阅读说明：本技术 一种硅树脂侧链接枝的固化交联方法 (Curing and crosslinking method for silicone side chain grafting ) 是由 刘丽 姜警 黄玉东 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硅树脂侧链接枝的固化交联方法,所述方法包括如下步骤：步骤一、将有机硅树脂溶于乙醇中,配制成混合溶液A；步骤二、向混合溶液A中加入异氰酸酯类,混合均匀,得到混合溶液B；步骤三、将混合溶液B放进烘箱,在150~300℃的温度下梯度固化2~10h。本发明制成的硅树脂可用作基体树脂制备耐高温复合材料及耐高温粘接剂。本发明采用的操作步骤适用于大规模生产,利用大型搅拌设备使硅树脂与异氰酸酯间混合充分,制备出来的复合材料耐热性能优异。(The invention discloses a curing and crosslinking method for silicone side chain grafting, which comprises the following steps: dissolving organic silicon resin in ethanol to prepare a mixed solution A; adding isocyanate into the mixed solution A, and uniformly mixing to obtain a mixed solution B; and step three, placing the mixed solution B into an oven, and curing at 150-300 ℃ for 2-10 h in a gradient manner. The silicone resin prepared by the invention can be used as matrix resin to prepare high-temperature-resistant composite materials and high-temperature-resistant adhesives. The operation steps adopted by the invention are suitable for large-scale production, the silicone resin and the isocyanate are fully mixed by using large-scale stirring equipment, and the prepared composite material has excellent heat resistance.)

一种硅树脂侧链接枝的固化交联方法

技术领域

本发明涉及一种侧链接枝固化方法，具体涉及一种硅树脂侧链接枝的固化交联方法。

背景技术

有机硅树脂因其结构稳定、键能大成为近年来高温高性能树脂的研究热点。其主链Si-O-Si结构中Si-O键的键能约为456 kJ/mol，而一般的有机树脂中，C-C键的键能约为332 kJ/mol，Si-O键的键能远大于C-C键的键能，因此有机硅树脂中的Si-O键结构更加稳定，不易破坏，具有极佳的热稳定性，广泛用于航天航空复合材料、电气保护套等领域。

硅树脂的耐高温性能影响因素有很多，包括增大其分子量、主链掺杂杂原子、侧链接枝耐高温基团等。其中，大多数人在侧链接枝中选择耐高温环状分子，这种方法引入的侧链接枝较低，并且空间位阻效应过于明显，处理时间也长，对硅树脂的耐热稳定性、力学性能提升有限。因此，引入一种耐热性能优异、增强固化程度的方法，对硅树脂在高温领域的应用尤为重要。

发明内容

针对现有硅树脂固化技术，本发明提供了一种新型的硅树脂侧链接枝的固化交联方法，使得该树脂的固化交联程度大幅度提升。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种硅树脂侧链接枝的固化交联方法，包括如下步骤：

步骤一、将有机硅树脂溶于乙醇中，配制成混合溶液A，其中：

所述混合溶液A中，乙醇质量分数为10~50%，优选为20~40%；

所述有机硅树脂的R/Si为1.0~1.5（原子比），苯基含量占烷基总含量的0~50%，优选为15~35%；

所述有机硅树脂的结构为(R₂SiO_2/2)_x(RSiO_3/2)_y(S)_z，式中，R₂SiO_2/2、RSiO_3/2分别表示D单元硅氧烷、T单元硅氧烷，x、y、z分别表示R₂SiO_2/2、RSiO_3/2及S的结构单元数目，其中，x是0或正整数，y、z是正整数，R独立地表示甲基或苯基，S来自硅氧烷基团-Si（OH）₃、-RSi（OH）₂、-R₂Si（OH）、-R₂SiOR、-RSiOR₂、-SiOR₃中的一种；

步骤二、向混合溶液A中加入异氰酸酯类，混合均匀，得到混合溶液B，其中：

所述有机硅树脂和异氰酸酯类的摩尔比为100:1~1:10，优选为50:1~1:2；

所述异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等中的一种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；

步骤三、将混合溶液B放进烘箱，在150~300℃的温度下梯度固化2~10h。

本发明选用异氰酸酯侧链接枝硅树脂，促进固化交联，其原因如下：

（1）异氰酸酯可以与硅树脂侧链的羟基进行反应；

（2）异氰酸酯选择有两个异氰酸酯基的，是为了在固化过程中可以发生自聚合反应，形成三嗪环或碳链异构，使得硅树脂链与链直接形成共价键，转化成更加紧密的三维结构；

（3）异氰酸酯本身很耐高温。

现有的硅树脂固化技术主要是热固化、光固化。这两种固化技术在固化硅树脂时，均容易产生大量的分子间脱水。由于硅树脂在固化时粘度较大，产生的水分子不易排出，从而形成气泡造成硅树脂有气孔，影响硅树脂的热性能和力学性能。本发明所采用新型的硅树脂侧链接枝固化交联方法，可以有效地解决这一问题，所采用的双官能度的异氰酸酯类可以与硅树脂的侧链羟基发生加成，不产生水，而自身的异氰酸酯基团可以发生自加成或成环反应，体系内水分子的产生极少，可以大幅度降低硅树脂固化产生气孔的现象。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明制成的硅树脂可用作基体树脂制备耐高温复合材料及耐高温粘接剂。

2、本发明采用的操作步骤适用于大规模生产，利用大型搅拌设备使硅树脂与异氰酸酯间混合充分，制备出来的复合材料耐热性能优异。

3、本发明可以有效降低硅树脂热固化产生的脱水现象，大幅度降低硅树脂固化产生气泡气孔现象。

4、本发明可以减少硅树脂热固化时间，因为硅树脂侧链羟基与异氰酸酯基反应会放出大量热，因此可以节约固化工艺能耗。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例中，选用由苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷作原料制备成的R/Si原子比为1.4、苯基含量占烷基总含量35%的硅树脂，硅树脂与二苯基甲烷二异氰酸酯按照摩尔比20:1的比例进行混合固化，形成含三嗪环的硅树脂，其大致结构如下：

具体制备方法如下：

（1）称取2 mol硅树脂溶于100 mL乙醇中，将0.1 mol的二苯基甲烷二异氰酸酯混入其中，搅拌均匀；

（2）将（1）中的混合物放入烘箱，在150 ℃、200 ℃、240 ℃、280 ℃的温度下分别固化2h。

对制成的样品进行热重分析测试，其耐热性能如表1：

表1

T<sub>0%</sub>/℃	T<sub>5%</sub>/℃	800 ℃残重/%
			412.09	562.59	82.68

实施例2：

本实施例中，选用由苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷作原料制备成的R/Si原子比为1.1、苯基含量占烷基总含量25%的硅树脂，硅树脂与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比20:1的比例进行混合固化，形成含三嗪环的硅树脂。其大致结构如下：

具体制备方法如下：

（1）称取1.5 mol硅树脂溶于75 mL乙醇中，将0.06 mol的甲苯二异氰酸酯混入其中，搅拌均匀；

（2）将（1）中混合物放入烘箱，在180 ℃固化1 h、230 ℃固化3 h、280 ℃的温度下分别固化2 h。

对制成的样品进行热重分析测试，其耐热性能如表2：

表2

T<sub>0%</sub>/℃	T<sub>5%</sub>/℃	800 ℃残重/%
			422.26	572.43	83.77