阅读说明：本技术 一种交联乙丙共聚物及其制备方法和应用 (Crosslinked ethylene-propylene copolymer and preparation method and application thereof ) 是由 赵松美 董金勇 秦亚伟 刘洋 于 2018-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种交联乙丙共聚物及其制备方法和应用。该乙丙交联共聚物通过将乙烯、丙烯和二烯单体混合后在催化剂和助催化剂的存在下进行聚合反应制备。通过该方法制备的交联乙丙共聚物具有支化或交联结构,弹性较大,耐蠕变性能和回复性能得到提高,且具有剪切变稀行为,可在高温下熔融,降温后成型,适用于3D打印。该制备方法成本低廉,实施简便,便于规模化工业化生产。(The invention relates to a cross-linked ethylene-propylene copolymer, a preparation method and application thereof. The ethylene-propylene cross-linked copolymer is prepared by mixing ethylene, propylene and diene monomers and then carrying out polymerization reaction in the presence of a catalyst and a cocatalyst. The cross-linked ethylene-propylene copolymer prepared by the method has a branched or cross-linked structure, is high in elasticity, has improved creep resistance and recovery performance, has a shear thinning behavior, can be melted at a high temperature, is formed after being cooled, and is suitable for 3D printing. The preparation method has low cost and simple and convenient implementation, and is convenient for large-scale industrial production.)

一种交联乙丙共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及3D打印成型材料领域，具体涉及一种交联乙丙共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

3D打印技术是叠层制造技术的一种形式，其原理是通过向物品分层添加材料来制造出实物。3D打印技术实现了从平面图到实体的飞跃，以其为代表的一系列数字化应用技术甚至被称作第三次工业革命。3D打印技术主要包括立体平板印刷技术(SLA)、熔融沉积成型技术(FDM)、分层实体制造技术(LOM)、选择性激光烧结技术(SLS)等工艺。其中FDM和SLS技术都使用热塑性塑料作为基本的3D打印材料。但是，目前3D打印技术面临的最严重的问题和挑战是3D打印成型材料非常稀少。目前3D打印成型材料主要是聚乳酸、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等热塑性材料，此外还有环氧等热固性材料。这些材料不仅硬度高，打印出来的部件较脆易碎，而且对打印条件要求高，并且常常无法将微小结构高清晰地打印成型。并且环氧等热固性材料也面临回收和难擦洗等问题。

乙丙共聚物是我们生活中必不可少的合成材料，也是应用较为广泛的弹性体材料之一。它具有结晶度降低，玻璃化温度降低，透明、柔软、光泽良好等特点，广泛地应用在耐寒性薄膜、低温热封性薄膜、透明中空器等领域。

乙丙共聚物是将丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯起着阻止聚合物结晶作用，当乙烯含量到20重量％时，结晶便很困难，到30重量％时就成完全无定形。无规共聚物的特点是结晶度低，透明性好，冲击强度增大，特征温度均有所下降，如熔融温度、玻璃化转变温度、脆化温度等。

乙丙共聚物中以丙烯为主，加入少量乙烯进行共聚即可制得乙丙无规共聚物或乙丙嵌段共聚物，主要特性是乙烯含量较低时，其透明度明显提高。随着乙烯含量的增大，共聚物的刚度和冲击强度有所提高。乙丙无规共聚物的熔融温度范围宽，成型加工性能好；乙丙嵌段共聚物的冲击强度(特别是低温冲击)随嵌段量的增加而提高，但其成型加工性较差。在3D打印或印刷时，乙丙无规共聚物因为弹性体韧性低，耐蠕变性差等特点，难以满足一些相关领域对其性能的需求。

因此，需要提供一种能够改进乙丙无规共聚物弹性及耐蠕变性的方法，提高乙丙共聚物的弹性及蠕变性能，使其适用于3D打印。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙丙无规共聚物弹性体韧性低，耐蠕变性能差的问题，提供一种交联乙丙共聚物及其制备方法，该交联乙丙共聚物是通过在聚合反应过程中引入适量的二烯单体，使部分乙丙共聚物发生交联得到，其弹性及蠕变性能得到极大提高，适用于3D打印。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备交联乙丙共聚物的方法，该方法包括：将乙烯、丙烯和二烯单体混合后在催化剂和助催化剂的存在下进行聚合反应。

本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的交联乙丙共聚物。

本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的交联乙丙共聚物在3D打印中的应用。

通过上述技术方案，所获得的交联乙丙共聚物具有支化或交联结构，弹性较大，耐蠕变性能和回复性能得到提高。本发明提供的交联乙丙共聚物可在高温下熔融，降温后成型，可适用于3D打印成型，并且可以100％回收利用。

此外，本发明所提供的可用于3D打印的交联乙丙共聚物制备方法，成本低廉，实施简便，便于规模化工业化生产。

附图说明

图1是乙丙共聚物1(EPR-1)、乙丙共聚物2(EPR-2)、乙丙共聚物3(EPR-3)、乙丙共聚物4(EPR-4)的DSC扫描曲线(升温速率10℃/min)，(a)为降温过程，(b)为二次升温过程；

图2是乙丙共聚物1(EPR-1)、乙丙共聚物2(EPR-2)、乙丙共聚物3(EPR-3)、乙丙共聚物4(EPR-4)在温度为70℃(T＝70℃)和温度为160℃(T＝160℃)的动态剪切流变频率扫描曲线；

图3是乙丙共聚物1(EPR-1)、乙丙共聚物2(EPR-2)、乙丙共聚物3(EPR-3)、乙丙共聚物4(EPR-4)在应力(σ)为5Pa和50Pa下，温度为70℃(T＝70℃)和温度为160℃(T＝160℃)的蠕变-回复曲线；

图4是乙丙共聚物4(EPR-4)在温度为70℃和160℃(T＝70℃和160℃)，应力为5Pa、10Pa和50Pa(σ＝5,10,50Pa)的蠕变-回复曲线；

图5是乙丙共聚物1(EPR-1)、乙丙共聚物2(EPR-2)、乙丙共聚物3(EPR-3)、乙丙共聚物4(EPR-4)在温度为160℃(T＝160℃)的毛细管流变测试曲线；

图6是温度为160℃(T＝160℃)时乙丙共聚物4(EPR-4)的挤出物形状示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种制备交联乙丙共聚物的方法，该方法包括：将乙烯、丙烯和二烯单体混合后在催化剂和助催化剂的存在下进行聚合反应。

根据本发明，所述二烯单体为制备本发明所述交联乙丙共聚物的关键组分，本发明中通过加入二烯单体实现对乙丙共聚物的交联和稳定。所述二烯单体通常为一种脂肪族或芳香族对称二烯烃单体。优选地，所述二烯单体为具有强的配位聚合能力的双a-烯烃。更优选地，所述二烯单体为结构通式为式(1)-(4)所示的化合物中的至少一种；

其中，式(1)中n为大于4的整数，式(2)和式(3)中的n₁和n₂均为大于1的整数。

最优选地，所述二烯单体为1,9-癸二烯、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、4-(3-丁烯基)苯乙烯、二乙烯基苯异构体或1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷中的至少一种。

根据本发明，所述催化剂可以为各种常见的用于催化乙烯和丙烯之间的聚合反应的催化剂，优选情况下，所述催化剂含有TiCl₄、MgCl₂、以及内给电子体和/或外给电子体。

其中，TiCl₄为催化剂的活性组分，MgCl₂为载体，由于不同的内给电子体与MgCl₂载体的配位方式和位置不同，其作用也显著不同，为使得催化剂能够取得较好的催化剂效果，可以选择性加入外给电子体。

优选地，所述内给电子体为二酯或二醚类内给电子体，如9,9-(甲氧基甲基)芴(BMMF)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。

根据催化剂内给电子体选择情况，若选用DIBP，则需加入外给电子体辅助催化剂催化聚合。优选地，所述外给电子体为结构通式为R₄-nSi(OR')_n的化合物，其中1≤n≤3,R与R'均各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基中的任意一种。优选地，所述外给电子体选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述助催化剂为有机铝化合物。更优选地，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝和二氯二乙基铝中的至少一种。根据本发明的优选实施方式，为了进一步改善所得聚合物的性能，所述助催化剂以助催化剂溶液的方式引入聚合反应体系。所述引发剂溶液中的溶剂为不参与该聚合反应的有机溶剂，优选地，选自己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的至少一种。也即，所述助催化剂用溶剂稀释后加入。优选地，溶剂的用量使得助催化剂溶液中助催化剂的浓度为1.6-1.8mol/L。

根据本发明，各反应原料如无特殊说明，均可以通过商购获得，对各个原料的用量没有特别的限制，优选地，相对于每摩尔的乙烯，丙烯的用量为0.95-1.05mol。

优选地，相对于每摩尔的乙烯，二烯单体的用量为10-500mmol。

优选地，相对于每摩尔的乙烯，催化剂的用量为24-26mg。

优选地，相对于每摩尔的乙烯，助催化剂的用量为1.6-1.8mmol。

根据本发明，所述溶液聚合反应的方式优选为同步原位聚合。本发明中所述同步原位聚合是指将反应单体乙烯、丙烯、二烯单体、催化剂和助催化剂同步加入反应器中，然后开始原位聚合反应。

根据本发明进一步优选的实施方式，所述溶液聚合反应的条件包括温度为60-65℃，压力为0.38-0.42MPa，时间为15-30min。

在本发明中，可以采用本领域内常规使用的各种后处理方法对所得到的产物进行后处理。所述后处理的方法包括但不限于：洗涤、过滤、干燥等。本发明在此不再赘述，并且实施例中涉及的后处理方法仅是用于示例性地列举，并不表示那是必须采用的操作，本领域技术人员可以采用常规的其它手段进行替代。

本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的交联乙丙共聚物。

根据本发明，由上述方法制备得到的交联乙丙共聚物包含乙丙无规共聚物和具有交联结构的乙丙共聚物。所述具有交联结构的乙丙共聚物定义为二烯单体与乙烯、丙烯共同进行聚合反应形成的聚合物，可以为具有支化或交联结构的含有二烯单体单元的乙丙共聚物，同时包含乙烯-高级a-烯烃二元或乙烯-高级a-烯烃-丙烯三元无规共聚物。其中，乙丙无规共聚物占较大比例，根据核磁碳谱残留双键的含量计算，优选地，所述乙丙无规共聚物摩尔含量为0-99％，更优选摩尔含量为1-95％。

本发明制得的交联乙丙共聚物的重均分子量为9×10⁴-1.2×10⁵g/mol，聚合物分散性指数为8-10。

本发明第三方面提供一种由上述方法制备的交联乙丙共聚物在3D打印中的应用。

根据本发明，本发明提供的交联乙丙共聚物具有较好的弹性和蠕变性能，可在高温下熔融，降温后成型，可适用于3D打印成型，并且可以100％回收利用。

根据本发明，本发明提供的交联乙丙共聚物可以单独用于3D打印成型，构筑需要的结构和模型，也可以与其他一种或几种树脂和/或其他一种或几种填料混合，用于3D打印成型，构筑需要的结构和模型。

根据本发明，优选地，所述与交联乙丙共聚物混合的其他树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚己烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚砜、聚苯醚、聚醚醚酮、聚乳酸、尼龙以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的至少一种。

优选地，所述与交联乙丙共聚物混合的填料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、粘土、氮化硼、氮化硅及硅化硼中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和制备例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，使用的方法均为常规方法。压力均为表压。

以下实施例和对比例中，分子量(重均分子量M_w)和聚合物分散性指数(PDI)采用美国安捷伦公司PL-220型系列高温凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography,GPC)测得，测试条件为：测试温度为150℃，溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)，流动相流速为1.0mL/min，聚苯乙烯为标准样。

制备例

催化剂的制备

在干燥的高纯氮气保护下，向底部带有砂芯过滤器和机械搅拌的500mL反应器中加入150mL的TiCl₄，冷却至-20℃，加入7.05g球形载体MgCl₂，反应1小时。升温至60℃，加入1.335g的9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，缓慢升温至120℃，反应2小时后，过滤，滤掉TiCl₄溶液。然后再加入150mL的热的TiCl₄，在110℃下反应2小时，冷却至60℃后，用干燥的己烷洗涤产物得到聚合用催化剂。电子显微镜下观察形态为球形颗粒状，直径为10-100μm，测得比表面积为8.4m²/g。催化剂中Ti的质量百分含量为4.1％，内给电子体BMMF的质量百分含量为5.4％。

实施例1

将500mL干燥的高压反应釜在60℃下真空干燥2小时后，向反应釜中加入50mL干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝(用正庚烷稀释)1mL和制备例中得到的催化剂25.6mg，保持铝钛比：Al:Ti≈100/1(摩尔比)，并且在聚合体系压力为1atm时，加入16.3mmol的1,9-癸二烯单体，然后通入摩尔比为1:1的乙烯-丙烯混合气体，在正己烷体系中完成乙丙共聚合，聚合压力为0.4MPa，聚合温度为60℃，聚合反应15min。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(乙醇与盐酸的体积比)的乙醇-盐酸(盐酸中HCl的含量为38％，下同)的溶液中，终止反应，用乙醇、水各搅拌洗涤3次。最后过滤，干燥得到乙丙共聚物2(EPR-2)，质量为17.8g，分子量Mw＝11.67×10⁴g/mol，PDI＝8.58。

实施例2

将500mL干燥的高压反应釜在60℃下真空干燥2小时后，向反应釜中加入50mL干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝(用正庚烷稀释)1mL和制备例中得到的催化剂25.0mg，保持铝钛比：Al:Ti≈100/1(摩尔比)，并且在聚合体系压力为1atm时，加入27.2mmol的1,9-癸二烯单体，然后通入摩尔比为1:1的乙烯-丙烯混合气体，在正己烷体系中完成乙丙共聚合，聚合压力为0.4MPa，聚合温度为60℃，聚合反应15min。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(乙醇与盐酸的体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，用乙醇、水各搅拌洗涤3次。最后过滤，干燥得到乙丙共聚物3(EPR-3)，质量为16.4g，分子量Mw＝9.38×10⁴g/mol，PDI＝6.85。

实施例3

将500mL干燥的高压反应釜在60℃下真空干燥2小时后，向反应釜中加入50mL干燥的正己烷，再依次加入浓度为1.8mol/L的三乙基铝(用正庚烷稀释)1mL和制备例中得到的催化剂25.8mg，保持铝钛比：Al:Ti≈100/1(摩尔比)，并且在聚合体系压力为1atm时，加入38.0mmol的1,9-癸二烯单体，然后通入摩尔比为1:1的乙烯-丙烯混合气体，在正己烷体系中完成乙丙共聚合，聚合压力为0.4MPa，聚合温度为60℃，聚合反应15min。待聚合完成后，放掉高压釜中的气体压力，将聚合产物倒入10％(乙醇与盐酸的体积比)的乙醇-盐酸的溶液中，终止反应，用乙醇、水各搅拌洗涤3次。最后过滤，干燥得到乙丙共聚物4(EPR-4)，质量为15.3g，分子量Mw＝10.94×10⁴g/mol，PDI＝9.98。

对比例1

按照实施例2的方法制备乙丙共聚物，不同的是，未向聚合体系中添加1,9-癸二烯单体，制备得到乙丙共聚物1(EPR-1)，质量为13.8g，Mw＝8.66×10⁴g/mol，PDI＝11.8。

测试例1

用差示扫描量热仪(DSC，Perkin Elmer,Diamond)对各实施例和对比例中制备得到的交联乙丙共聚物和乙丙无规共聚物进行测试，得到DSC扫描曲线，见图1(升温速率为10℃/min)。

用动态剪切流变仪(DSR，TA Advanced Rheometer,AR 2000)对各实施例和对比例中制备得到的交联乙丙共聚物和乙丙无规共聚物进行测试，得到动态剪切流变频率扫描曲线，见图2(测试温度为70℃和160℃)，以及蠕变测试曲线见图3(测试温度为70℃和160℃，应力为5Pa和50Pa)和图4(测试温度为70℃和160℃，应力为5Pa、10Pa和50Pa)。

用毛细管流变仪(Bohlin Instruments,Advanced Capillary Rheometer RH7)对各实施例和对比例中制备得到的交联乙丙共聚物和乙丙无规共聚物进行测试，得到毛细管流变测试曲线，见图5(测试温度为160℃)。

由图1可知，对比例1(EPR-1)在制备过程中没有添加二烯单体，形成的乙丙共聚物1(EPR-1)在降温和二次升温过程中各有一个非常微小的结晶峰和熔融峰，其结晶温度和熔融温度分别为100.7℃和117.4℃，焓变值分别为2.3J/g和1.33J/g。这主要是由于乙烯和丙烯在聚合过程中，形成了长序列结构的乙烯链段。与之不同的是，实施例1-3(EPR-2、EPR-3、EPR-4)在制备乙丙共聚物的过程中添加了二烯单体(1,9-癸二烯单体)，其降温和二次升温曲线中没有结晶峰和熔融峰的出现，说明二烯单体(1,9-癸二烯单体)参与了聚合反应，在聚合中***乙烯和丙烯共聚物的链段中，抑制较长乙烯或丙烯序列的形成，使乙丙共聚物形成支化或交联结构。

由图2可知，乙丙共聚物在70℃下，储能模量(G′)均比损耗模量(G″)高，表现明显的橡胶弹性体行为。在160℃下，对比例1中制备得到的乙丙共聚物1(EPR-1)仅在高频率ω>200rad/s时，储能模量(G′)比损耗模量(G″)高，而在较低的频率范围内，损耗模量(G″)均高于储能模量(G′)，表明乙丙共聚物1(EPR-1)在测试范围的低频范围内均呈损耗的特征，体系弹性小。乙丙共聚物EPR-2、EPR-3、EPR-4体系在测试频率范围内储能模量(G′)均远高于损耗模量(G″)，在低的频率范围内，储能模量(G′)明显高于损耗模量(G″)，并呈现末端平台，呈现类凝胶的性质。说明实施例1-3在共聚合过程中，由于加入了二烯单体(1,9-癸二烯单体)，有支化和交联网络逐渐形成，因此共聚物的弹性逐渐提高。

由图3可知，应力(σ)为5Pa时，乙丙共聚物在70℃和160℃下均有较好的蠕变回复性能，乙丙共聚物EPR-1、EPR-2、EPR-3和EPR-4在70℃下的应变分别为0.48％，0.16％，0.15％，0.05％。撤除应力后，经过一定时间(30min)的回复，其回复率(通过计算蠕变峰值应变与回复应变的差值和蠕变峰值应变之间比值，可以得到蠕变应变的回复率)分别为63.0％，74.2％，77.3％和80.0％，说明EPR在较小的应力下，具有较高的回复性能。乙丙共聚物EPR-1、EPR-2、EPR-3和EPR-4在160℃下的应变分别为28.8％，3.0％，2.8％和0.83％，其回复率分别为28.9％，69.2％，69.5％和70.2％。由以上结果可知，应变值随二烯烃单体加入量的增加而递减，说明其抗蠕变性能逐渐增加。另外，加入了二烯单体的乙丙共聚物EPR-2、EPR-3和EPR-4的应变均能在已经形变的过程中，较大幅度地回复，回复率近70％，远高于未加入二烯烃单体的EPR-1的回复率，说明含交联的EPR的回复性能也得到很大提高。

应力(σ)为50Pa时，乙丙共聚物在70℃和160℃下均有较好的蠕变回复性能，乙丙共聚物EPR-1、EPR-2、EPR-3和EPR-4在70℃下的应变分别为2.76％，1.83％，1.50％，0.28％。撤除应力后，经过一定时间(30min)的回复，其回复率(通过计算蠕变峰值应变与回复应变的差值和蠕变峰值应变之间比值，可以得到蠕变应变的回复率)分别为59.8％，80.3％，80.7％和82.1％。乙丙共聚物EPR-1、EPR-2、EPR-3和EPR-4在160℃下的应变分别为409.9％，26.3％，15.9％和4.2％，其回复率分别为14.3％，49.0％，52.5％和70.0％。由以上结果可知，应变值随二烯烃单体加入量的增加而递减，说明其抗蠕变性能逐渐增加。另外，加入了二烯单体的乙丙共聚物EPR-2、EPR-3和EPR-4的应变均能在已经形变的过程中，较大幅度地回复。在70℃下，回复率超过80％，远高于未加入二烯烃单体的EPR-1的回复率，说明含交联的EPR的回复性能得到很大提高。随着二烯单体的加入的增加，在160℃下的回复率也具有类似的增加趋势。说明乙丙共聚物的交联程度随之增加，从而提高了乙丙共聚物的抗蠕变性能及回复性能。

由图4可知，乙丙共聚物EPR-4在70℃和160℃下在5Pa和10Pa应力下的蠕变回复应变均较低，而只有在应力较大，如50Pa时，才会出现较明显的蠕变应变，说明在加入一定量的二烯单体(1,9-癸二烯单体)后，乙烯丙烯共聚物的交联程度较高，弹性较大，耐蠕变性能和回复性能得到提高。

由图5可知，随着剪切速率的增大，乙丙共聚物的剪切粘度逐渐降低，“剪切变稀”效应较明显；随着二烯单体(1,9-癸二烯单体)含量的增加，乙丙共聚物的剪切粘度逐渐增大，说明其交联程度逐渐增加，交联网络逐渐变大，材料的韧性得到提高。

图6示出了交联乙丙共聚物EPR-4毛细管流变挤出物的外观图，由图6可知，在160℃下，交联乙丙共聚物EPR-4毛细管流变挤出物的形状仍然可以保持很好的润泽和独立性。

以上结果表明，交联乙丙共聚物具有较高的弹性、较好的耐蠕变性能和回复性能，可在高温下熔融，降温后成型，可以适用于3D打印成型，并且可以100％回收利用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。