乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
阅读说明：本技术 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途 (Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene copolymer, process for producing the same, and use thereof ) 是由 市野光太郎 菊地义治 宍户启介 田中润平 有野恭巨 于 2018-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于提供含有VNB等特定的非共轭多烯作为共聚成分,并且长链支链含量少,使用过氧化物进行交联的情况下的固化特性优异,加工性良好的新型乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的特征在于,具有来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)和非共轭多烯(C)的结构单元,且满足特定的要件,所述非共轭多烯(C)在分子中合计包含2个以上选自由下述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构。<Image he="113" wi="700" file="DDA0002678526700000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention addresses the problem of providing a novel ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene copolymer which contains a specific nonconjugated polyene such as VNB as a copolymerization component, has a small content of long-chain branches, has excellent curing properties when crosslinked with a peroxide, and has good processability. The ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene copolymer is characterized by having structural units derived from ethylene (A), an alpha-olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and a nonconjugated polyene (C) containing 2 or more partial structures selected from the group consisting of the following general formulae (I) and (II) in total in the molecule, and satisfying specific requirements.)
技术领域
本发明涉及新型乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法以及用途。
背景技术
以乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)为代表的乙烯-α-烯烃系橡胶由于在其分子结构的主链上不具有不饱和键，因此与通用的共轭二烯系橡胶相比，耐热性和耐候性优异，因而广泛用于汽车用部件、电线用材料、建筑土木材料、工业材部件、各种树脂的改性材等用途。
已知在使用过氧化物将乙烯-α-烯烃系橡胶进行交联的情况下，特别是在包含5-乙烯基-2-降冰片烯(以下也称为“VNB”。)等非共轭多烯作为共聚成分的情况下，交联速度快。
然而，使用以往的催化剂制造的乙烯-α-烯烃-VNB三元共聚物具有许多由VNB的末端乙烯基产生的长链支链。在该情况下，共聚物中的VNB的末端乙烯基中的大部分被消耗，交联速度的提高效果不充分，进而，存在因长链支链而导致成型时的加工性、加工后的物性降低的情况。这样的长链支链在使用钒系催化剂时也会产生，尤其在使用金属茂系催化剂进行聚合时存在长链支链含量变大的倾向。
专利文献1和专利文献2记载了使用金属茂系催化剂聚合后的、包含来源于乙烯、α-烯烃和VNB的结构单元的乙烯系共聚物，专利文献1记载了该共聚物适合于发泡成型，专利文献2记载了能够成型表面外观、强度特性、耐热老化性和耐光性优异，且压缩永久变形小的橡胶成型体。然而，通过这些技术而得到的乙烯系共聚物的长链支链含量大。
专利文献3记载了作为催化剂体系使用具有单一的环戊二烯基配体和单取代型氮配体的第4族金属化合物、铝氧烷、以及催化剂活化剂来制造包含乙烯、α-烯烃、VNB和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的单体单元的聚合物的方法，记载了制造高VNB含有率且低支链度的EPDM聚合物。然而，专利文献3所记载的EPDM聚合物中，共聚物的每1分子的二烯个数过多，因此存在使用其而得到的成型体不具有充分的耐热老化性等问题。
对于这样的状况，期望出现含有VNB等非共轭多烯作为共聚成分，且长链支链含量少的新型乙烯-α-烯烃系橡胶。
此外，以往在汽车等的轮胎用途中，广泛使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶由于在单独使用时耐候性不充分，因此在用于轮胎等在室外长时间使用的用途的情况下，为了改善耐候性，通常添加胺系防老化剂、石蜡系蜡等来使用。然而，配合了胺系防老化剂、石蜡系蜡等的二烯系橡胶制品有时会随时间的经过而在其表面渗出这些成分，使表面发生变色。此外，在柜台等保存的过程中，有时也会发生由渗出引起的变色、起粉等外观恶化，从而导致商品价值的降低。因此，期望由橡胶成分本身引起的耐候性的提高。
为了解决这样的问题，研究了将乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)与苯乙烯-丁二烯橡胶配合来提高耐候性，但存在苯乙烯-丁二烯橡胶与EPDM在进行热交联时容易发生相分离，无法得到充分的耐疲劳性这样的问题。
本申请人提出了一种橡胶组合物，其含有：由来源于乙烯、α-烯烃和特定的三烯化合物的结构单元构成的无规共聚物橡胶、二烯系橡胶、炭黑以及硫化剂(参照专利文献4)。该橡胶组合物中的乙烯-α-烯烃-三烯无规共聚物橡胶表现出与二烯系橡胶大致同等的快的硫化速度，因此难以发生与二烯系橡胶的相分离，不会损害二烯系橡胶原本所具有的优异的机械强度特性，从而适合于轮胎胎侧用途。
此外，本申请人发现，下述橡胶组合物适合于形成制动性能和油耗性能优异的轮胎，从而提出了该方案，所述橡胶组合物中混合有含有非共轭多烯系共聚物和软化剂的组合物、以及二烯系橡胶，所述非共轭多烯系共聚物含有来源于α-烯烃的结构单元和来源于非共轭多烯的结构单元(参照专利文献5、6)。
目前，在轮胎的制造中，主要采用如下工序：将以苯乙烯-丁二烯系橡胶、天然橡胶等二烯系橡胶为主成分的未交联的组合物成型为片状等，仅将表面用电子射线交联以防止下垂后，组装成轮胎形状，并进行硫化交联。
进一步，已知天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)等二烯系橡胶是耐动态疲劳性和动态特性优异的橡胶，被用作汽车轮胎和防振橡胶的原料橡胶。然而，最近，使用这些橡胶制品的环境发生大幅变化，从而要求橡胶制品的耐热性和耐候性的提高。例如对于汽车轮胎的胎面和轮胎胎侧而言，尤其要求耐候性。但是，以往并没有保持现有的二烯系橡胶所具备的优异的机械特性、耐疲劳性和动态特性且具有良好耐候性的橡胶。
因此，研究了各种机械特性、耐动态疲劳性和动态特性优异的二烯系橡胶与耐热性和耐候性优异的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)等乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物的共混系橡胶组合物。然而，乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物所具有的动态特性水平与二烯系橡胶所具有的动态特性水平不同，因此过去未曾得到显示均匀的物性的共混系橡胶组合物。予以说明的是，汽车轮胎的动态特性以是否是不使油耗恶化的材料作为课题，其指标是tanδ(损耗角正切)值，tanδ值越低，则动态特性越优异。
另一方面，对于汽车用防振橡胶制品，随着发动机舱内的高温化，以现有的作为二烯系橡胶的天然橡胶为基体的防振橡胶制品无法得到能够承受实际使用的耐疲劳性。因此，期望出现具有优异的耐热性，并且机械特性、动态特性和耐疲劳性为与二烯系橡胶同等以上的新的橡胶材料。
一般而言，为了使动态特性提高，需要提高交联密度。但是，在以往的技术中，如果试图使乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物的动态特性与NR等二烯系橡胶的动态特性同等，则交联密度会变得过高，作为结果，拉伸断裂伸长率等机械特性变差，从而无法兼顾动态特性与物性。
此外，在包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的防振橡胶中，为了使防振特性提高，即降低动态倍率，认为使用分子量高的共聚物，并抑制填充剂的使用量而提高交联密度是有效的，从而对该方法进行了各种研究。
然而，关于高分子量的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，由于聚合物自身的粘度高，因此存在混炼困难这样的问题。此外，为了提高防振特性，需要像上述那样将交联密度进一步提高，但存在由此有时使伸长率等机械物性降低这样的问题。此外，防振橡胶制品中，在汽车用防振橡胶、特别是***吊胶等用途中，尤其要求高度的耐热性。
在这样的状况下，本申请人提出了：含有VNB等特定的非共轭多烯作为共聚成分，并且长链支链含量少，使用过氧化物进行交联的情况下的固化特性优异的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物；包含该共聚物，且在制造时不会产生相分离，改善苯乙烯-丁二烯系橡胶、天然橡胶等橡胶成分的耐候性，防止外观恶化，且耐候性优异的交联成型体；以及包含该共聚物，且交联密度易于提高，防振特性优异，而且即使在提高了交联密度的情况下，伸长率也难以降低，即使为容易混炼的范围的分子量也能获得充分的强度，并且耐热性也优异的适合于制造防振橡胶制品的树脂组合物(参照专利文献7)。
然而，由专利文献7获得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)窄至2左右，因此加工性等并不一定充分。予以说明的是，以往的包含大量低分子量成分的EPDM聚合物的交联密度降低，会产生发粘等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-231260号公报
专利文献2：国际公开第2009/072503号小册子
专利文献3：日本特表2007-521371号公报
专利文献4：日本特开2001-123025号公报
专利文献5：国际公开第2005/105912号小册子
专利文献6：国际公开第2005/105913号小册子
专利文献7：国际公开第2015/122495号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种新型乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造方法以及用途，所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物含有VNB等特定的非共轭多烯作为共聚成分，并且长链支链含量少，使用过氧化物进行交联的情况下的固化特性优异，并且加工性良好。
此外，本发明的课题在于提供制造时不发生相分离，改善苯乙烯-丁二烯系橡胶、天然橡胶等橡胶成分的耐候性，防止外观恶化，且耐候性优异的交联成型体。
进一步，本发明的课题在于提供交联密度容易提高，防振特性优异，并且即使在提高了交联密度的情况下，伸长率也难以降低，即使为容易混炼的范围的分子量也能获得充分的强度，耐热性也优异的适合于制造防振橡胶制品的树脂组合物以及防振橡胶制品。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述课题而反复深入研究，结果发现：通过使用特定的催化剂在特殊的条件下进行共聚而获得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有显示二峰性的宽分子量分布，含有来源于VNB等特定的非共轭多烯的结构单元，并且长链支链含量少，能够以快的速度进行过氧化物交联，并且加工性良好，而且交联后的特性也优异，由此完成了本发明。
此外，本发明人等发现将包含上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和二烯系橡胶等橡胶成分的组合物进行交联而得的交联成型体在制造时，特别是在交联时能够不发生相分离地得到，而且耐候性优异，由此完成了本发明。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的特征在于，具有来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)、以及非共轭多烯(C)的结构单元，且满足下述要件(i)～(vii)，所述非共轭多烯(C)在分子中合计包含2个以上选自由下述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构。
[化1]
(i)乙烯/α-烯烃的摩尔比为40/60～99.9/0.1。
(ii)来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量％中为0.07重量％～10重量％。
(iii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率((C)的重量分率(重量％))和非共轭多烯(C)的分子量((C)的分子量)满足下述式(1)。
4.5≤Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量≤40…式(1)
(iv)使用流变仪通过线性粘弹性测定(190℃)得到的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(Pa·sec)之比P(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))、特性粘度[η]和来源于上述非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率((C)的重量分率)满足下述式(2)。
P/([η]2.9)≤(C)的重量分率×6…式(2)
(v)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(分子量分布；Mw/Mn)处于8～30的范围。
(vi)上述数均分子量(Mn)为30,000以下。
(vii)通过GPC测定得到的图谱显示2个以上的峰，出现在分子量最小一侧的峰的面积为整体峰面积的20％以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供含有VNB等特定的非共轭多烯作为共聚成分，并且长链支链含量少，使用过氧化物进行交联的情况下的固化特性优异的新型乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、该乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造方法及其用途。
此外，本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的成型性、交联特性、固化特性和加工性优异，所得到的成型体的机械特性等物性平衡优异，并且耐热老化性优异。特别是，本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物尽管通过含有低分子量成分而加工性变得良好，但会表现出交联后的交联密度高这样的预料不到的特别的效果。
此外，根据本发明，能够提供不发生相分离，即使在用于长期暴露在室外空气、日光等用途的情况下，也表现出优异的耐候性，不产生由添加剂等的渗出引起的外观劣化等的交联成型体及其制造方法。此外，根据本发明的交联成型体的制造方法，通过使用交联性极其优异的组合物进行交联，从而即使仅利用电子射线交联也能够进行交联等，能够避免高温、长时间的交联，能够防止交联成型体内部的相分离，并且所得到的交联成型体的机械特性和表面性状优异，耐候性也优异，能够适合用于轮胎构件用途、电线被覆材用途等要求耐候性的用途。
进一步，根据本发明，能够提供交联密度容易提高，此外即使在提高了交联密度的情况下，伸长率也难以降低，即使为容易混炼的范围的分子量，也能获得具有充分的强度和耐热性的成型体，适合于制造防振橡胶制品的树脂组合物。即，根据本发明，能够提供具有同时实现防振特性和耐热老化性这样的显著效果，且混炼性与防振特性和伸长率等机械特性的平衡优异的树脂组合物和防振橡胶制品。此外，本发明的防振橡胶制品具有良好的橡胶特性，防振特性优异，并且耐热性优异，能够适合用于汽车用防振橡胶制品，尤其是***吊胶等要求高度的耐热性的用途。
附图说明
图1为实施例所使用的连续聚合装置的概略图。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细地说明。
[乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物]
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S))具有来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)和非共轭多烯(C)的结构单元，所述非共轭多烯(C)在分子中合计包含2个以上选自由下述通式(I)和通式(II)所组成的组中的部分结构。
[化2]
作为碳原子数3～20的α-烯烃(B)，可举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯等。其中，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8的α-烯烃，特别优选为丙烯。这样的α-烯烃由于原料成本比较便宜，所得到的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物表现出优异的机械性质，进一步能够得到具有橡胶弹性的成型体，因此优选。这些α-烯烃可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
即，本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物包含来源于至少1种碳原子数3～20的α-烯烃(B)的结构单元，也可以包含来源于2种以上碳原子数3～20的α-烯烃(B)的结构单元。
作为分子中合计包含2个以上选自由上述通式(I)和通式(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(C)，可举出5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、降冰片二烯、1,4-己二烯、二环戊二烯等。其中，从获得容易性高、聚合后的交联反应时与过氧化物的反应性良好、聚合物组合物的耐热性容易提高的方面出发，优选非共轭多烯(C)包含VNB，更优选非共轭多烯(C)为VNB。非共轭多烯(C)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物除了包含来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)和上述非共轭多烯(C)的结构单元以外，进一步还可以包含来源于非共轭多烯(D)的结构单元，所述非共轭多烯(D)在分子中仅包含1个选自由上述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构。非共轭多烯(D)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
作为这样的非共轭多烯(D)，可举出5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯等。其中，从获得容易性高、在聚合后的交联反应时与硫、硫化促进剂的反应性高、容易控制交联速度、容易得到良好的机械物性方面出发，优选为ENB。
在本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物包含来源于分子中仅包含1个选自由上述通式(I)和通式(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(D)的结构单元的情况下，其比例在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制，通常以0～20重量％、优选以0～8重量％、更优选以0.01～8重量％左右的重量分率包含(其中，将(A)、(B)、(C)、(D)的重量分率的合计设为100重量％)。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物如上所述是具有来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)、上述非共轭多烯(C)、和根据需要的上述非共轭多烯(D)的结构单元的共聚物，其满足下述要件(i)～(vii)。
(i)乙烯/α-烯烃的摩尔比为40/60～99.9/0.1。
(ii)来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率为0.07重量％～10重量％。
(iii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率((C)的重量分率(重量％))和非共轭多烯(C)的分子量((C)的分子量)满足下述式(1)。
4.5≤Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量≤40…式(1)
(iv)使用流变仪通过线性粘弹性测定(190℃)得到的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η*(ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η*(ω＝100)(Pa·sec)之比P(η*(ω＝0.1)/η*(ω＝100))、特性粘度[η]和来源于上述非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率((C)的重量分率)满足下述式(2)。
P/([η]2.9)≤(C)的重量分率×6…式(2)
(v)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(分子量分布；Mw/Mn)处于8～30的范围。
(vi)上述数均分子量(Mn)为30,000以下。
(vii)通过GPC测定得到的图谱显示2个以上的峰，出现在分子量最小一侧的峰的面积为整体峰面积的20％以下。
本说明书中，也会将“碳原子数3～20的α-烯烃”仅记为“α-烯烃”。
＜要件(i)＞
要件(i)限定了：本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的乙烯/α-烯烃的摩尔比满足40/60～99.9/0.1，该摩尔比优选为50/50～90/10，更优选为55/45～85/15，进一步优选为55/45～78/22。这样的本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在用作交联成型体的原料的情况下，所得到的交联成型体表现出优异的橡胶弹性，且机械强度和柔软性优异，因此优选。
予以说明的是，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的乙烯量(来源于乙烯(A)的结构单元的含量)和α-烯烃量(来源于α-烯烃(B)的结构单元的含量)能够通过13C-NMR求出。
＜要件(ii)＞
要件(ii)限定了：在本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中，来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量％中(即全部结构单元的重量分率的合计100重量％中)为0.07重量％～10重量％的范围。该来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率优选为0.1重量％～8.0重量％，更优选为0.5重量％～5.0重量％。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物如果满足要件(ii)，则本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有充分的硬度，机械特性优异，因此优选，在使用过氧化物进行交联的情况下，表现出快的交联速度，从而使本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物适合于交联成型体的制造，因此优选。
予以说明的是，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的非共轭多烯(C)量(来源于非共轭多烯(C)的结构单元的含量)能够通过13C-NMR求出。
＜要件(iii)＞
要件(iii)限定了：在本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、共聚物中的来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率((C)的重量分率：重量％)和非共轭多烯(C)的分子量((C)的分子量)满足以下关系式(1)。
4.5≤Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量≤40…式(1)
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在满足要件(iii)的情况下，来源于VNB等非共轭多烯(C)的结构单元的含量是合适的，表现出充分的交联性能，并且在使用本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物来制造交联成型体的情况下，交联速度优异，交联后的成型体表现出优异的机械特性，因此优选。
期望本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物更优选满足下述关系式(1’)。
4.5≤Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量≤35…式(1’)
予以说明的是，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)能够作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数值而求出。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在“Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量”满足上述式(1)或(1’)的情况下，交联程度合适，通过使用该共聚物，能够制造机械物性和耐热老化性的平衡优异的成型品。在“Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量”过少的情况下，有时交联性不足而导致交联速度变慢，此外，在过多的情况下，有时发生过度交联而使机械物性恶化。
＜要件(iv)＞
要件(iv)限定了：本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、使用流变仪并通过线性粘弹性测定(190℃)而得到的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η*(ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η*(ω＝100)(Pa·sec)之比P(η*(ω＝0.1)/η*(ω＝100))、特性粘度[η]和来源于上述非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率((C)的重量分率：重量％)满足下述式(2)。
P/([η]2.9)≤(C)的重量分率×6…式(2)
在此，频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η*(ω＝0.1)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η*(ω＝100)之比P(η*(ω＝0.1)/η*(ω＝100))表示粘度的频率依赖性，位于式(2)左边的P/([η]2.9)虽然有短链支链、分子量等的影响，但在长链支链多的情况下，存在显示高的值的倾向。一般认为，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物存在包含来源于非共轭多烯的结构单元越多，则包含长链支链越多的倾向，但本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物与以往公知的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比，长链支链少，从而能够满足上述式(2)。在本发明中，P值是由使用粘弹性测定装置Ares(Rheometric Scientific公司制)在190℃、应变1.0％、改变了频率的条件下进行测定而求出的0.1rad/s时的复数粘度和100rad/s时的复数粘度，求出比(η*比)而得到的值。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选满足下述式(2’)。
P/([η]2.9)≤(C)的重量分率×5.7…式(2’)
予以说明的是，特性粘度[η]的意思是在135℃的十氢化萘中测定的值。
＜要件(v)＞
要件(v)限定了：本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(分子量分布；Mw/Mn)处于8～30的范围。该分子量分布(Mw/Mn)优选为9～28，更优选为10～26的范围。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在满足要件(v)的情况下，由于以适当的量含有低分子量成分，因此加工性变得良好。
予以说明的是，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量能够作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数值而求出。
＜要件(vi)＞
要件(vi)限定了：本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的上述数均分子量(Mn)为30,000以下。上述数均分子量(Mn)优选为3,000～26,000，更优选为6,000～23,000的范围。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在满足要件(vi)的情况下，由于以适当的量含有低分子量成分，因此加工性变得良好。
＜要件(vii)＞
要件(vii)限定了：本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的通过GPC测定得到的图谱显示2个以上的峰，出现在分子量最小一侧的峰的面积为整体峰面积的20％以下。相对于整体峰面积，上述出现在分子量最小一侧的峰的面积优选为2～18％，更优选为3～16％。
在本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物满足要件(vii)的情况下，该共聚物的分子量分布显示二峰性等多峰性，以适当的比例包含高分子量成分和低分子量成分，加工性变得良好。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选为：使用3D-GPC得到的每1000个碳原子的长链支链数(LCB1000C)和重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足下述式(3)。
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw)…式(3)
通过上述式(3)来限定乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的每单位碳原子数的长链支链含量的上限值。
这样的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物所含的长链支链的比例少，使用过氧化物进行交联的情况下的固化特性优异，并且使用其得到的成型体的耐热老化性优异，因此优选。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物更优选满足下述式(3’)。
LCB1000C≤1-0.071×Ln(Mw)…式(3’)
在此，Mw和每1000个碳原子的长链支链数(LCB1000C)能够使用3D-GPC通过结构解析法求出。在本说明书中，具体而言，如下求出。
使用3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司制)，求出绝对分子量分布，同时利用粘度计求出特性粘度。主要测定条件如下。
检测器：差示折射率计/GPC装置内置
二角光散射光度计PD2040型(Precison Detectors公司制)
桥式粘度计PL-BV400型(Polymer Laboratories公司制)
柱：TSKgel GMHHR-H(S)HT×2根+TSKgel GMHHR-M(S)×1根
(每1根均为)
温度：140℃
流动相：1,2,4-三氯苯(含有0.025％BHT)
进样量：0.5mL
试样浓度：ca 1.5mg/mL
试样过滤：利用孔径1.0μm烧结过滤器过滤
关于确定绝对分子量时所需要的dn/dc值，通过标准聚苯乙烯(分子量190000)的dn/dc值0.053和每单位注入质量的差示折射率计的响应强度，对各试样进行确定。
通过从粘度计得到的特性粘度和从光散射光度计得到的绝对分子量的关系，由式(v-1)算出各溶出成分的长链支链参数g’i。
[数1]
[η]i,br：第i个切片成分的实测特性粘度
[η]i,lin：假定第i个切片成分不具有长链支链结构、仅表现短链支链结构时的特性粘度
在此，应用[η]＝KMv；v＝0.725的关系式。该式被称为Mark-Houwink-樱田式，K表示溶剂常数，M表示平均分子量。
此外，作为g’，由下述式(v-2)、(v-3)、(v-4)算出各平均值。予以说明的是，关于假定仅具有短链支链的Trendline，对各试样进行确定。
[数2]
Ci:各溶出成分的浓度
Mi:各溶出成分的绝对分子量
进一步，使用g’w，算出每分子链的支链点数BrNo、每1000个碳的长链支链数LCB1000C、每单位分子量的支链度λ。BrNo使用Zimm-Stockmayer的式(v-5)来算出，此外，LCB1000C和λ使用式(v-6)、(v-7)来算出。g是由回转半径Rg求出的长链支链参数，与由特性粘度求出的g’之间具有以下简单的相关关系。
g＝g’(1/ε)
ε(结构因子)＝0.5～1.5(通常为0.75)
式中的ε根据分子的形态提出各种各样的值，在此，假定ε＝1(即g’＝g)进行计算。
[数3]
λ＝BrNo/M…(V-6)
LCB1000C＝λ×14000…(V-7)
式(V-7)中，14000表示1000个亚甲基(CH2)单元的分子量。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的特性粘度[η]优选为0.1～5dL/g，更优选为0.5～5.0dL/g，进一步优选为0.9～4.0dL/g。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为10,000～600,000，更优选为30,000～500,000，进一步优选为50,000～400,000。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选同时满足上述特性粘度[η]和重均分子量(Mw)。
关于本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，非共轭多烯(C)优选包含VNB，更优选为VNB。即，在上述式(1)、式(2)以及后述式(4)等中，“(C)的重量分率”优选为“VNB的重量分率”(重量％)。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物如上所述除了包含来源于上述(A)、(B)和(C)的结构单元以外，进一步还优选以0重量％～20重量％的重量分率(其中，将(A)、(B)、(C)、(D)的重量分率的合计设为100重量％)包含来源于上述非共轭多烯(D)的结构单元。在该情况下，优选满足下述(viii)要件。
＜要件(viii)＞
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率((C)的重量分率(重量％))、来源于共轭多烯(D)的结构单元的重量分率((D)的重量分率(重量％))、非共轭多烯(C)的分子量((C)的分子量)和共轭多烯(D)的分子量((D)的分子量)满足下述式(4)。
4.5≤Mw×{((C)的重量分率/100/(C)的分子量)+((D)的重量分率/100/(D)的分子量)}≤45…式(4)
式(4)中，限定了共聚物1分子中的非共轭二烯((C)和(D)的合计)的含量。
在包含来源于上述(D)的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物满足式(4)的情况下，由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物得到的成型体表现出优异的机械物性和耐热老化性，因此优选。
在不满足要件(viii)，式(4)中的“Mw×{((C)的重量分率/100/(C)的分子量)+((D)的重量分率/100/(D)的分子量)}”过少的情况下，即非共轭二烯的含量过少的情况下，有时无法充分交联而无法得到适当的机械物性，在过多的情况下，有时交联变得过量而机械物性恶化，而且有时耐热老化性恶化。
＜要件(ix)＞
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物没有特别限定，但使用流变仪进行线性粘弹性测定(190℃)而得到的、频率ω＝0.01rad/s时的复数粘度η*(ω＝0.01)(Pa·sec)、频率ω＝10rad/s时的复数粘度η*(ω＝10)(Pa·sec)和来源于非共轭多烯(C)的表观碘值优选满足下述式(5)。
Log{η*(ω＝0.01)}/Log{η*(ω＝10)}≤0.0753×{来源于非共轭多烯(C)的表观碘值}+1.42…式(5)
在此，除了测定频率以外与要件(iv)中的复数粘度η*(ω＝0.1)和复数粘度η*(ω＝100)同样地，求出复数粘度η*(ω＝0.01)和复数粘度η*(ω＝10)。
此外，来源于非共轭多烯(C)的表观碘值通过下式求出。
来源于(C)的表观碘值＝(C)的重量分率×253.81/(C)的分子量
在上述式(5)中，左边表示作为长链支链量的指标的剪切速度依赖性，右边表示聚合时没有作为长链支链被消耗的非共轭多烯(C)的含量的指标。在满足要件(ix)，满足上述式(5)的情况下，长链支链的程度不会过高，因此优选。另一方面，可知在不满足上述式(5)的情况下，共聚后的非共轭多烯(C)中，在长链支链的形成时被消耗的比例多。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选含有充分量的来源于非共轭多烯(C)的结构单元，共聚物中的来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率((C)的重量分率(重量％))和共聚物的重均分子量(Mw)优选满足下述式(6)。
6-0.45×Ln(Mw)≤(C)的重量分率≤10…式(6)
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物每重均分子量(Mw)的来源于非共轭多烯(C)的结构单元数(nC)优选为6个以上，更优选为6个以上40个以下，进一步优选为7个以上39个以下，特别优选为10个以上38个以下。
上述那样的本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物含有充分量的由VNB等非共轭多烯(C)导出的结构单元，并且，长链支链含量少，使用过氧化物进行交联的情况下的固化特性优异，成型性和加工性良好，机械特性等物性平衡优异，并且尤其耐热老化性优异。特别是本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物尽管通过含有低分子量成分而加工性变得良好，但是表现出交联后的交联密度高这样的预料不到的特别的效果。通常存在如果低分子量成分多则交联密度降低的倾向，但在本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的情况下，推测由于低分子量成分也交联，因此获得了这样的预料不到的特别的效果。由此，还实现不产生以往的包含大量低分子量成分的EPDM所常见的发粘等问题这样的效果。
进一步期望本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的每重均分子量(Mw)的来源于非共轭多烯(D)的结构单元数(nD)优选为29个以下，更优选为10个以下，进一步优选为小于1个。
这样的本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物由于来自ENB等非共轭多烯(D)的结构单元的含量被抑制在不损害本发明的目的的范围内，难以发生后交联，具有充分的耐热老化性，因此优选。
在此，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的每重均分子量(Mw)的来源于非共轭多烯(C)的结构单元数(nC)或来源于非共轭多烯(D)的结构单元数(nD)能够由非共轭多烯(C)或(D)的分子量、共聚物中的来源于非共轭多烯(C)或(D)的结构单元的重量分率((C)或(D)的重量分率(重量％))和共聚物的重均分子量(Mw)，通过下述式求出。
(nC)＝(Mw)×{(C)的重量分率/100}/非共轭多烯(C)的分子量
(nD)＝(Mw)×{(D)的重量分率/100}/非共轭多烯(D)的分子量
在本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物每重均分子量(Mw)由于在来源于非共轭多烯(C)和(D)的各个结构单元数(nC)和(nD)均满足上述范围的情况下，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的长链支链含量少，并且使用过氧化物进行交联的情况下的固化特性优异，成型性和加工性良好，机械特性等物性平衡优异，并且难以发生后交联，尤其耐热老化性优异，因此优选。
[乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造]
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物为将包含乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)、上述非共轭多烯(C)以及根据需要的上述非共轭多烯(D)的单体共聚而成的共聚物。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物只要满足上述要件(i)～(vii)，则可以通过任意制法调制，优选在金属茂化合物的存在下将单体共聚而得到，更优选在包含金属茂化合物的聚合催化剂体系的存在下将单体共聚而得到，进一步优选通过下述方法而得到，所述方法包括下述工序：工序(1)，在含有特定的金属茂化合物的聚合催化剂的存在下进行共聚，以及工序(2)，添加醇作为催化剂失活剂进行上述聚合催化剂的失活。
＜金属茂化合物＞
期望本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选在含有选自下述通式[A1]所示的化合物中的至少1种金属茂化合物的聚合催化剂体系的存在下，将单体共聚而得到。如果使用包含这样的金属茂化合物的聚合催化剂体系进行单体的共聚，则能够抑制所得共聚物中所含有的长链支链，容易调制出满足上述要件的本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
[化3]
上述式[A1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R1～R4中相邻的两个基团彼此可以互相结合而形成环。
作为烃基，优选为碳原子数1～20的烃基，具体而言，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基(aryl)或取代芳基(aryl)等。可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、苄基、枯基，还可举出包含甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基；硝基、氰基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基等含氮基；硼烷三基、二硼烷基等含硼基；磺酰基、亚磺酰基等含硫基团的基团作为烃基。
上述烃基的氢原子可以被卤原子取代，可举出例如三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。
作为含硅基团，可举出甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基等。可举出例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。
R6和R11为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R7和R10为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R6和R7可以互相结合而形成环，R10和R11可以互相结合而形成环。其中，R6、R7、R10和R11不全是氢原子。
R13和R14各自独立地表示芳基。
M1表示锆原子。
Y1表示碳原子或硅原子。
Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～20的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或能够以孤电子对配位的中性配体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，存在的多个Q分别可以相同也可以不同。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。
作为烃基，优选为碳原子数1～10的烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、苄基等，优选为甲基、乙基、苄基。
作为碳原子数4～20的中性的共轭或非共轭二烯，优选为碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯。作为中性的共轭或非共轭二烯的具体例，可举出s-顺式-或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯等。
作为阴离子配体的具体例，可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
作为能够以孤电子对配位的中性配体的具体例，可举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、或四氢呋喃、二***、二
作为上述式[A1]中的具有取代基R1～R4的环戊二烯基，可举出R1～R4为氢原子的未取代环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、3-苯基环戊二烯基、3-金刚烷基环戊二烯基、3-戊基环戊二烯基、3-环己基环戊二烯基等3位单取代环戊二烯基、3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基、3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基、3-苯基-5-甲基环戊二烯基、3,5-二-叔丁基环戊二烯基、3,5-二甲基环戊二烯基、3-苯基-5-甲基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基等3,5位二取代环戊二烯基等，但不限于此。从金属茂化合物的合成容易性，制造成本和非共轭多烯的共聚能力的观点考虑，优选为未取代(R1～R4为氢原子)的环戊二烯基。
作为式[A1]中的具有取代基R5～R12的芴基，可举出：
R5～R12为氢原子的未取代芴基，
2-甲基芴基、2-叔丁基芴基、2-苯基芴基等2位单取代芴基，
4-甲基芴基、4-叔丁基芴基、4-苯基芴基等4位单取代芴基，
或2,7-二叔丁基芴基、3,6-二叔丁基芴基等2,7位或3,6位二取代芴基，
2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基、2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基等2,3,6,7位四取代芴基，
或下述通式[V-I]、[V-II]所示那样的R6和R7互相结合而形成环，R10和R11互相结合而形成环的2,3,6,7位四取代芴基等，但不限于此。
[化4]
[化5]
式[V-I]、[V-II]中，R5、R8、R9、R12与上述通式[A1]中的定义同样，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，可以与相邻的取代基互相结合而形成环。作为上述烷基，具体而言，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基。此外，式[V-I]中，Rx和Ry各自独立地为碳原子数1～3的可以具有不饱和键的烃基，Rx可以与Ra或Rc所结合的碳一同形成双键，Ry可以与Re或Rg所结合的碳一同形成双键，Rx和Ry优选均为碳原子数1或2的饱和或不饱和的烃基。
作为上述通式[V-I]或[V-II]所示的化合物，具体而言，可举出式[V-III]所示的八甲基八氢二苯并芴基、式[V-IV]所示的四甲基十二氢二苯并芴基、式[V-V]所示的八甲基四氢二环戊二烯并芴基、式[V-VI]所示的六甲基二氢二环戊二烯并芴基、式[V-VII]所示的b,h-二苯并芴基。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
包含这些芴基的上述通式[A1]所示的金属茂化合物的非共轭多烯的共聚能力均优异，在Y1为硅原子的情况下，具有2,7位二取代芴基、3,6位二取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、上述通式[V-I]所表示的2,3,6,7位四取代芴基的过渡金属化合物特别优异。在Y为碳原子的情况下，具有R5～R12为氢原子的未取代芴基、3,6位二取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、上述通式[V-I]所表示的2,3,6,7位四取代芴基的金属茂化合物特别优异。
予以说明的是，在本发明中，上述通式[A1]所示的金属茂化合物中，在Y1为硅原子，且R5～R12全为氢原子的情况下，R13和R14优选选自除甲基、丁基、苯基、硅取代苯基、环己基、苄基以外的基团；
在Y1为硅原子，R6和R11同为叔丁基，且R5、R7、R8、R9、R10、R12不为叔丁基的情况下，R13和R14优选选自除苄基和硅取代苯基以外的基团；
在Y1为碳原子，且R5～R12全为氢原子的情况下，R13和R14优选选自除甲基、异丙基、叔丁基、异丁基、苯基、对叔丁基苯基、对正丁基苯基、硅取代苯基、4-联苯基、对甲苯基、萘基、苄基、环戊基、环己基和二甲苯基以外的基团；
在Y1为碳原子，R6和R11为选自叔丁基、甲基或苯基的相同基团，且为与R5、R7、R8、R9、R10和R12不同的基团或原子的情况下，R13和R14优选选自除甲基、苯基、对叔丁基苯基、对正丁基苯基、硅取代苯基和苄基以外的基团；
在Y1为碳原子，R6为二甲基氨基、甲氧基或甲基，且R5、R7、R8、R9、R10、R11和R12为与R6不同的基团或原子的情况下，R13和R14优选选自除甲基和苯基以外的基团；
在Y1为碳原子，且芴基和R5～R12所构成的部位为b,h-二苯并芴基或a,i-二苯并芴基的情况下，R13和R14优选选自除甲基和苯基以外的基团。
以下，示出本发明中的上述通式[A1]所示的金属茂化合物的具体例，但本发明的范围不特别受此限定。
作为本发明中的上述通式[A1]所示的金属茂化合物的具体例，
在Y为硅原子的情况下，可举出：
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
等。
在Y为碳原子的情况下，可举出：
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环戊二烯并芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆
等。
作为上述通式[A1]所示的金属茂化合物的结构式的一例，以下示出二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(下述(A))和二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(下述(B))的结构式。
[化11]
上述金属茂化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
能够适合用于调制本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、上述式[A1]所示的金属茂化合物没有特别限定，能够通过任意的方法来制造。具体而言，能够根据例如，J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、WO2005/100410号公报、WO2006/123759号公报、WO01/27124号公报、日本特开2004-168744号公报、日本特开2004-175759号公报、日本特开2000-212194号公报等所记载的方法等来制造。
＜包含金属茂化合物的聚合催化剂＞
作为能够适合用于制造本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的聚合催化剂，可举出包含上述金属茂化合物[A1]，且能够将单体共聚的物质。
优选可举出由(a)、(b)以及进一步根据需要的(c)所构成的聚合催化剂，
(a)上述通式[A1]所示的金属茂化合物、
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与上述金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物(以下也称为“离子化离子性化合物”。)中的至少1种化合物、以及
(c)粒子状载体。以下，对于各成分进行具体地说明。
《化合物(b)》
上述化合物(b)为选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)离子化离子性化合物中的至少1种化合物，优选至少包含上述有机金属化合物(b-1)。
(b-1)有机金属化合物
作为上述有机金属化合物(b-1)，例如可使用下述通式[VII]～[IX]那样的元素周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
(b-1a)通式[VII]所示的有机铝化合物。
通式：Ra mAl(ORb)nHpXq…[VII]
(式[VII]中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15，优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3，n为0≤n＜3，p为0≤p＜3，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)
作为这样的化合物，可例示三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝、三环烷基铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氢化铝。
(b-1b)通式[VIII]所示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
通式：M2AlRa 4…[VIII]
(式[VIII]中，M2表示Li、Na或K，Ra为碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。)
作为这样的化合物，可例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式[IX]所示的具有元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。
通式：RaRbM3…[IX]
(式[IX]中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。)
在上述有机金属化合物(b-1)中，优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等有机铝化合物。此外，这样的有机金属化合物(b-1)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(b-2)有机铝氧化合物
上述有机铝氧化合物(b-2)可以是以往公知的铝氧烷，此外，也可以是日本特开平2-78687号公报中例示的那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。
以往公知的铝氧烷能够通过例如下述那样的方法来制造，通常作为烃溶剂的溶液而得到。
(1)向含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化铈水合物等的烃介质悬浮液中添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。(2)在苯、甲苯、***、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸汽直接与三烷基铝等有机铝化合物作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
予以说明的是，上述铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外，可以从所回收的上述铝氧烷的溶液中将溶剂或未反应有机铝化合物蒸馏除去后，使其再溶解于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂。
作为调制铝氧烷时使用的有机铝化合物，可举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，其中，特别优选为三甲基铝、三异丁基铝。
上述那样的有机铝化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外，关于作为本发明中使用的有机铝氧化合物(b-2)的一种形态的苯不溶性的有机铝氧化合物，优选溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算计，相对于苯100重量％通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为2重量％以下，即，优选对苯显示不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。
作为本发明中使用的有机铝氧化合物(b-2)，还可举出下述通式[X]所示的包含硼的有机铝氧化合物。
[化12]
式[X]中，R1表示碳原子数为1～10的烃基，R2～R5互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烃基。
上述通式[X]所示的包含硼的有机铝氧化合物能够通过使下述通式[XI]所示的烷基硼酸与有机铝化合物在非活性气体气氛下，在非活性溶剂中以-80℃～室温的温度进行1分钟～24小时反应而制造。
通式：R1-B(OH)2…[XI]
(式[XI]中，R1表示与上述通式[X]中的R1相同的基团。)
作为上述通式[XI]所示的烷基硼酸，可举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。
其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，可举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
上述那样的有机铝氧化合物(b-2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(b-3)离子化离子性化合物
作为上述离子化离子性化合物(b-3)，可举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP5321106号等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步，还可举出杂多化合物和同多化合物。这样的离子化离子性化合物(b-3)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
具体而言，作为路易斯酸，可举出BR3(R为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示的化合物，可举出例如三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作为离子性化合物，可举出例如下述通式[XII]所示的化合物。
[化13]
式[XII]中，作为R1+，可举出H+、碳阳离子、氧
作为上述碳
作为上述铵阳离子，具体而言，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；
N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；
二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述阳离子，具体而言，可举出三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)
作为R1+，优选为碳阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
此外，作为离子性化合物，还可举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐、三芳基盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体而言，可举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。
作为N,N-二烷基苯铵盐，具体而言，可举出例如N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼等。
作为二烷基铵盐，具体而言，可举出例如，二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
进一步，作为离子性化合物，还可举出三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯铵五苯基环戊二烯基配位化合物、下述式[XIII]或[XIV]所示的硼化合物等。予以说明的是，下述式中，Et表示乙基。
[化14]
[化15]
作为硼烷化合物，具体而言，可举出例如
癸硼烷；
双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯十硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；
三(正丁基)铵双(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
作为碳硼烷化合物，具体而言，可举出例如，4-碳壬硼烷、1,3-二碳壬硼烷、6,9-二碳癸硼烷、十二氢化-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、十二氢化-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、十一氢化-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氢化-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵-6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵-7-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵-7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵-2,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-4,6-二溴-7-碳十一硼酸盐等阴离子盐；
三(正丁基)铵双(九氢化-1,3-二碳壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子盐等。
杂多化合物由选自硅、磷、钛、锗、砷和锡中的原子与选自钒、铌、钼和钨中的1种或2种以上原子形成。具体而言，能够使用磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸和这些酸的盐；与例如周期表第1族或2族金属，具体而言，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐；三苯基乙基盐等有机盐，但不限于此。
在离子化离子性化合物(b-3)中，优选为上述离子性化合物，其中，更优选为三苯基碳
在本发明中，作为聚合催化剂，如果使用包含上述通式[A1]所示的金属茂化合物(a)、三异丁基铝等有机金属化合物(b-1)、甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(b-2)、和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐等离子化离子性化合物(b-3)的金属茂催化剂，则能够在制造乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物时表现出非常高的聚合活性。
(c)粒子状载体
在本发明中，根据需要使用的(c)粒子状载体为无机化合物或有机化合物，并且为颗粒状或微粒状的固体。
作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。作为它们的具体例，可举出WO2015/122495号公报所记载的无机化合物。
本发明中使用的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，此外，也可以在进行球磨、筛分等处理后使用。此外，还可以在重新添加水而使其吸附，或加热脱水处理后使用。进一步，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，优选为粘土或粘土矿物，特别优选为蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母和合成云母。
作为有机化合物，可举出粒径处于10～300μm的范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃作为主成分而生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯作为主成分而生成的(共)聚合物、以及它们的改性产物。
本发明中使用的金属茂催化剂也能够在包含金属茂化合物(a)、选自有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)、离子化离子性化合物(b-3)中的至少1种化合物(b)和根据需要使用的载体(c)的同时，进一步根据需要包含特定的有机化合物成分(d)。
(d)有机化合物成分
在本发明中，根据需要以提高聚合性能和生成聚合物的物性为目的使用上述有机化合物成分(d)。作为这样的有机化合物，可举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等，但不限于此。
＜制造方法和条件＞
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(以下，有时称为“乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)”。)能够将包含乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)、上述非共轭多烯(C)和根据需要的上述非共轭多烯(D)的单体共聚而制造。
在使单体共聚时，构成上述聚合催化剂的各成分的使用法、添加顺序可任意地选择，可例示以下那样的方法。
(1)将金属茂化合物(a)单独添加于聚合器的方法。
(2)将金属茂化合物(a)和化合物(b)以任意顺序添加于聚合器的方法。
(3)将载体(c)上担载有金属茂化合物(a)的催化剂成分、化合物(b)以任意顺序添加于聚合器的方法。
(4)将载体(c)上担载有化合物(b)的催化剂成分、金属茂化合物(a)以任意顺序添加于聚合器的方法。
(5)将载体(c)上担载有金属茂化合物(a)和化合物(b)的催化剂成分添加于聚合器的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，金属茂化合物(a)、化合物(b)、载体(c)的至少2个可以预先接触。
在担载有化合物(b)的上述(4)、(5)的各方法中，可以根据需要以任意顺序添加未担载的化合物(b)。在该情况下，化合物(b)与载体(c)所担载的化合物(b)可以相同也可以不同。
此外，上述载体(c)上担载有金属茂化合物(a)的固体催化剂成分、载体(c)上担载有金属茂化合物(a)和化合物(b)的固体催化剂成分可以与烯烃预先聚合，也可以在预先聚合后的固体催化剂成分上进一步担载催化剂成分。
在本发明中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物能够在上述那样的金属茂催化剂的存在下，通过将单体共聚而适当地得到。
在使用上述那样的金属茂催化剂将单体进行共聚时，金属茂化合物(a)通常以相对于每1升反应容积为10-12～10-2摩尔、优选为10-10～10-8摩尔那样的量来使用。
化合物(b-1)以化合物(b-1)与金属茂化合物(a)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-1)/M〕通常为0.01～50000、优选为0.05～10000那样的量来使用。化合物(b-2)以化合物(b-2)中的铝原子与金属茂化合物(a)中的全部过渡金属(M)的摩尔比〔(b-2)/M〕通常为10～50000、优选为20～10000那样的量来使用。化合物(b-3)以化合物(b-3)与金属茂化合物(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-3)/M〕通常为1～20、优选为1～15那样的量来使用。
在本发明中，关于制造乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的方法，溶液(溶解)聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法都能够实施，没有特别限定，但优选具有下述获得聚合反应液的工序。
所谓获得聚合反应液的工序，是指将脂肪族烃用作聚合溶剂，在本发明涉及的金属茂催化剂的存在下，优选在上述通式[A1]中的与Y1结合的R13和R14为苯基或者被烷基或卤素基团取代的苯基，且R7、R10具有烷基取代基的包含过渡金属化合物的金属茂催化剂的存在下，将包含乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)、非共轭多烯(C)和根据需要的非共轭多烯(D)的单体进行共聚，获得乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的聚合反应液的工序。
作为聚合溶剂，可举出例如，脂肪族烃、芳香族烃等。具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃，能够单独使用1种或组合使用2种以上。此外，也能够将烯烃本身用作溶剂。另外，其中，从与得到的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分离、精制的观点考虑，优选为己烷。
此外，聚合温度通常为-50～+200℃、优选为0～+150℃的范围、更优选为+70～+110℃的范围，虽然取决于所使用的金属茂催化剂系的最终分子量、聚合活性，但从催化活性、共聚性和生产率的观点考虑，期望为更高温(+70℃以上)。
聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为1.1～5MPa表压，更优选为1.2～2.0MPa表压的条件下，聚合反应能够根据分批式、半连续式、连续式中的任一方法来进行。进一步，还能够将聚合分为反应条件不同的2个阶段以上来进行。在本发明中，其中，优选采用将单体连续供给至反应器而进行共聚的方法。
反应时间(通过连续法实施共聚的情况下为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，但通常为0.5分钟～5小时，优选为5分钟～3小时，更优选为10分钟～2小时。
获得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分子量能够通过使聚合体系内存在氢或使聚合温度发生变化来进行调节。进一步，也能够通过所使用的化合物(b)的量来调节。具体而言，可举出三异丁基铝、甲基铝氧烷、二乙基锌等。在添加氢的情况下，关于氢的量，适当的是相对于每1kg烯烃为0.001～100NL左右。
此外，乙烯(A)与上述α-烯烃(B)的添加摩尔比(乙烯(A)/α-烯烃(B))优选为40/60～99.9/0.1，更优选为50/50～90/10，进一步优选为55/45～85/15，最优选为55/45～78/22。
非共轭多烯(C)的添加量相对于乙烯(A)、α-烯烃(B)和非共轭多烯(C)的合计(全部单体添加量)100重量％，通常为0.07～10重量％，优选为0.1重量％～8.0重量％，更优选为0.5重量％～5.0重量％。
在本发明中，优选在上述聚合催化剂的存在下进行共聚的工序(1)之后，包括添加催化剂失活剂以进行上述聚合催化剂的失活的工序(2)。
作为上述催化剂失活剂，能够使用醇类，优选为甲醇或乙醇，特别优选为乙醇。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，包含上述本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
本发明的热塑性树脂组合物可以适当含有能够在树脂组合物中配合的各种添加剂、填充剂和本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
本发明的热塑性树脂组合物能够进行交联以适当地用于各种用途，热塑性树脂组合物中优选含有交联剂。作为交联剂，能够没有特别限制地使用公知的交联剂，其中，优选为有机过氧化物。
本发明的热塑性树脂组合物在含有有机过氧化物的情况下，有机过氧化物的含量(摩尔)优选满足下述式(7)。
有机过氧化物的含量(摩尔)×有机过氧化物1分子中的氧-氧键数
≤(C)的重量分率/(C)的分子量×100…式(7)
式(7)中，(C)的重量分率表示乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率(重量％)，(C)的分子量表示非共轭多烯(C)的分子量。
本发明的热塑性树脂组合物优选为后述的橡胶组合物。
[橡胶组合物]
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物表现出良好的橡胶性状，适合用作橡胶组合物的原料。
本发明涉及的橡胶组合物的特征在于，包含上述本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)。此外，本发明涉及的橡胶组合物的优选形态(以下也称为“橡胶组合物(X)”。)进一步含有选自由二烯系橡胶、丁基橡胶和卤代丁基橡胶所组成的组中的橡胶成分(T)，并且上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)与上述橡胶成分(T)的含量比(质量比；(S)/(T))处于5/95～50/50的范围。
＜橡胶成分(T)＞
作为上述橡胶成分(T)，能够没有限制地使用主链具有双键的公知的二烯系橡胶、丁基橡胶和卤代丁基橡胶，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为二烯系橡胶，优选使用以共轭二烯化合物作为主单体的聚合物或共聚物橡胶。在本发明中，二烯系橡胶也包含天然橡胶(NR)、氢化橡胶。作为橡胶成分(T)，通常能够采用未交联的物质，期望碘值为100以上，优选为200以上，进一步优选为250以上。
作为这样的橡胶成分(T)，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等二烯系橡胶、丁基橡胶和卤代丁基橡胶。
丁基橡胶和卤代丁基橡胶一般被分类为非二烯系橡胶，但由于与二烯系橡胶同样地，主链具有不饱和碳键，因此如果与乙烯-丙烯橡胶等其它非二烯系橡胶相比，则存在耐候性差这样的与二烯系橡胶同样的问题。在本发明中，即使在使用丁基橡胶、卤代丁基橡胶作为橡胶成分(T)的情况下，也与二烯系橡胶的情况同样地能够改善耐候性。
在本发明中，作为橡胶成分(T)，优选为二烯系橡胶，其中更优选为天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)，特别优选为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。这些橡胶成分(T)也能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。
作为天然橡胶(NR)，能够使用由绿皮书(天然橡胶各种等级品的国际品质包装基准)标准化的天然橡胶。作为异戊二烯橡胶(IR)，优选使用比重为0.91～0.94，门尼粘度〔ML1+4(100℃)，JIS K6300〕为30～120的物质。
作为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，优选使用比重为0.91～0.98，门尼粘度〔ML1+4(100℃)，JIS K6300〕为20～120的物质。作为丁二烯橡胶(BR)，优选使用比重为0.90～0.95，门尼粘度〔ML1+4(100℃)，JIS K6300〕为20～120的物质。
本发明涉及的橡胶组合物(X)是含有上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)和橡胶成分(T)作为必须成分的物质，以乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)与橡胶成分(T)的质量比[(S)/(T)]满足5/95～50/50、优选满足15/85～45/55、更优选满足20/80～40/60的量含有这些物质。
本发明涉及的橡胶组合物(X)中的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)和橡胶成分(T)的合计的含量为3质量％以上，优选为5质量％以上，没有特别上限，但期望为90质量％以下。本发明涉及的橡胶组合物的橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其机械特性、耐候性、耐疲劳性优异。此外，该橡胶组合物的耐磨耗性也优异。因此，如果应用本发明涉及的橡胶组合物，则能够兼顾优异的制动性能和优异的油耗性能，得到橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其机械特性、耐疲劳性优异的轮胎。此外，能够得到耐磨耗性也优异的轮胎。
＜任意成分＞
本发明涉及的橡胶组合物(包含橡胶组合物(X)。以下同样。)能够根据用途，在不损害本发明的目的的范围内，进一步适当含有软化剂、填充剂、其它树脂成分、交联剂、发泡剂、抗氧化剂(稳定剂)、耐候剂、增塑剂、着色剂、以往公知的橡胶组合物所配合的各种添加剂等任意成分。
软化剂
作为软化剂，可广泛使用以往与橡胶配合的软化剂。
具体而言，可举出：
石蜡系加工油、环烷系加工油、芳香系加工油等石油系软化剂；
合成油系软化材；
乙烯和α-烯烃的共低聚物；
石蜡；
液体石蜡；
白油(White oil)；
矿脂；
煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；
蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、椰油、棕榈油、大豆油、花生油、木蜡、松香、松树油、双戊烯、松焦油、妥尔油等植物油系软化剂；
黑油胶、白油胶、糖油胶(candy factice)等油胶(油膏)；
蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；
蓖麻油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；
邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；
香豆酮-茚树脂；
苯酚-甲醛树脂；
萜烯-酚醛树脂；
多萜烯树脂；
合成多萜烯树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族-脂环族系石油树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂、氢化改性脂环族系烃树脂、氢化烃树脂、液态聚丁烯、液态聚丁二烯、无规立构聚丙烯等石油系烃树脂等。
其中，优选为石油系软化剂、苯酚-甲醛树脂、石油系烃树脂，进一步优选为石油系软化剂、石油系烃树脂，特别优选为石油系软化剂。
石油系软化剂中，优选为石油系加工油，其中，进一步优选为石蜡系加工油、环烷系加工油、芳香系加工油等，特别优选为石蜡系加工油。此外，石油系烃树脂中，优选为脂肪族系环状烃树脂。
这些软化剂中，特别优选为石蜡系加工油。
予以说明的是，软化剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
本发明的橡胶组合物中的软化剂的含量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，软化剂为0.1～300重量份，优选为1～250重量份，更优选为5～200重量份。在上述范围内时，橡胶组合物的挤出成型性、加压成型性、注射成型性等辊加工性等成型加工性优异，因此优选。
填充剂
作为填充剂，没有特别限定，无机填充剂提高橡胶组合物的抗拉强度、撕裂强度、耐摩耗性等机械强度，因此优选。
作为无机填充剂，可举出例如，SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等炭黑；将这些炭黑用硅烷偶联剂等进行了表面处理的表面处理炭黑；二氧化硅、活化碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉滑石、滑石、微粉硅酸、粘土等。
予以说明的是，填充剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
关于本发明的橡胶组合物中的填充剂的含量，相对于本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，填充剂为1～300重量份，优选为5～250重量份，更优选为10～200重量份。在上述范围内时，橡胶组合物的混炼性、加工性优异，橡胶成型体的机械性质、压缩永久变形优异，因此优选。此外，能够获得提高了抗拉强度、撕裂强度和耐摩耗性等机械性质的交联成型体，能够不损害交联成型体的其它物性而将其硬度提高，进一步能够将交联成型体的制造成本降低。
其它树脂成分
本发明的橡胶组合物可以根据需要含有上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物以外的树脂成分。作为这样的其它树脂成分，没有特别限定，优选为聚烯烃树脂。
如果本发明的橡胶组合物含有聚烯烃树脂，则能够调整制品硬度，并且能够降低加工温度下的复合物粘度，因此能够使加工性进一步提高。此外，能够作为热塑性弹性体来操作，操作性、混炼方法的范围扩大，因此优选。
作为聚烯烃树脂，通常适合使用由GPC测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量为10,000以上的聚烯烃树脂。
作为聚烯烃树脂，可举出α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚物。作为α-烯烃均聚物，可举出聚乙烯、聚丙烯等，作为α-烯烃共聚物，可举出乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃共聚物、乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(但是，与本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物不同)。作为乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃共聚物，可举出乙烯-丙烯橡胶(EPR)、丙烯-乙烯橡胶(PER)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)、乙烯-辛烯橡胶(EOR)等。
此外，作为乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(但是，与本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物不同)，可举出乙烯-丙烯三元共聚物(EPT)、乙烯-丁烯三元共聚物(EBT)等。
作为聚烯烃树脂，其中，优选为聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯。
予以说明的是，聚烯烃树脂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
关于本发明的橡胶组合物含有聚烯烃树脂的情况下的聚烯烃树脂的含量，相对于上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，聚烯烃树脂为1～100重量份，优选为5～80重量份，更优选为10～50重量份。在上述范围内时，能够调整由橡胶组合物形成的成型体的硬度，并且能够降低加工温度下的复合物粘度，因此能够使加工性进一步提高。此外，能够作为热塑性弹性体来操作，操作性、混炼方法的范围扩大，因此优选。
交联剂
本发明涉及的橡胶组合物为能够交联的组合物，通过将其进行交联，从而能够制造后述的本发明涉及的交联成型体。交联可以使用交联剂通过加热等来进行，此外，可以通过利用照射电子射线、X射线、γ射线、α射线和β射线等放射线进行交联的放射线交联来进行。放射线交联中，优选为电子射线交联。
本发明涉及的交联成型体优选通过放射线交联、特别是电子射线交联进行交联来制造，在该情况下，橡胶组合物可以不含交联剂。
此外，在通过加热将橡胶组合物进行交联的情况下，橡胶组合物优选含有交联剂。
作为交联剂，可举出硫系化合物、有机过氧化物、酚醛树脂、硅氢系化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯等在将橡胶进行交联时一般所使用的交联剂。这些交联剂中，优选为硫系化合物、有机过氧化物、酚醛树脂。本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在使用有机过氧化物的交联时，可以实现特别优异的交联特性，因此本发明的橡胶组合物特别优选含有有机过氧化物作为交联剂。
在交联剂为有机过氧化物的情况下，作为其具体例，可举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。
其中，在反应性、气味性、焦烧稳定性方面考虑，优选为2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等1分子内具有2个过氧键(-O-O-)的2官能性有机过氧化物，其中，最优选为2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
在交联剂为有机过氧化物的情况下，该有机过氧化物的配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份为0.1～20重量份，优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。如果有机过氧化物的配合量在上述范围内，则所得到的橡胶成型体在表面上不会起霜，橡胶成型体表现出优异的交联特性，因此是适合的。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，本发明的橡胶组合物优选含有下述交联助剂。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，作为橡胶组合物优选含有的交联助剂，可举出例如，硫、对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等烯丙基系交联助剂；其它马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯等。交联助剂的配合量相对于有机过氧化物1摩尔，通常为0.5～10摩尔，优选为0.5～7摩尔，更优选为1～5摩尔。此外，还期望交联助剂的配合量相对于有机过氧化物1摩尔为0.5～2摩尔，优选为0.5～1.5摩尔，进一步优选为大体等摩尔的量。
在本发明的橡胶组合物中，关于有机过氧化物的配合量，也优选上述本发明的热塑性树脂组合物所包含的量，即有机过氧化物的含量(摩尔)满足下述式(7)的量。
有机过氧化物的含量(摩尔)×有机过氧化物1分子中的氧-氧键数
≤(C)的重量分率/(C)的分子量×100…式(7)
式(7)中，(C)的重量分率表示乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的来源于非共轭多烯(C)的结构单元的重量分率(重量％)，(C)的分子量表示非共轭多烯(C)的分子量。
予以说明的是，交联剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
在交联剂为硫系化合物的情况下，作为其具体例，可举出硫、一氯化硫、二氯化硫、二硫代吗啉、烷基苯酚二硫醚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒等。
在交联剂为硫系化合物的情况下，该硫系化合物的配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份通常为0.3～10重量份，优选为0.5～7.0重量份，进一步优选为0.7～5.0重量份。如果硫系化合物的配合量在上述范围内，则所得到的橡胶成型体在表面上不会起霜，橡胶组合物表现出优异的交联特性，因此是适合的。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，本发明的橡胶组合物优选含有下述交联助剂。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，作为橡胶组合物优选含有的交联助剂，可举出例如，氧化锌、锌白等。交联助剂的配合量相对于乙烯-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，通常为1～20重量份。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，期望并用硫和硫化促进剂。
作为硫化促进剂的具体例，可举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)(例如，“NOCCELER NS”(商品名；大内新兴(株)公司制)等)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如，“SANCELER M”(商品名；三新化学工业株式会社制)等)、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(例如，“NOCCELER MDB-P”(商品名；三新化学工业株式会社制)等)、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系；二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍等胍系；乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物、醛胺系；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系；二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲系；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)(例如，“NOCCELER TT”(商品名；大内新兴(株)公司制)等)等秋兰姆系；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)(例如，“SANCELER Bz”(商品名；三新化学工业公司制)等)、二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系；亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲等硫脲系；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系；其它锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业株式会社制)等氧化锌)等。
这些硫化促进剂的配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，通常为0.1～20重量份，优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则所得到的橡胶成型体在表面上不会起霜，表现出优异的交联特性，因此是适合的。
硫化助剂能够根据其用途适当选择，能够单独使用，也能够混合使用2种以上。作为硫化助剂的具体例，可举出氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业株式会社制)等氧化锌)等。其配合量通常相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，通常为1～20重量份。
发泡剂
本发明的橡胶组合物可以含有发泡剂。予以说明的是，在本发明的橡胶组合物含有发泡剂的情况下，通常也含有上述交联剂。通过使用含有交联剂和发泡剂的橡胶组合物，从而能够将橡胶组合物交联和发泡，得到发泡体。
作为发泡剂，可举出碳酸氢钠、碳酸钠等无机系发泡剂；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物；苯磺酰肼、p,p’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)等酰肼化合物；叠氮化钙、4,4’-二苯基二磺酰叠氮化物等叠氮基化合物等有机发泡剂。作为发泡剂，优选为ADCA、OBSH。发泡剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
在本发明的橡胶组合物含有发泡剂的情况下，发泡剂的配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，通常为0.2～30重量份，优选为0.5～25重量份，更优选为0.5～20重量份。
发泡助剂
在本发明的橡胶组合物含有发泡剂的情况下，可以根据需要进一步含有发泡助剂。发泡助剂起到降低发泡剂的分解温度、促进分解、气泡均匀化等作用。
作为这样的发泡助剂，可举出例如，水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸、柠檬酸等有机酸、其盐、脲或其衍生物等。
在本发明的橡胶组合物含有发泡助剂的情况下，发泡助剂的配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，通常为0.2～30重量份，优选为0.5～25重量份，更优选为0.5～20重量份。
抗氧化剂
本发明涉及的橡胶组合物从能够延长其材料寿命方面考虑，还优选含有抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，可举出：
苯基萘胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺等芳香族仲胺系稳定剂；
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系稳定剂；
双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系稳定剂；2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑系稳定剂；
二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系稳定剂；
2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系稳定剂等。它们能够单独使用，或组合使用2种以上。
加工助剂
本发明的橡胶组合物可以含有加工助剂。作为加工助剂，能够广泛使用一般在橡胶中作为加工助剂配合的物质。具体而言，可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙或酯类等。其中，优选为硬脂酸。
在本发明的橡胶组合物含有加工助剂的情况下，加工助剂的配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，通常为0.1～10重量份，优选为0.5～8重量份，更优选为1～6重量份。如果在上述范围内，则所得到的橡胶组合物的表面上不会起霜，进一步在将橡胶组合物进行交联时，不发生交联阻碍，因此优选。此外，含有加工助剂的橡胶组合物的挤出成型性、加压成型性、注射成型性等成型性和辊加工性优异，因此优选。
表面活性剂
本发明的橡胶组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出二正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺、三乙醇胺、“ACTING B”(吉富制药株式会社制)、“ACTING SL”(吉富制药株式会社制)等胺类、聚乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族和芳香族羧酸的锌化合物(例；“Struktol activator 73”、“Struktol IB 531”、“Struktol FA541”Schill&Seilacher公司制)、“ZEONET ZP”(日本瑞翁株式会社制)、十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物(例；“ARQUAD 2HF”(LION AKZO株式会社制)等。
在本发明的橡胶组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，通常为0.2～10重量份，优选为0.3～5重量份，进一步优选为0.5～4重量份。表面活性剂能够根据其用途而适当选择，能够单独使用，也能够混合使用2种以上。
防老剂
本发明的橡胶组合物可以含有防老剂。如果本发明的橡胶组合物含有防老剂，则能够使由该组合物得到的制品寿命变长。作为防老剂，能够使用以往公知的防老剂，例如胺系防老剂、酚系防老剂、硫系防老剂等。
作为防老剂，具体而言，可举出苯基丁基胺、N,N-二(2-萘基)对苯二胺等芳香族仲胺系防老剂、二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚系防老剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二月桂醇硫代二丙酸酯、二硬脂醇硫代二丙酸酯等硫系防老剂等。
在本发明的橡胶组合物含有防老剂的情况下，防老剂的配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，通常为0.01～10重量份，优选为0.02～7重量份，进一步优选为0.03～5重量份。如果在上述范围内，则由本发明的橡胶组合物获得的成型体的耐热老化性优异，因此优选。
伪凝胶防止剂(Pseud Anti-Gelation Agent)
本发明的橡胶组合物可以含有伪凝胶防止剂。作为伪凝胶防止剂，可举出例如，“NHM-007”(三井化学公司制)。
在本发明的橡胶组合物含有伪凝胶防止剂的情况下，伪凝胶防止剂的配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，通常为0.1～15重量份，优选为0.5～12重量份，进一步优选为1.0～10重量份。
其它添加剂
本发明的橡胶组合物中可以进一步包含其它添加剂。作为其它添加剂，可举出耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂和增稠剂等。
此外，本发明涉及的橡胶组合物(X)如上所述能够没有特别限制地含有各种任意成分，构成橡胶组合物(X)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)和橡胶成分(T)具有良好的相容性，如果使用包含它们的橡胶组合物(X)，则能够不产生相分离地制造交联成型体，而且乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)能够对于得到的交联成型体赋予优异的耐候性，因此即使是在抑制了橡胶组合物(X)中的耐候剂、抗氧化剂等的含量的情况下，也能够容易得到耐候性优异的交联成型体。因此能够适当地抑制耐候剂、抗氧化剂等添加剂含量，经济上划算，并且能够防止由渗出引起的交联成型体的品质劣化。
＜橡胶组合物的调制方法＞
本发明的橡胶组合物为含有上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的橡胶组合物，优选含有软化剂、填充剂、交联剂等成分。例如，可举出相对于上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，含有软化剂0.1～300重量份、填充剂1～300重量份的橡胶组合物，但作为其调制方法，没有特别限定。
作为橡胶组合物的调制方法，可举出例如下述方法：将橡胶组合物所包含的各成分使用例如，混合机、捏合机、辊等以往公知的混炼机、以及双螺杆挤出机那样的连续混炼机等进行混合的方法；调制出溶解或分散有橡胶组合物所包含的各成分的溶液，将溶剂除去的方法等。
此外，本发明涉及的橡胶组合物(X)能够将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)、橡胶成分(T)以及根据需要的任意成分同时或依次配合来调制。
橡胶组合物(X)的调制方法没有特别限定，能够没有特别限制地采用一般的橡胶配合物的调制方法。例如，在本发明的橡胶组合物(X)含有任意成分的情况下，可以将任意成分的至少一部分与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)或橡胶成分(T)预先混合后进行配合，此外，也可以将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)和橡胶成分(T)配合后添加任意成分进行配合。
例如，能够通过如下操作来进行调制：使用班伯里密炼机、捏合机、密炼机等密闭式混合机类，将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)、橡胶成分(T)和根据需要配合的其它成分在80～170℃的温度进行3～10分钟混炼后，根据需要加入交联剂和进一步根据需要加入交联促进剂、交联助剂、发泡剂等，使用开放辊等辊类或捏合机，在辊温度40～80℃进行5～30分钟混炼后，进行压片。这样操作，通常可获得带状或片状的橡胶组合物(X)。在上述密闭式混合机类中的混炼温度低的情况下，也能够将交联剂、交联促进剂、发泡剂等同时混炼。
＜交联成型体＞
本发明的交联成型体是通过将上述本发明的橡胶组合物进行交联而获得的。予以说明的是，交联时，可以使用模具，也可以不使用模具。在不使用模具的情况下，橡胶组合物通常被连续地成型、交联。
作为使橡胶组合物交联的方法，可例示下述方法：(a)通过通常的挤出成型、加压成型、注射成型等成型法、辊加工，将含有交联剂的橡胶组合物预成型为所期望的形状，在成型的同时进行加热或将成型物导入交联槽内进行加热的方法；(b)通过与(a)方法同样的方法将含有交联剂的橡胶组合物进行预成型，接着照射电子射线的方法。
予以说明的是，(a)方法中，通过加热而发生由橡胶组合物中的交联剂引起的交联反应，从而能够获得交联体。此外，(b)方法中，通过电子射线而发生交联反应，从而能够获得交联体。在(b)方法中，通常对实施了预成型的橡胶组合物以橡胶组合物的吸收射线量通常成为0.5～36Mrad、优选成为0.5～20Mrad、进一步优选成为1～10Mrad的方式照射具有0.1～10MeV能量的电子射线。
此外，关于橡胶组合物(X)的交联，能够将未交联的橡胶组合物(X)通过通常使用挤出成型机、压延辊、加压机、注射成型机或传递模成型机等成型机的各种成型法来预成型为所期望的形状，在成型的同时进行加热或将成型物导入交联槽内进行加热，或者通过利用照射电子射线、X射线、γ射线、α射线和β射线等放射线进行交联的放射线交联来进行。作为成型或预成型的方法，能够适当采用通过挤出成型、注射成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、加压成型、真空成型、压延成型和发泡成型等成型为所期望的形状的公知的成型方法。此外，在交联成型体为发泡体的情况下，能够将配合有发泡剂的未交联的橡胶组合物进行发泡成型后通过电子射线照射或加热来进行交联，或者通过在发泡成型的同时进行交联来进行制造。进一步，将橡胶组合物(X)进行交联的工序中，可以将利用加热的交联和电子射线交联组合来进行。
在通过加热将上述橡胶组合物(X)进行交联的情况下，通常优选使用包含硫、硫系化合物、过氧化物等交联剂的橡胶组合物(X)，使用热空气、玻璃珠流化床、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽或LCM(热熔融盐槽)等加热形态的交联槽，在150～270℃的温度进行1～30分钟加热。硫交联或过氧化物交联具有交联工序中无需特殊装置的优点，因此一直以来广泛用于橡胶组合物的交联工序。
此外，在通过利用电子射线照射进行交联的电子射线交联来进行交联的情况下，通常优选使用不含有交联剂的橡胶组合物(X)，对预成型后的橡胶组合物(X)照射电子射线来制造交联成型体。利用电子射线照射进行交联即使不使用交联剂也能够进行，具有交联工序中挥发物的产生少这样的优点。
关于伴有利用电子射线照射的交联工序的交联成型体的制造，具体而言，例如，能够如下进行。首先，使用班伯里密炼机等混合机，将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)、橡胶成分(T)和根据需要的各种添加剂以及交联助剂等在80～170℃的温度进行3～10分钟混炼后，使用开放辊等辊类，在辊温度40～80℃进行5～30分钟混炼后，压片，调制带状或片状的橡胶组合物(X)，或者通过在容器内等将各成分共混来调制橡胶组合物(X)。对于这样操作而调制出的橡胶组合物(X)，在维持片状等的状态下直接照射电子射线，或者通过挤出成型机、压延辊、注射成型机或加压机成型为所期望的形状后照射电子射线，或者利用挤出机挤出为条状并利用切割机等进行粉碎制成颗粒后照射电子射线。或者，可以对含浸有交联助剂等化合物的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)和橡胶成分(T)等的粉体直接照射电子射线，调制出橡胶组合物(X)的交联物。关于电子射线的照射，通常以吸收射线量通常为0.5～100kGy(千戈瑞)、优选为0.5～70kGy的方式照射具有0.1～10MeV(兆电子伏)、优选具有0.3～5MeV的能量的电子射线。
与电子射线照射相比，γ射线照射对于橡胶组合物(X)的透射度高，尤其在对将橡胶组合物(X)制成了颗粒形状的物体进行照射的情况下，仅直接照射少量就能够充分交联至颗粒内部。γ射线的照射能够以γ射线照射量通常为0.1～50kGy、优选为0.3～50kGy的方式对橡胶组合物(X)进行。
在本发明中，优选通过包括电子射线交联的工序进行将橡胶组合物(X)交联的工序，更优选通过电子射线交联来进行。一直以来，利用电子射线照射的电子射线交联用于将未交联成型体的表面交联的情况等，但在本发明中，由于构成橡胶组合物(X)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)具有高度的交联特性而使橡胶组合物(X)的交联特性优异，因此即使在对于通过电子射线交联将橡胶组合物(X)交联至内部的情况下，也能够不发生相分离等而均匀地进行交联，能够适当地制造交联成型体。
交联成型体的交联度能够以凝胶分率来表示。通常，交联体的凝胶分率为1～80％。然而，对于本发明的交联成型体，交联程度不限于该范围，即使是凝胶分率小于10％、尤其是显示小于0.5％的凝胶分率的交联度低的交联体，也与交联度高的本发明的交联成型体同样地，能够得到外观表面优异这样的效果。
本发明涉及的交联成型体能够没有限制地用于具有橡胶特性的各种制品的用途。本发明涉及的交联成型体只要构成制品的至少一部分即可，也优选整体由本发明涉及的交联成型体构成，此外，也优选为本发明的交联成型体构成制品的至少一部分的层叠体或复合体。作为层叠体，可举出具有2层以上的层的多层层叠体中，至少其1层为本发明涉及的交联成型体的层叠体，可举出例如，多层膜和片、多层容器、多层管、作为水系涂料的一种构成成分而包含的多层涂膜层叠体等形态。
本发明涉及的交联成型体的耐候性特别优异，因此还能够适当地用于轮胎、电线被覆材等在室外长期使用的用途，尤其能够适当地用于构成各种轮胎的至少一部分的轮胎构件用途。
作为轮胎构件，可举出例如，轮胎内衬层、轮胎内胎、轮胎垫带、轮胎胎肩、轮胎胎圈、轮胎胎面和轮胎胎侧等。其中，尤其能够适当地用于轮胎胎面、轮胎胎侧的用途。
本发明的交联成型体由于保持二烯系橡胶原本所具有的优异的机械强度，并且橡胶组合物(X)表现出优异的共交联性，因此是均质的，且耐候性优异，表现出优异的动态机械强度。使用了本发明的交联成型体的轮胎胎面、轮胎胎侧等轮胎构件的耐候性优异，并且耐动态疲劳特性优异。
＜发泡体＞
本发明的发泡体通过将含有上述发泡剂的本发明的橡胶组合物进行交联和发泡来获得。
上述橡胶组合物包含发泡剂，因此通过将橡胶组合物进行加热，在进行由交联剂引起的交联反应的同时，发泡剂分解而产生二氧化碳、氮气。因此，可获得具有气泡结构的发泡体。
＜用途＞
本发明的橡胶组合物的低温特性、机械特性、挤出成型性、加压成型性、注射成型性等成型性和辊加工性非常优异，从而由本发明的橡胶组合物能够适当地得到低温特性(低温下的柔软性、橡胶弹性等)、机械特性等优异的成型体。
此外，本发明的橡胶组合物通过使用上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，从而能够制造加工性、成型性和交联特性优异，且耐热稳定性优异的交联体，因此由本发明的橡胶组合物获得的交联体还能够适合用于设想在高温下长期使用的用途。
本发明的橡胶组合物、由该组合物得到的成型体，例如交联体、发泡体等能够用于各种用途。具体而言，适合用于轮胎用橡胶、O型圈、工业用辊、垫片(例如，冷凝器垫片)、垫圈、传送带(例如，绝热传送带、复印机传送带、输送带)、汽车用软管等软管类(例如，涡轮增压器软管、输水软管、制动液储罐软管、散热器软管、空气软管)、防振橡胶、防振材或减振材(例如，发动机架、电动机架)、***吊胶、海绵(例如，密封条海绵、绝热海绵、防护海绵、微发泡海绵)、电缆(点火电缆、橡胶绝缘电缆(cabtyer cable)、高压电缆)、电线被覆材(高压电线被覆材、低压电线被覆材、船舶用电线被覆材)、门窗玻璃导槽密封条(glass runchannel)、彩色表皮材、送纸辊、顶棚板等。其中，适合用于汽车用内外装部件、要求耐热性的用途，适合用作汽车内装部件的制动液储罐软管、散热器软管等软管用途。
在本发明中，在满足上述要件的范围内，能够根据其用途来选择使用具有适当的特性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。例如，在***吊胶用途中，能够适当地使用较高分子量的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，具体而言，能够优选使用重均分子量(Mw)为200,000～600,000的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有上述(S)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、(E)微粉硅酸和/或微粉硅酸盐、以及作为交联剂的(G)有机过氧化物和/或(H)1分子中具有至少2个SiH基的含SiH基的化合物交联剂，根据需要含有(F)α,β-不饱和羧酸金属盐。
＜(E)微粉硅酸/微粉硅酸盐＞
上述微粉硅酸和/或微粉硅酸盐(E)的比表面积为5～500m2/g(BET吸附量：ISO5794/1,Annex D)，优选为10～400m2/g。作为上述微粉硅酸和微粉硅酸盐(E)，可举出例如干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅、合成硅酸盐系二氧化硅等。作为硅酸盐，可举出例如硅酸镁。在本发明中，也能够各自单独使用微粉硅酸和/或微粉硅酸盐(E)，此外，也能够将它们组合使用。在本发明中，所谓微粉，没有特别限定，是指平均粒径为10～50μmm左右的微粉。
这样的微粉硅酸和/或微粉硅酸盐(E)在本发明的树脂组合物中，相对于上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，以微粉硅酸和微粉硅酸盐的合计量计，通常以5～90重量份、优选以20～80重量份的比例使用。此外，在将本发明的树脂组合物用于防振橡胶制品的情况下，由于要求发挥与防振橡胶制品的用途相应的振动衰减效果的动态特性，因此能够根据其用途目的来调整微粉硅酸和/或硅酸盐(E)的配合比而使用。
＜(F)α,β-不饱和羧酸金属盐＞
作为上述α,β-不饱和羧酸金属盐(F)，优选可举出选自丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐和马来酸金属盐中的至少1种化合物。
作为上述丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐和马来酸金属盐，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的碱金属盐(例如，锂盐、钠盐、钾盐)、碱土金属盐(例如，镁盐、钙盐)、重金属盐(例如，锌盐)、铝盐，具体而言，可举出丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、二丙烯酸镁、二丙烯酸钙、二丙烯酸锌、三丙烯酸铝、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸钙、二甲基丙烯酸锌、三甲基丙烯酸铝、马来酸锂、马来酸钠、马来酸钾、马来酸镁、马来酸锌、马来酸铝。作为α,β-不饱和羧酸金属盐，特别优选为甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌，最优选为甲基丙烯酸锌。α,β-不饱和羧酸金属盐可以单独使用也可以并用使用2种以上。
这样的α,β-不饱和羧酸金属盐(F)为在本发明的树脂组合物中根据需要所含的物质，相对于上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，以全部α,β-不饱和羧酸金属盐的合计量计，通常以20重量份以下、优选以0.1～20重量份、更优选以0.2～10重量份的比例使用。通过使用α,β-不饱和羧酸金属盐，作为聚合物的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)与微粉硅酸和/或微粉硅酸盐(E)的相互作用提高，能够得到动态特性和机械物性优异的交联橡胶制品。尤其在本发明的树脂组合物包含后述的有机过氧化物(G)作为交联剂的情况下，如果含有α,β-不饱和羧酸金属盐(F)，则微粉硅酸和/或微粉硅酸盐(E)与α,β-不饱和羧酸金属盐(F)的相互作用变得特别优异，因此优选。
＜(G)有机过氧化物＞
在本发明的树脂组合物含有有机过氧化物(G)作为交联剂的情况下，作为有机过氧化物(G)，能够使用橡胶交联时通常所使用的以往公知的有机过氧化物。作为有机过氧化物的具体例，可举出与上述橡胶组合物中例示的有机过氧化物同样的有机过氧化物。这些有机过氧化物可以单独使用也可以并用使用2种以上。
关于有机过氧化物(G)，从通过充分的交联来获得作为目标的物性，并且防止由过剩的分解产物带来的不良影响，以及成本方面考虑，本发明的树脂组合物中，相对于上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，以全部有机过氧化物的合计量计，以0.1～15重量份、优选以0.5～12重量份的比例使用。
在本发明的树脂组合物含有有机过氧化物(G)作为交联剂的情况下，在树脂组合物中，作为任意成分，可以含有交联助剂。作为交联助剂，具体而言，可举出硫；对醌二肟等醌二肟系化合物；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系化合物；二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等烯丙基系化合物；马来酰亚胺系化合物；二乙烯基苯等。这样的交联助剂相对于所使用的有机过氧化物1摩尔以0.5～2摩尔、优选以大致等摩尔的量使用。
＜(H)1分子中具有至少2个SiH基的含SiH基的化合物＞
在本发明的树脂组合物含有(H)1分子中具有至少2个SiH基的含SiH基的化合物(以下，也简称为“含SiH基的化合物(H)”。)作为交联剂的情况下，含SiH基的化合物(H)通过与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)进行反应而作为交联剂起作用。该含SiH基的化合物(H)的分子结构没有特别限制，能够使用以往制造的例如线状、环状、支链状结构或三维网状结构的树脂状物等，但必须在1分子中包含至少2个、优选为3个以上与硅原子直接连接的氢原子，即SiH基。
作为这样的含SiH基的化合物(H)，通常能够使用由下述通式所示的化合物。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2
在上述通式中，R4为除了脂肪族不饱和键以外的、碳原子数1～10，尤其是碳原子数1～8的取代或未取代的1价烃基，作为这样的1价烃基，除了上述R1中例示的烷基以外，可例示苯基、卤取代的烷基例如三氟丙基。其中，优选为甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基，特别优选为甲基、苯基。
此外，b为0≤b＜3，优选为0.6＜b＜2.2，特别优选为1.5≤b≤2，c为0＜c≤3，优选为0.002≤c＜2，特别优选为0.01≤c≤1，并且b+c为0＜b+c≤3，优选为1.5＜b+c≤2.7。
该含SiH基的化合物(H)是1分子中的硅原子数优选为2～1000个、特别优选为2～300个、最优选为4～200个的有机氢聚硅氧烷，具体而言，可举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷、1,3,5,7,8-五甲基五环硅氧烷等硅氧烷低聚物；分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、包含R4 2(H)SiO1/2单元和SiO4/2单元并且可以任意地包含R4 3SiO1/2单元、R4 2SiO2/2单元、R4(H)SiO2/2单元、(H)SiO3/2或R4SiO3/2单元的有机硅树脂等。
作为分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷，可举出例如下式所示的化合物，进一步可举出下式中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3
[式中的d为2以上的整数。]
作为分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，可举出下式所示的化合物，进一步可举出下式中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3
[式中的e为1以上的整数，f为2以上的整数。]
作为分子链两末端硅烷醇基封端甲基氢聚硅氧烷，可举出例如下式所示的化合物，进一步可举出下式中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH
作为分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，可举出例如下式所示的化合物，进一步可举出下式中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH
[式中的e为1以上的整数，f为2以上的整数。]
作为分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷，例如可举出下式所示的化合物，进一步可举出下式中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H
[式中的e为1以上的整数。]
作为分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷，可举出例如下式所示的化合物，进一步可举出下式中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H
[式中的e为1以上的整数。]
作为分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，可举出例如下式所示的化合物，进一步可举出下式中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H
[式中的e和h各自为1以上的整数。]
这样的化合物能够通过公知的方法来制造，例如能够通过使八甲基环四硅氧烷和/或四甲基环四硅氧烷与可成为末端基团的六甲基二硅氧烷或1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等包含三有机甲硅烷基或二有机氢甲硅烷氧基的化合物在硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等催化剂的存在下，以-10℃～+40℃左右的温度平衡化而容易地得到。
含SiH基的化合物(H)可以单独使用1种，此外，也可以组合使用2种以上。
这样的含SiH基的化合物(H)在本发明的树脂组合物中，相对于上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，以含SiH基的化合物(H)的合计量计，通常以0.1～15重量份、优选以0.5～10重量份的比例使用。如果以上述范围内的比例使用含SiH基的化合物(H)，则获得能够形成耐压缩永久变形性优异，并且交联密度适度且强度特性和伸长率特性优异的交联橡胶成型体的树脂组合物。如果以超过15重量份的比例使用含SiH基的化合物(H)，则有时成本上变得不利。
＜加成反应催化剂＞
在本发明的树脂组合物含有含SiH基的化合物(H)的情况下，在树脂组合物中，作为任意成分，可以含有具有促进上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的烯基与含SiH基的化合物(H)的SiH基的加成反应(烯烃的氢甲硅烷基化反应)的作用的加成反应催化剂。
作为加成反应催化剂，只要是促进这样的加成反应的物质，就没有特别限制，可举出例如包含铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族元素的加成反应催化剂(元素周期表第8族金属、第8族金属配位化合物、第8族金属化合物等第8族金属系催化剂)，其中，优选为铂系催化剂。
关于铂系催化剂，可以是通常用于加成固化型的固化的公知的铂系催化剂，可举出例如美国专利第2,970,150号说明书所记载的微粉末金属铂催化剂、美国专利第2,823,218号说明书所记载的氯铂酸催化剂、美国专利第3,159,601号公报说明书和美国专利第159,662号说明书所记载的铂与烃的络合化合物、美国专利第3,516,946号说明书所记载的氯铂酸与烯烃的络合化合物、美国专利第3,775,452号说明书和美国专利第3,814,780号说明书所记载的铂与乙烯基硅氧烷的络合化合物等。更具体而言，可举出单质铂(铂黑)、氯铂酸、铂-烯烃配位化合物、铂-醇配位化合物、或使铂的载体担载于氧化铝、二氧化硅等载体上而得到的物质等。
上述钯系催化剂包含钯、钯化合物、氯钯酸等，此外，上述铑系催化剂包含铑、铑化合物、氯铑酸等。
作为上述以外的加成反应催化剂，可举出路易斯酸、羰基钴等。加成反应催化剂相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)，通常以0.1～100,000重量ppm、优选以0.1～10,000重量ppm、进一步优选以1～5,000重量ppm、特别优选以5～1,000重量ppm的比例使用。
如果以上述范围内的比例使用加成反应催化剂，则得到能够形成交联密度适度且强度特性和伸长率特性优异的交联橡胶成型体的橡胶组合物。如果以超过100,000重量ppm的比例使用加成反应催化剂，则有时成本上变得不利，因此不优选。
予以说明的是，在本发明中，也能够对于不含上述加成反应催化剂的橡胶组合物的未交联橡胶成型体照射光、γ射线、电子射线等而得到交联橡胶成型体。
＜反应抑制剂＞
本发明的树脂组合物可以在包含上述加成反应催化剂的同时，包含反应抑制剂作为任意成分。作为反应抑制剂，可举出苯并***、含有乙炔基的醇(例如乙炔基环己醇等)、丙烯腈、酰胺化合物(例如N,N-二烯丙基乙酰胺、N,N-二烯丙基苯甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-邻苯二甲酸二酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-间苯二甲酸二酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-对苯二甲酸二酰胺等)、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、锡、锡化合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、过氧化氢等有机过氧化物等。
反应抑制剂相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，以0～50重量份、通常以0.0001～50重量份、优选以0.0001～30重量份、更优选以0.0001～20重量份、进一步优选以0.0001～10重量份、特别优选以0.0001～5重量份的比例使用。如果以50重量份以下的比例使用反应抑制剂，则获得交联速度快，交联橡胶成型体的生产率优异的橡胶组合物。如果以超过50重量份的比例使用反应抑制剂，则成本上变得不利，因此不优选。
本发明的树脂组合物中，作为交联剂，只要含有上述有机过氧化物(G)或含SiH基的化合物(H)中的任一者即可，也可以含有两者。
＜(J)含有至少1个不饱和烃基和至少1个水解性甲硅烷基的化合物＞
本发明的树脂组合物中，作为任意成分，可以含有包含至少1个不饱和烃基和至少1个水解性甲硅烷基的化合物(J)。作为这样的化合物(J)，可举出具有不饱和烃基的硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
这样的化合物(J)也作为交联剂起作用，因此从取得适度的交联密度，确保充分的伸长率等方面考虑，相对于上述微粉硅酸和/或硅酸盐(E)的合计表面积每1m2，在树脂组合物中的含量优选小于8×10-6mol，进一步优选小于8×10-7mol。
＜其它硅烷偶联剂＞
本发明的树脂组合物中，作为任意成分，可以含有上述(J)成分以外的硅烷偶联剂，即双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚等不具有不饱和烃基的硅烷偶联剂。由于这样的硅烷偶联剂不作为交联剂起作用，因此通常能够以相对于上述微粉硅酸和/或硅酸盐(E)的表面积每1m2为小于1×10-3mol的比例配合。
＜防老剂＞
本发明的树脂组合物可以含有防老剂。
在本发明中，在使用防老剂的情况下，能够使用选自硫系防老剂、酚系防老剂和胺系防老剂中的至少1种，作为硫系防老剂，使用通常橡胶中使用的硫系防老剂。具体的防老剂可举出例如WO2015/122495号公报等所记载的防老剂。
在本发明中，硫系防老剂、酚系防老剂和胺系防老剂可以单独使用，但从高温下，维持长时间的耐热老化性方面考虑，优选组合使用2种以上。在本发明中，硫系防老剂相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，通常以0.2～10重量份、优选以0.2～8重量份、进一步优选以0.2～6重量份的比例使用。如果以上述那样的比例使用硫系防老剂，则耐热老化性的提高效果大，而且不会阻碍本发明的树脂组合物的交联，因此优选。
酚系防老剂相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，通常以0.2～5重量份、优选以0.5～4重量份、进一步优选以0.5～3重量份的比例使用。如果以上述那样的比例使用酚系防老剂，则耐热老化性的提高效果大，而且不会阻碍本发明的树脂组合物的交联，因此优选。
胺系防老剂相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，通常以0.05～5重量份、优选以0.1～4重量份、进一步优选以0.2～3重量份的比例使用。如果以上述那样的比例使用胺系防老剂，则耐热老化性的提高效果大，而且不会阻碍上述共聚物橡胶的交联，因此优选。
＜加工助剂＞
本发明的树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内可以含有加工助剂作为任意成分。
作为加工助剂，能够使用通常的橡胶的加工中使用的化合物。具体而言，可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸的盐；蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸的酯类等。
这样的加工助剂相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，通常以10重量份以下、优选以5重量份以下的比例使用，期望根据所要求的物性值来适当确定最佳量。
＜软化剂＞
本发明的树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，可以含有软化剂作为任意成分。
作为软化剂，能够使用通常橡胶中使用的公知的软化剂。具体而言，可举出加工油、润滑油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰油等脂肪油系软化剂；妥尔油；油胶(油膏)；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；石油树脂、无规立构聚丙烯、香豆酮茚树脂等合成高分子物质等。其中，优选使用石油系软化剂，特别优选使用加工油。
软化剂可以单独使用或组合使用2种以上。其量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，能够以0～100重量份、优选以2～80重量份的比例使用。
＜发泡剂＞
本发明的树脂组合物根据用途，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有发泡剂作为任意成分。
作为发泡剂，具体而言，可举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂；N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p’-氧代双(苯磺酰肼)、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物等。
这些发泡剂相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，能够以0.5～30重量份、优选以1～20重量份的比例使用。如果以上述那样的比例使用发泡剂，则能够制造比重0.03～0.8g/cm3左右的发泡体，但期望根据所要求的物性值来适当确定最佳量。
此外，根据需要，可以与发泡剂并用来使用发泡助剂。发泡助剂起到降低发泡剂的分解温度、促进分解、气泡均匀化等作用。作为这样的发泡助剂，可举出水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸、脲或其衍生物等。
这些发泡助剂相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，以0.01～10重量份、优选以0.1～5重量份的比例使用，期望根据所要求的物性值来适当确定最佳量。
＜任意成分＞
本发明的树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，除了上述各成分以外，根据需要可以含有可添加于橡胶组合物的各种添加剂、填充剂、上述以外的树脂成分等各种任意成分。
＜树脂组合物和交联成型体的制造＞
本发明的树脂组合物能够通过将上述各成分利用公知的方法依次或同时配合来进行调制。
本发明的树脂组合物即使以未交联的状态也能够使用，但作为交联成型体或交联发泡成型体那样的交联物来使用的情况下，最能发挥其特性。
在制造本发明的树脂组合物和防振橡胶制品等交联成型体时，与将公知的橡胶组合物进行交联的情况同样地，首先调制未交联的树脂组合物，接着，将橡胶组合物成型为想要的形状后进行交联即可。树脂组合物的调制、成型、交联可以分别分开进行，也可以连续地进行。
未交联的本发明的树脂组合物能够如下进行调制：例如，通过班伯里密炼机、捏合机、密炼机那样的密闭式混合机类，将上述(S)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、(E)微粉硅酸和/或微粉硅酸盐、以及其它无机填充剂、软化剂在80～190℃、优选在80～170℃的温度进行2～20分钟，优选进行3～10分钟混炼，接着，使用开放辊等辊类或捏合机，将(F)α,β-不饱和羧酸金属盐、以及作为交联剂的(G)有机过氧化物和/或(H)1分子中具有至少2个SiH基的含SiH基的化合物、根据需要的加成反应催化剂、反应抑制剂、交联促进剂、交联助剂、发泡剂、防老剂、着色剂、分散剂、阻燃剂等各种添加剂等进行追加混合，在辊温度40～60℃进行混炼3～30分钟，然后将混炼物挤出/压片，从而调制带状或片状等的树脂组合物。
此外，在密闭式混合机类内的混炼温度低的情况下，也能够与(S)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、(E)微粉硅酸和/或微粉硅酸盐、根据需要的无机填充剂、软化剂等一起，同时混炼交联剂和各种添加剂来调制树脂组合物。
如上述那样调制的本发明的树脂组合物能够通过使用挤出成型机、压延辊、加压机、注射成型机、传递模成型机等的各种成型法，成型为想要的形状，在成型的同时或将成型物导入交联槽内进行交联。交联能够在100～270℃的温度加热1～30分钟，或者通过照射光、γ射线、电子射线等放射线来进行。此外，也能够在常温下进行交联。
本发明的树脂组合物含有(G)有机过氧化物和/或(H)1分子中具有至少2个SiH基的含SiH基的化合物作为交联剂，因此能够通过加热来进行交联，或者通过照射光、γ射线、电子射线等放射线来进行交联，或者通过组合了它们的方法来进行交联。
这样的交联可以使用模具来进行，此外也可以不使用模具来实施。在不使用模具的情况下，成型、交联的工序通常连续地实施。作为在交联槽中的加热方法，能够使用热空气、玻璃珠流化床、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽等的加热槽。
本发明的树脂组合物的交联速度快且生产率优异，能够进行HAV(热空气硫化槽)、UHF(极超短波电磁波)等热空气交联，而且，由本发明的树脂组合物得到的本发明的交联成型体由于交联剂不会渗出制品表面，因此制品外观优异，并且耐压缩永久变形性和耐热老化性优异，此外，不会放出被怀疑为所谓致癌性物质的亚硝基胺系化合物等，对环境友好。此外，本发明的交联成型体的防振性能优异，能够适当地用作防振橡胶制品，具体而言，能够适当地用于汽车用防振橡胶、汽车用***吊胶、铁路用防振橡胶、产业机械用防振橡胶、建筑用免震橡胶、发动机架、垫片、衬套、垫子、垫圈、空气弹簧、环形支座、缓冲用止动件、护舷材、可弯曲接头、动力阻尼器等用途。
根据本发明，能够以低成本生产这样的树脂组合物、交联成型体和防振橡胶制品。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。予以说明的是，实施例和比较例中的各特性的评价方法如下。
＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组成＞
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、各结构单元的重量分率(重量％)通过由13C-NMR得到的测定值求出。测定值是使用ECX400P型核磁共振装置(日本电子制)，以测定温度：120℃、测定溶剂：邻二氯苯/氘代苯＝4/1、累计次数：8000次，测定共聚物的13C-NMR光谱而得到的。
＜碘值＞
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的碘值通过滴定法来求出。具体而言，利用以下方法进行测定。
将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶0.5g溶解于四氯化碳60ml中，添加少量的韦氏试剂(Wijs reagent)和20％碘化钾溶液，利用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液进行滴定。在终点附近添加淀粉指示剂，一边很好地搅拌一边滴定直至浅紫色消失，算出碘的克数来作为相对于试样100g被消耗的卤素的量。
＜特性粘度＞
特性粘度[η]是使用(株)离合公司制全自动特性粘度计，以温度：135℃、测定溶剂：十氢化萘测定得到的。
＜重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)＞
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)为由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数值。测定装置和条件如下所述。予以说明的是，分子量为使用市售的单分散聚苯乙烯来制作标准曲线，基于换算法算出的。
装置：凝胶渗透色谱Alliance GP2000型(沃特世公司制)，
解析装置：Empower2(沃特世公司制)，
柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm，东曹公司制)，
柱温度：140℃，
流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)，
检测器：差示折光计(RI)，
流速：1.0mL/min，
进样量：400μL，
取样时间间隔：1s，
柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司制)，
分子量换算：考虑了旧法EPR换算/粘度的校正法。
＜低分子量成分＞
在通过上述GPC测定得到的图谱显示2个以上的峰的情况下，将出现在分子量最小一侧的峰的面积相对于整体峰面积的比例(％)设为分子量为2000以下的低分子量成分的含量。予以说明的是，在通过GPC测定得到的图谱仅示出1个峰的情况下，将低分子量成分的含量设为0％。
＜复数粘度η*＞
使用粘弹性测定装置Ares(Rheometric Scientific公司制)作为流变仪，以190℃、应变1.0％的条件，测定频率ω＝0.01rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.01)、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)、频率ω＝10rad/s时的复数粘度η* (ω＝10)和频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(单位均为Pa·sec)。此外，由所得结果算出η* (ω＝0.1)与η* (ω＝100)的复数粘度之比(η*比)即P值(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))。
＜每1000个碳原子的长链支链数(LCB1000c)＞
利用上述方法测定。
<硬度试验(邵氏-A硬度)>
按照JIS K 6253，在片的硬度(A型邵氏硬度计，HA)的测定中，使用6片具有平滑表面的2mm的片状橡胶成型品，将平坦的部分重叠而制成厚度约12mm来进行。其中，没有使用试验片中混入有异物、具有气泡和损伤的试验片。此外，试验片的测定面的尺寸设为压针前端能够在距离试验片的端部为12mm以上的位置进行测定的大小。
<拉伸试验>
按照JIS K 6251，以测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定片的断裂强度(TB)〔MPa〕和断裂伸长率(EB)〔％〕。即，将片状的交联成型体冲切而调制成JIS K 6251(2001年)中记载的3号哑铃型试验片。使用该试验片，根据该JIS K 6251中规定的方法，以测定温度25℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定100％模量(M100)、200％模量(M200)、300％模量(M300)、拉伸断裂点应力(TB)和拉伸断裂点伸长率(EB)。此外，将断裂强度(TB)×断裂伸长率(EB)设为抗张积。
<交联密度>
交联密度ν为由下述利用了平衡溶胀的Flory-Rehner式(a)算出的。式(a)中的VR通过将经交联的2mm片在37℃×72h的条件下进行甲苯提取而求出。
[数4]
VR：溶胀的交联橡胶中的纯橡胶的体积分率
V0：溶剂(甲苯)的分子体积([email protected]℃)
μ：橡胶-溶剂间的相互作用常数(EPDM-甲苯：0.49)4)
A：阿伏伽德罗常数
<压缩永久变形(CS)>
按照JIS K 6262，将直径29mm、高度(厚度)12.5mm的交联体设为试验片。相对于施加荷重前的试验片高度(12.5mm)，压缩25％，连同模具一起放置在150℃的吉尔恒温箱中进行热处理22小时。接着，取出试验片，放冷30分钟后，测定试验片的高度，通过以下计算式算出压缩永久变形(％)。
压缩永久变形(％)＝{(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0：试验片的试验前的高度
t1：试验片的进行热处理并放冷30分钟后的高度
t2：试验片的安装在测定模具中的状态下的高度
＜耐热老化性＞
使交联体2mm片在170℃的吉尔恒温箱中老化168h。对于老化后的片，使用6片具有平滑表面的2mm的片状橡胶成型品，将平坦的部分重叠而形成厚度约12mm，按照JIS K6253，进行硬度测定。其中，没有使用试验片中混入有异物、具有气泡和损伤的试验片。此外，试验片的测定面的尺寸设为压针前端能够在距离试验片的端部为12mm以上的位置进行测定的大小。
△H＝老化后硬度-老化前硬度
对于热老化后的试验片，按照JIS K 6251，以测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定片的断裂强度(TB)和断裂伸长率(EB)。将断裂强度(TB)×断裂伸长率(EB)设为抗张积。
AR(％)/TB＝老化后TB/老化前TB×100
AR(％)/EB＝老化后EB/老化前EB×100
AR(％)/抗张积＝老化后抗张积/老化前抗张积TB×100
＜辊加工性＞
对于将在后述橡胶配合物(A-1)中添加有机过氧化物而得的混合物利用8英寸辊(前辊的表面温度50℃、后辊的表面温度50℃、前辊的转速16rpm、后辊的转速18rpm)进行混炼时的对辊的卷缠性，按照以下基准进行了评价。
1：片没有相接
2：片相接但没有卷缠(出兜(bagging))
3：卷缠，片稍有龟裂，边缘不良
4：卷缠，片稍有龟裂，边缘良好
5：卷缠，片没有龟裂，边缘良好
[实施例1]
使用图1所示的连续聚合装置，如以下那样操作，进行乙烯-丙烯-VNB共聚物的制造。
向容积300升的聚合反应器C中，由管6以58.3L/hr连续地供给脱水精制的己烷溶剂，由管7以4.5mmol/hr连续地供给三异丁基铝(TiBA)、以0.150mmol/hr连续地供给(C6H5)3CB(C6F5)4、以0.030mmol/hr连续地供给二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆。同时，向聚合反应器C内，由各个管2、3、4、5以6.6kg/hr连续地供给乙烯、以9.3kg/hr连续地供给丙烯、以18升/hr连续地供给氢、以340g/hr连续地供给VNB，在聚合温度87℃、总压1.6MPaG、滞留时间1.0小时的条件下进行共聚。
将聚合反应器C中生成的乙烯-丙烯-VNB共聚物的溶液经由管8以流量88.0升/hr连续地排出，升温至温度170℃(压力上升至4.1MPaG)，供给至相分离器D。此时，向管8中，以相对于从聚合反应器C取出的液体成分中的TiBA为0.1mol倍的量连续地导入作为催化剂失活剂的乙醇。
在相分离器D中，将乙烯-丙烯-VNB共聚物的溶液分离为包含大部分的乙烯-丙烯-VNB共聚物的浓相(下相部)和包含少量的聚合物的稀相(上相部)。
将分离的浓相以85.4升/hr，经由管11导入至热交换器K中，进一步导入至料斗E内，在此将溶剂蒸发分离，以7.8kg/hr的量获得乙烯-丙烯-VNB共聚物。
如上所述评价所得到的乙烯-丙烯-VNB共聚物的物性。将结果示于表2中。予以说明的是，所得到的乙烯-丙烯-VNB共聚物的分子量分布表现出二峰性。
从管9、管10、管11取样并测定了乙烯-丙烯-VNB共聚物浓度，结果管9为43.8g/升-溶剂，管10为4.3g/升-溶剂，管11为103.7g/升-溶剂。该结果确认到在相分离器D中被浓缩至约2.4倍的聚合物浓度。另一方面，稀相的共聚物浓度为4.3g/升-溶剂，在热交换器G中冷却时，没有确认到由聚合物的析出等带来的结垢(scaling)，能够长时间运行。
＜交联成型体的制造＞
使用BB-2型班伯里密炼机(神户制钢所制)，将得到的乙烯-丙烯-VNB共聚物(A)100重量份、作为交联助剂的氧化锌(ZnO#1·氧化锌2级，HAKUSUITECH(株)公司制)5重量份、作为加工助剂的硬脂酸(硬脂酸CAMELLIA系列，日油(株)公司制)1重量份、炭黑(旭#60，旭CARBON(株)公司制)80重量份、和作为软化剂的石蜡系油(PS-430，出光兴产(株)公司制)50重量份进行混炼，获得了橡胶配合物。在上述混炼中，将共聚物(A)捏合0.5分钟，接着放入氧化锌、硬脂酸、炭黑、石蜡系油，混炼2分钟。然后，使活塞上升进行清洁，进一步混炼1分钟，获得了橡胶配合物(A-1)。
向该橡胶配合物(A-1)中添加作为有机过氧化物的二枯基过氧化物的40％稀释品(PERCUMYL D-40，日油(株)公司制)6.8重量份，将得到的混合物使用8英寸辊(日本ROLL(株)公司制)以前辊的表面温度50℃、后辊的表面温度50℃、前辊的转速16rpm、后辊的转速18rpm进行卷绕混炼。此时，按照上述基准来评价辊加工性。
关于混炼，如下进行：对于上述混合物进行3次切割翻炼(cuts right and left)，6次滚圆，以厚度2.2～2.5mm的片的形式得到橡胶组合物。
使用得到的橡胶组合物片和100t加压成型机(KMF100-1E，甲高工业所制)，以模具温度170℃、10分钟的条件进行交联，获得了厚度2mm、纵15cm、横15cm的交联体(A-2)片。使用交联体(A-2)片，测定断裂点强度(TB)、断裂点伸长率(EB)、硬度(HA)。
此外，使用所得到的交联体(A-2)片和100t加压成型机(KMF100-1E，甲高工业所制)，以模具温度170℃、20分钟的条件进行交联，获得了厚度12.5mm、直径29mm的交联体(A-3)。使用交联体(A-3)，进行压缩永久变形的测定。
将橡胶组合物和交联体的评价结果示于表2中。
[实施例2～4]
除了将乙烯-丙烯-VNB共聚物的制造条件变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地操作，进行乙烯-丙烯-VNB共聚物的制造。将制造结果示于表1中。此外，将得到的乙烯-丙烯-VNB共聚物的物性与实施例1同样地评价。将结果示于表2中。予以说明的是，得到的乙烯-丙烯-VNB共聚物的分子量分布表现出二峰性。
[比较例1]
使用具备搅拌桨的容积300L的聚合器，如以下那样操作，将乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的聚合反应在87℃连续地进行。
在聚合器中，以32.6L/hr连续地供给作为聚合溶剂的己烷的同时，将乙烯以3.6kg/hr、将丙烯以6.1kg/hr、将VNB以290g/hr、将氢以6.3NL/hr连续地供给。一边将聚合压力保持于1.6MPaG、将聚合温度保持于87℃，一边将作为主催化剂的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆以0.0015mmol/hr连续地供给至聚合器中。此外，将作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4以0.0075mmol/hr、将作为有机铝化合物的三异丁基铝(TiBA)以20mmol/hr连续地供给至聚合器中。
这样操作，获得了包含由乙烯、丙烯和VNB形成的乙烯-丙烯-VNB共聚物15.2质量％的溶液。在从聚合器下部取出的聚合反应液中，添加少量的甲醇使聚合反应停止，通过汽提处理，将乙烯-丙烯-VNB共聚物与溶剂分离之后，在80℃减压干燥一昼夜。
通过以上操作，以每小时4.7kg的速度获得了由乙烯、丙烯和VNB形成的乙烯-丙烯-VNB共聚物(A-1)。按照上述记载的方法测定了所得共聚物(A-1)的物性。将结果示于表2中。
[表1]
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
己烷[L/h]
58.3
58.3
58.3
58.3
TiBA[mmol/h]
4.5
4.5
4.5
4.5
(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>CB(C<sub>6</sub>F5)<sub>4</sub>[mmol/h]
0.15
0.15
0.15
0.15
金属茂化合物[mmol/h]
0.03
0.03
0.03
0.03
乙烯[kg/h]
6.6
6.6
6.6
6.6
丙烯[kg/h]
9.3
9.3
9.2
9.2
氢[L/h]
18
18
18
18
VNB[g/h]
340
340
540
540
滞留时间[h]
1.0
1.0
1.0
1.0
乙醇/TiBA(管8)[mol倍]
0.1
0.5
0.2
1.0
浓相[L/h]
85.4
85.4
85.4
85.4
载荷[kg/h]
7.8
7.8
7.8
7.8
乙醇/TiBA(聚合反应器C)[mol倍]
0.004
0.02
0.008
0.04
聚合物浓度(管9)[g/L]
43.8
43.8
43.8
43.8
聚合物浓度(管10)[g/L]
4.3
4.3
4.3
4.3
聚合物浓度(管11)[g/L]
103.7
103.7
103.7
103.7
浓缩度[倍]
2.4
2.4
2.4
2.4
[表2]
符号说明
C聚合反应器，D相分离器，E料斗，F泵，G热交换器，H热交换器，I热交换器，J热交换器，K热交换器。