阅读说明：本技术 一种生物基水性聚氨酯树脂及其应用 (Bio-based waterborne polyurethane resin and application thereof ) 是由 李维虎 王启东 朱保凌 黄星 郭文鹤 戴家兵 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物基水性聚氨酯树脂及其应用,其中,生物基水性聚氨酯树脂至少包括75-95质量份的生物基大分子多元醇,10-20质量份的生物基异氰酸酯,0.05-0.5质量份的碳量子点组分。本发明能提高生物基水性聚氨酯树脂的剥离强度、耐磨性等性能。(The invention discloses a bio-based waterborne polyurethane resin and application thereof, wherein the bio-based waterborne polyurethane resin at least comprises 75-95 parts by mass of bio-based macromolecular polyol, 10-20 parts by mass of bio-based isocyanate and 0.05-0.5 part by mass of carbon quantum dot component. The invention can improve the performances of the bio-based waterborne polyurethane resin such as peel strength, wear resistance and the like.)

一种生物基水性聚氨酯树脂及其应用

技术领域

本发明属于聚氨酯树脂合成技术领域，具体涉及一种生物基水性聚氨酯树脂及其应用。

背景技术

生物基大分子多元醇和生物基异氰酸酯都是通过植物油进行制备得到，原料资源丰富，并且价格便宜，其获取途径较多；生物基型水性聚氨酯树脂具有较好的可降解性以及环境友好等优点，其符合当下绿色环保的概念；生物基型水性聚氨酯树脂的发展能够少用甚至不用石油系列的多元醇，利用植物油系列的多元醇，不仅能够节约能源的过度利用，也可以促进农业的发展，因此，生物基型水性聚氨酯树脂的开发具有十分重要的意义。然而，目前的生物基水性聚氨酯树脂还存在耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性及恒温恒湿性能等性能不够高的缺陷。碳量子具有长径比高、力学性能好及耐热性较好等优点，因此在生物基水性聚氨酯中引入碳量子点可以提高其各项性能。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生物基水性聚氨酯树脂及其应用，能显著提高水性聚氨酯树脂的耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性能和恒温恒湿性能等性能。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的，

本发明提供一种生物基水性聚氨酯树脂，至少包括如下质量组分：

其中，所述碳量子点为具有羟基结构的颗粒，用于对所述生物基水性聚氨酯树脂进行化学改性。

在一实施例中，所述碳量子点的量子产率为5％-7％。所述碳量子点的制备方法包括：

将果汁与溶剂混合并加热，获得深棕色物质；

对所述深棕色物质进行过滤，获得滤液；

向所述滤液中加入所述溶剂并进行表面处理步骤，获得所述碳量子点。

在一实施例中，所述果汁为无果肉的香蕉汁。

在一实施例中，所述溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇和丙醇中的任意一种或多种组合。

在一实施例中，所述生物基大分子多元醇包括蓖麻油、大豆油、棕榈油多元醇、松香酯多元醇和蓖麻油衍生物多元醇中的任意一种或多种组合。

在一实施例中，所述生物基异氰酸酯包括二聚酸二异氰酸酯、生物基1，4-丁二异氰酸酯、生物基1，5-戊二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。

在一实施例中，所述小分子多元醇扩链剂包括三羟甲基丙烷、甘油、丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇聚醚多元醇和环己二甲醇中的任意一种或多种组合。

在一实施例中，所述羧酸型亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟基丁酸中的任意一种或两种组合。

在一实施例中，所述小分子胺后扩链剂包括乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的任意一种或多种组合。

在一实施例中，所述中和剂包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或多种

本发明的目的还在于提供一种所述的生物基水性聚氨酯树脂在服装革中的应用。

本发明使用的碳量子点具有大量羟基结构，易于与水性聚氨酯进行原位聚合。生物基水性聚氨酯树脂主要是利用生物基型异氰酸酯与生物基大分子多元醇制备而来，通过原位聚合技术实现纳米结构碳量子点与生物基水性聚氨酯有效结合，则可以通过碳量子点的特殊结构提高了生物基水性聚氨酯的各项性能。通过测试发现，碳量子点使生物基水性聚氨酯面料树脂的耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性及恒温恒湿性能均有较大幅度提高。本发明在制备生物基水性聚氨酯分散体的过程中无需加入有机溶剂，避免了环境污染，达到了低碳、环保、节能的目标。

附图说明

图1为本发明的碳量子点的制备方法流程示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

本发明提供一种生物基水性聚氨酯树脂及其应用，将所述生物基水性聚氨酯树脂中引入碳量子点进行改性，获得了较高的耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性及恒温恒湿性能，并将改性后的生物基水性聚氨酯树脂应用于服装革中。

请参阅图1，本发明引入的碳量子点的制备方法包括：

S1、将果汁与溶剂混合并加热，获得深棕色物质；

S2、对所述深棕色物质进行过滤，获得滤液；

S3、向所述滤液中加入所述溶剂并进行表面处理步骤，获得所述碳量子点。

具体的，在步骤S1中，所述加热的条件为在160℃下加热4—5小时。所述果汁为无果肉的香蕉汁。所述溶剂包括乙醇、丙酮、甲醇和丙醇中的任意一种或多种组合。所述溶剂具有清洗的作用。

具体的，在步骤S3中，所述表面处理的步骤为利用离心机分离所述滤液中较大颗粒后取剩余的滤液，最后对剩余的滤液进行减压干燥即可得到所述碳量子点，所述碳量子点为半固体碳量子点。

在不同实施例中，碳量子点的量子产率包括5-5.2％，5.5-6％，6.4-6.5％以及6.8％-7％。本发明使用碳量子产率在5-7％的范围内的碳量子点，能很好地改性生物基水性聚氨酯树脂，例如，在不同工艺条件下碳量子点的影响不同，羟基含量和量子产率并不是越高越好，也不是越低就越差，在本发明的各种原料范围内，改性的生物基水性聚氨酯树脂综合性能较好。碳量子点的质量包括0.05-1g，0.05-1g，0.05-1g和0.1-0.2g。生物基大分子多元醇的用量包括75-80g，86-88g，89-95g。生物基异氰酸酯的用量包括15-18g，18-20，10-14g。本发明的生物基大分子多元醇与生物基异氰酸酯的比例对制得的生物基水性聚氨酯的性能有一定影响，例如剥离强度和耐磨性能等。小分子胺后扩链剂例如乙二胺和中和剂例如三羟甲基丙烷的用量包括4-5g，小分子胺后扩链剂与中和剂的用量相同，目的是使扩链更充分，更加利于碳量子点的改性。

下面列举一些引入碳量子点改性后的生物基水性聚氨酯树脂的制备过程并比较各改性后的树脂性能。

请参阅表1，一实施例制备的A树脂的性能在表1中可以得到。A树脂的制备过程具体包括：在一实施例中，称取75-80g蓖麻油衍生物多元醇(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入18-20g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。随后加入2-2.5g二羟甲基丙酸(DMPA)，温度依然控制在80-90℃，并搅拌2-3小时，继续加入4-5g小分子多元醇扩链剂，温度保持在80-90℃，搅拌2-3小时，最后加入0.05-0.1g碳量子点，继续在80-90℃下反应1-2小时，即可制得碳量子点改性生物基水性聚氨酯预聚体。将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1.5-2g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入4-5g乙二胺，制得碳量子点改性的所述A树脂。该实施例中，所述碳量子点的量子产率为5-5.2％，表面含有大量羟基结构，对生物基水性聚氨酯树脂进行改性，生物基水性聚氨酯树脂的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能有较大幅度提高，将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到90-100KN/m，耐磨性能达到18-20万次，耐热性能可达180℃。

请参阅表1，一实施例制备的B树脂的性能在表1中可以得到。B树脂的制备过程具体包括：在一实施例中，称取86-88g蓖麻油衍生物多元醇(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入15-18g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。随后加入2-2.5g二羟甲基丙酸(DMPA)，温度依然控制在80-90℃，并搅拌2-3小时，继续加入4-5g小分子多元醇扩链剂，温度保持在80-90℃，搅拌2-3小时，最后加入0.05-0.1g碳量子点，继续在80-90℃下反应1-2小时,即可制得碳量子点改性生物基水性聚氨酯预聚体。将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1.5-2g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入4-5g乙二胺，制得碳量子点改性的所述B树脂。该实施例中，所述碳量子点的量子产率为5.5-6％，表面含有大量羟基结构，，对生物基水性聚氨酯树脂进行改性，生物基水性聚氨酯的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能有较大幅度提高，将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到105-110KN/m，耐磨性能达到18-19万次，耐热性能可达210℃。

请参阅表1，一实施例制备的C树脂的性能在表1中可以得到。C树脂的制备过程具体包括：在一实施例中，称取89-95g蓖麻油衍生物多元醇(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入18-20g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。随后加入2-2.5g二羟甲基丙酸(DMPA)，温度依然控制在80-90℃，并搅拌2-3小时，继续加入4-5g小分子多元醇扩链剂，温度保持在80-90℃，搅拌2-3小时，最后加入0.05-0.1g碳量子点，继续在80-90℃下反应1-2小时，即可制得碳量子点改性生物基水性聚氨酯预聚体。将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1.5-2g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入4-5g乙二胺，制得碳量子点改性的所述C树脂。该实施例中，所述碳量子点的量子产率为6.4-6.5％，表面含有大量羟基结构，对生物基水性聚氨酯树脂进行改性，生物基水性聚氨酯的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能有较大幅度提高，将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到112-116KN/m，耐磨性能达到25-27万次，耐热性能可达250℃。

请参阅表1，一实施例制备的D树脂的性能在表1中可以得到。D树脂的制备过程具体包括：在一实施例中，称取75-80g棕榈油多元醇(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入10-14g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。随后加入2-2.5g二羟甲基丙酸(DMPA)，温度依然控制在80-90℃，并搅拌2-3小时，继续加入4-5g小分子多元醇扩链剂，温度保持在80-90℃，搅拌2-3小时，最后加入0.1-0.2g碳量子点，继续在80-90℃下反应1-2小时，即可制得碳量子点改性生物基水性聚氨酯预聚体。将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1.5-2g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入4-5g乙二胺，制得碳量子点改性的所述D树脂。该实施例中，所述碳量子点的量子产率为6.8-7％，表面含有大量羟基结构，对生物基水性聚氨酯树脂进行改性，生物基水性聚氨酯的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能有较大幅度提高，将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到110-114KN/m，耐磨性能达到23-24万次，耐热性能可达300℃。

请参阅表1，一对比例制备的E树脂的性能在表1中可以得到。E树脂的制备过程具体包括：在一实施例中，称取75-80g蓖麻油衍生物多元醇(相对分子质量为1000)，放入反应器中，在搅拌状态下加入18-20g二聚酸二异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3小时。随后加入2-2.5g二羟甲基丙酸(DMPA)，温度依然控制在80-90℃，并搅拌2-3小时，继续加入4-5g小分子多元醇扩链剂，温度保持在80-90℃，搅拌2-3小时。将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1.5-2g三乙胺，搅拌10-15分钟，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/分的转速下加入200g-220g去离子水，1-3分钟后加入4-5g乙二胺，制得改性的所述E树脂。该实施例中，没有加入碳量子点，该实施例制得的生物基水性聚氨酯的耐折性能、耐磨性能、耐溶剂性能、力学性能、存储性能及恒温恒湿性能均没有加入氧化石墨烯所制得的生物基水性聚氨酯树脂的性能高。将所述生物基水性聚氨酯树脂应用于面料中，面料的剥离强度能达到30-40KN/m，耐磨性能达到10万次，耐热性能为150℃。

本发明的应用说明：先将本发明制备的生物基水性聚氨酯树脂用作面料层涂覆在离型纸上，然后在离型纸上依次涂覆中料层和底料层，中料层和底料层选用本发明的生物基水性聚氨酯树脂以及其他类型树脂，烘干后获得服装革。

性能检测

对本发明的部分实施例所制得的生物基水性聚氨酯面料树脂进行性能测试：

(1)耐折性能：常温耐折机测试，耐折测试结果如表1所示。

(2)耐磨性能：马丁代尔耐磨仪测试，耐磨测试结果如表1所示。

(3)耐溶剂性能：即耐DOP性能，DOP溶剂浸泡测试，测试结果如表1所示。

(4)力学性能：拉力测试仪测试，拉伸强度测试结果如表1所示。

(5)存储性能：50℃烘箱放置测试，测试结果如表1所示。

(6)恒温恒湿测试：恒温恒湿测试仪测试，恒温恒湿测试结果如表1所示。

表1.性能测试表

从表1得出，相比于没有加入碳量子点制得的生物基水性聚氨酯树脂，加入碳量子点制得的生物基水性聚氨酯树脂的耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性及恒温恒湿性能均有较大幅度提高。

本发明在生物基水性聚氨酯树脂合成过程中引入碳量子点，从而提高了生物基水性聚氨酯树脂的性能。所述生物基水性聚氨酯树脂主要由生物基异氰酸酯与生物基大分子多元醇按一定比例合适反应温度下制备而成，所述的碳量子点是利用无果肉香蕉汁制备得到，然后利用原位聚合技术制备得到碳量子点改性生物基水性聚氨酯面料树脂。原位聚合就是把反应单体填充到纳米层状物的层间，让其在层间发生聚合反应。本发明利用碳量子点改性后的生物基水性聚氨酯树脂具有良好的降解效果，利于环保。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。