阅读说明：本技术 一种阻燃复合材料及其制备方法 (Flame-retardant composite material and preparation method thereof ) 是由 刘志启 郭凡 李娜 李丽娟 姬连敏 宋雪雪 聂锋 曾忠民 时东 宋福根 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻燃复合材料及其制备方法。该阻燃复合材料的制备方法包括步骤：将可溶性二价镁盐加入氧化石墨烯溶液中,得到混合溶液；将碱加入上述混合溶液,反应得到混合料浆；固液分离混合浆料,在固相中得到氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料；将氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料加入聚丙烯中,制得阻燃复合材料。本发明提供的阻燃复合材料,包括互相混合的氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料和聚丙烯,阻燃复合材料兼具优异的导热性能和阻燃性能。同时,本发明提供的阻燃复合材料的制备方法简单高效、成本低廉,可很好地在工业生产中应用。(The invention discloses a flame-retardant composite material and a preparation method thereof. The preparation method of the flame-retardant composite material comprises the following steps: adding a soluble divalent magnesium salt into a graphene oxide solution to obtain a mixed solution; adding alkali into the mixed solution, and reacting to obtain mixed slurry; solid-liquid separation of the mixed slurry to obtain a magnesium hydroxide/graphene oxide hybrid material in a solid phase; and adding the magnesium hydroxide/graphene oxide hybrid material into polypropylene to prepare the flame-retardant composite material. The flame-retardant composite material provided by the invention comprises the magnesium hydroxide/graphene oxide hybrid material and polypropylene which are mixed with each other, and the flame-retardant composite material has excellent heat-conducting property and flame-retardant property. Meanwhile, the preparation method of the flame-retardant composite material provided by the invention is simple, efficient and low in cost, and can be well applied to industrial production.)

一种阻燃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃复合材料及其制备方法。

背景技术

氢氧化镁是一类最常用的无机阻燃剂，其分解温度在340℃左右，分解后产生的氧化镁和水都属于无毒无害物质，属于环保型阻燃剂，因此应用前景极广。但是氢氧化镁具有极易团聚、阻燃效率低的缺点，且其在高分子中的添加量极大，通常其添加量在50％以上时才能使聚合物达到阻燃级别。然而这么大的添加量已经远远影响了聚合物的机械性能，严重的限制了氢氧化镁在特殊领域中的应用。为了减少氢氧化镁在高分子中的添加量，需要对氢氧化镁进行改良。

目前有关氢氧化镁改良的方法有很多，包括把氢氧化镁阻燃添加剂做成纳米级大小、考虑氢氧化镁阻燃剂与其他材料的协效作用、对氢氧化镁阻燃剂进行表面处理和改性等方法来减少氢氧化镁阻燃剂在高分子中的添加量。研究表明纳米级的氢氧化镁用于高分子材料的阻燃剂时，所需填充量少，与高分子材料的相容性好，对高分子材料的力学性能也有一定的增强作用。

在无机阻燃剂中，碳纳米材料也是一种常用的阻燃剂，其中石墨烯因其优异的力学性能和协效阻燃性能引起了研究者的关注。石墨烯的二维结构本身就可以起到保护层的作用，待其加入高分子材料中可以大大提高残碳层的石墨化程度，使残碳层的热稳定性提高，达到阻燃功效。

中国专利申请(公布号CN 106191901A)公开了一种高比表面积氢氧化镁/石墨烯复合材料的制备方法，该方法以水氯镁石为镁源，再加入石墨烯超声分散后调节溶液pH值，以石墨板为阴极，以金属或其合金材料为阳极对氯化镁/石墨烯电解液进行电解得到产品。该方法实验过程复杂，采用电解法制备复合材料，生产成本较高，实现工业化生产的难度较高。中国专利申请(CN106430172A)公开了一种氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法利用超重力法，以氧化石墨烯分散液、镁盐溶液以及碱溶液为原料制备氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料。但该发明必须利用特有的超重力设备，生产成本高。

发明内容

为解决现有技术中的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料的制备成本较高，且制备得到的材料不能兼具优异的导热和阻燃性能的问题，本发明采用简单且成本低廉的制备方法制得了一种导热性能优异、阻燃性能优异的阻燃复合材料。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种阻燃复合材料，包括互相混合的氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料和聚丙烯。

优选地，在所述氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料中，氧化石墨烯的质量分数为0.1％～10％。

优选地，在所述阻燃复合材料中，氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的质量分数为10％～50％。

本发明还提供一种阻燃复合材料的制备方法，包括步骤：

S1、将可溶性二价镁盐加入氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液；

S2、将碱加入上述混合溶液，反应得到混合料浆；

S3、固液分离混合浆料，在固相中得到氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料；

S4、将氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料加入聚丙烯中，制得阻燃复合材料。

优选地，步骤S2的反应时间为0.5～1h。

进一步优选地，将步骤S2中的混合浆料进行水热发应，反应温度为100～200℃、反应时间为0.5～48h。

优选地，所述可溶性二价镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或它们的水合物。

进一步优选地，所述混合溶液中镁离子的浓度为0.5～2.0mol/L。

优选地，所述碱为固体碱或碱液。

进一步优选地，所述碱液的浓度为1～4mol/L。

本发明提供的阻燃复合材料包括互相混合的氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料和聚丙烯，其具有优异的导热性能和阻燃性能。同时，本发明提供的阻燃复合材料的制备方法简单高效、成本低廉，可很好地在工业生产中应用。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1为本发明实施例1氧化石墨烯的XRD图；

图2为实施例1氧化石墨烯的SEM图；

图3为实施例1所得产物的XRD图；

图4和图5为实施例1所得产物在不同放大倍率下的TEM图；

图6和图7为实施例1中氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料在不同放大倍率下的SEM图；

图8为PP材料和实施例1～3的阻燃复合材料的热释放速率曲线；

图9为PP材料和实施例1～3的阻燃复合材料的总热释放量曲线；

图10为PP材料和实施例1～3的阻燃复合材料的烟释放速率曲线；

图11为PP材料和实施例1～3的阻燃复合材料的总烟释放量曲线；

图12为实施例5所得产物的XRD图；

图13为实施例5所得产物的SEM图；

图14为实施例6所得产物的XRD图；

图15和图16为实施例6所得产物在不同放大倍率下的SEM图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明的发明人基于现有技术中的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料不能兼具优异的导热和阻燃性能，且制备成本较高、制备方法复杂的问题，提供了一种导热性能优异、阻燃性能优异的阻燃复合材料，并提供了该阻燃复合材料的制备方法。

石墨烯的二维结构本身就可以起到保护层的作用，其加入高分子材料中可以大大提高残碳层的石墨化程度，使残碳层的热稳定性提高，达到阻燃功效。氧化石墨烯的表面含有大量活性基团，可通过非共价作用制备有机无机杂化的复合材料，本发明阻燃复合材料的制备机理是：首先，采用化学法将氧化石墨剥离成氧化石墨烯；然后，使金属阳离子吸附在氧化石墨烯的表面；接着，通过加入沉淀剂使表面吸附的金属离子自组合成金属氧化物/氧化石墨烯的复合材料；最后，将复合材料加入高分子材料中，得到高分子阻燃复合材料。

本发明提供的阻燃复合材料的制备方法，包括步骤：

S1、将可溶性二价镁盐加入氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液；

可溶性二价镁盐的选择多样，可以是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或它们的水合物。

氧化石墨烯(GO)是由天然鳞片石墨烯经化学氧化法制备得到的。

镁离子浓度低，有利于氢氧化镁分散，但是产品的产出效率低下；镁离子浓度高产出效率也高，但是氢氧化镁团聚严重。因此，为了综合产出效率和团聚问题，优选混合溶液中镁离子的浓度为0.5～2.0mol/L。

S2、将碱加入上述混合溶液，反应得到混合料浆。

上述碱可以选用为固体碱或者是碱液，当使用碱液时，优选碱液浓度为1～4mol/L。

具体的做法是：先将碱与镁盐反应一段时间，在反应体系中生成氢氧化镁晶核，这段成核的反应时间优选是0.5～1h；然后进一步优选将初步反应的混合体系转入高压反应釜中进行水热反应，此步水热反应的优选温度是100～200℃，优选水热反应时间是0.5～48h。在密闭的反应釜中进行水热反应，可以帮助形成六角片状的氢氧化镁，这种形貌的氢氧化镁在应用中具有较好的阻燃效果。

S3、固液分离混合浆料，在固相中得到氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料。

固液分离的方法有多种，本发明并不对其具体选择进行限制，可以采用抽滤、过滤、干燥、离心分离等方法。

S4、将氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料加入聚丙烯中，制得阻燃复合材料。

本发明实施例提供一种阻燃复合材料，包括互相混合的氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料和聚丙烯。

在氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料中，氧化石墨烯的质量分数为0.1％～10％。

在阻燃复合材料中，氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的质量分数优选为10％～50％。

值得说明的是，聚丙烯(PP)中含有大量的甲基基团，导致PP的极限氧指数(LOI值)只有17.4％，属于易燃高分子材料。此外，PP在燃烧过程中产生大量的黑烟和有毒气体并伴随着熔滴滴落，对人们的生命财产安全带来巨大的威胁，单独使用PP材料存在安全隐患。而本发明的阻燃复合材料，相比纯PP材料，具有更高的导热率和更低的烟释放量，且烟释放速率和热释放速率都明显降低，优异的导热和阻燃性能使该阻燃复合材料具有极大的应用价值。

本发明采用了简单高效的非共价作用将氢氧化镁附着在氧化石墨烯表面，形成了氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料，然后将该杂化材料添加至聚丙烯中。氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的粒径在纳米尺度，约为50nm，因此具有很好的纳米效应，且氧化石墨烯的导热率较好，所以获得的阻燃复合材料兼具高导热率和高阻燃性能，特别的是，氧化石墨烯的加入极大程度上改善了材料的分散性能。

以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述阻燃复合材料及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述阻燃复合材料及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例1

(1)采用的可溶性二价镁盐为六水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)，并自制初始浓度为14mg/mL的氧化石墨烯。

对氧化石墨烯进行X射线衍射(XRD)扫描，得到结果如图1所示。从图1可以看出所使用的氧化石墨烯XRD谱图无杂质峰出现，结晶度高，产品单一，纯度高。

进一步，采用扫描电子显微镜(SEM)对氧化石墨烯进行扫描，得到的结果如图2所示。从图2可以看出该氧化石墨烯具有典型的石墨烯褶皱形貌。

(2)取800mL蒸馏水于三口烧瓶，用移液枪吸取20.4mL氧化石墨烯水溶液至三口烧瓶中。

(3)称取97.6g六水氯化镁转移至三口烧瓶中，在60℃下，磁子搅拌1h(镁离子浓度为0.5mol/L)。

(4)将38.4g氢氧化钠溶液溶于240mL去离子水中(氢氧化钠浓度为4mol/L)，以一定的加料速度加入三口烧瓶中，得到灰色料浆后继续搅拌0.5h后转入水热反应釜中。

(5)在140℃下反应6h，取出反应物后进行自然冷却、过滤、洗涤，在80℃恒温鼓风干燥箱中干燥8h，研磨，过筛后得到产物。

对产物进行XRD扫描，得到结果如图3所示。从图3可以看出产物的XRD谱图中仅有氢氧化镁的衍射峰，无氧化石墨烯峰和其他杂质峰出现。产物中没有氧化石墨烯的衍射峰，可能原因是氢氧化镁的存在而阻止了氧化石墨烯的团聚，或者是氧化石墨烯的质量分数太小了而无法被检测到。

采用透射电子显微镜(TEM)对上述产物进行分析，得到不同放大倍率下的结果如图4和图5所示。从图4和图5中可以看出所制备的产物的粒径较小，约为50nm；图中还可以看出，氢氧化镁是附着在氧化石墨烯片上，基本没有出现团聚现象，分散状况非常好。因此可知，本实施例获得的产物是氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料。

对上述氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料进行不同倍率的SEM扫描，得到的结果图如图6和图7所示。从图6和图7可以看出，该氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料形貌均一、分散性好且颗粒尺寸均为纳米级。

在该氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料中，氧化石墨烯占氢氧化镁质量的1％。

(6)将转矩流变仪中升温至180℃后，加入聚丙烯直至熔融，然后加入氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料，控制聚丙烯与氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的质量比为90:10。将混合物混炼15min，得到含聚丙烯的阻燃复合材料，经过压片、切片得到样条。

实施例2

实施例2的步骤(1)～(5)与实施例1的步骤(1)～(5)均相同，在得到的氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料中，氧化石墨烯占氢氧化镁质量的1％。

步骤(6)中与实施例1不同的是，控制聚丙烯与氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的质量比为70:30。

实施例3

实施例3的步骤(1)～(5)与实施例1的步骤(1)～(5)均相同，在得到的氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料中，氧化石墨烯占氢氧化镁质量的1％。

实施例3的步骤(6)方法与实施例1的相同，不同的是，控制聚丙烯与氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的质量比为50:50。

实施例1～实施例3中材料的性能测试

对纯PP及实施例1～实施例3的样条进行导热性能测试：

纯PP材料的导热率为0.25W/(m·K)，极限氧指数(LOI)为17.4％。

实施例1所得的阻燃复合材料导热率为0.29W/(m·K)，是纯PP的1.16倍，极限氧指数(LOI)为18.9％，是纯PP的1.09倍。

实施例2所得的阻燃复合材料导热率为0.38W/(m·K)，是纯PP的1.52倍，极限氧指数(LOI)为21％，是纯PP的1.21倍。

实施例3所得的阻燃复合材料导热率为0.65W/(m·K)，是纯PP的2.6倍，极限氧指数(LOI)为27.8％，是纯PP的1.60倍。

所制备的氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的粒径较小，大约在50nm(可以从TEM图中看出)，由于氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的纳米效应和GO较好的导热率，所以两者复合得到的阻燃复合材料具有优异的导热性能，继续提高其中GO的质量分数，导热率能得到进一步地提升。

对纯PP及实施例1～实施例3的样条进行阻燃测试，得到热释放速率(HRR)曲线、总热释放量(THR)曲线、烟释放速率(SPR)曲线和总烟释放量(TSP)曲线分别如图8～图11所示。其中，“MGO”代表氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料。

从图8可以看出阻燃复合材料的热释放速率得到了明显的下降，添加30wt％的MGO后，阻燃复合材料的热释放速率峰值由纯PP的799.7kW/m²降低到289.8kW/m²，降低了64％；添加50wt％的MGO后，阻燃复合材料的热释放速率峰值降低到156.3kW/m²，降低了80％。

从图9可以看出阻燃复合材料的总热释放量随着MGO含量的增加而降低，30wt％的MGO添加量下，阻燃复合材料的总热释放量由纯PP的115.3MJ/m²降低到108.6MJ/m²，降低了6.3％；50wt％的MGO添加量下，阻燃复合材料的总热释放降低至79.8MJ/m²，降低了30.8％。

从图10可以看出的MGO的烟释放速率随着MGO含量的增加而逐渐降低，30wt％的MGO添加量下，阻燃复合材料的烟释放速率峰值由纯PP的0.28m²/s降低至0.09m²/s，降低了67％；50wt％添加量下，复合材料的烟释放速率峰值降低至0.06m²/s，降低了79％。

从图11可以看出聚丙烯复合材料的总烟释放量随着MGO的增加越来越低，30wt％的MGO添加量下，总烟释放量由纯PP的46.4m²降低到34.4m²，降低了26％；50wt％的添加量下，复合材料的总烟释放降低至20.1m²，降低了57％。

实施例4

(1)采用的可溶性二价镁盐为六水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)，并自制初始浓度为14mg/mL的氧化石墨烯。

(2)取800mL蒸馏水于三口烧瓶，用移液枪吸取81.6mL氧化石墨烯水溶液至三口烧瓶中。

(3)称取390.4g六水氯化镁转移至三口烧瓶中，在60℃下，磁子搅拌1h(镁离子浓度为2mol/L)。

(4)将153.6g氢氧化钠溶液溶于960mL去离子水中(氢氧化钠浓度为4mol/L)，以一定的加料速度加入三口烧瓶中，得到灰色料浆后继续搅拌0.5h后转入水热反应釜中。

(5)在180℃下反应6h，取出反应物后进行自然冷却、过滤、洗涤，在80℃恒温鼓风干燥箱中干燥8h，研磨，过筛后得到氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料。

在该氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料中，氧化石墨烯占氢氧化镁质量的1％。

(6)将转矩流变仪中升温至180℃后，加入聚丙烯直至熔融，然后加入氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料，控制聚丙烯与氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的质量比为50:50。将混合物混炼15min，得到含聚丙烯的阻燃复合材料，经过压片、切片得到样条。

实施例5

(1)采用的可溶性二价镁盐为六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)，并自制初始浓度为14mg/mL的氧化石墨烯。

(2)取400mL蒸馏水于三口烧瓶，用移液枪吸取204mL氧化石墨烯水溶液至三口烧瓶中。

(3)称取123.1g六水硝酸镁转移至三口烧瓶中，在60℃下，磁子搅拌1h(镁离子浓度为1mol/L)。

(4)将38.4g氢氧化钠溶液溶于960mL去离子水中(氢氧化钠浓度为1mol/L)，以一定的加料速度加入三口烧瓶中，得到灰色料浆后继续搅拌0.5h后转入水热反应釜中。

(5)在200℃下反应6h，取出反应物后进行自然冷却、过滤、洗涤，在80℃恒温鼓风干燥箱中干燥8h，研磨，过筛后得到产物。

对产物进行XRD扫描，得到结果如图12所示。将图12与氧化石墨烯XRD谱图(即图1)对比可以看出，本实施例产物的XRD谱图中标号(002)的峰对应图1中氧化石墨烯的出峰位置，图12中还有氢氧化镁的衍射峰，因此可知本实施例得到的产物是包含有氧化石墨烯和氢氧化镁的氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料。

对上述氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料进行SEM扫描，得到的结果图如图13所示。从图13可以看出，该材料形貌均一、分散性好且颗粒尺寸均为纳米级。

在该氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料中，氧化石墨烯占氢氧化镁质量的10％。

(6)将转矩流变仪中升温至180℃后，加入聚丙烯直至熔融，然后加入氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料，控制聚丙烯与氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的质量比为30:70。将混合物混炼15min，得到含聚丙烯的阻燃复合材料，经过压片、切片得到样条。

实施例6

(1)采用的可溶性二价镁盐为七水硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)，并自制初始浓度为14mg/mL的氧化石墨烯。

(2)取200mL蒸馏水于三口烧瓶，用移液枪吸取2.04mL氧化石墨烯水溶液至三口烧瓶中。

(3)称取118.4g七水硫酸镁转移至三口烧瓶中，在60℃下，磁子搅拌1h(镁离子浓度为2mol/L)。

(4)将38.4g氢氧化钠溶液溶于240mL去离子水中(氢氧化钠浓度为4mol/L)，以一定的加料速度加入三口烧瓶中，得到灰色料浆后继续搅拌0.5h后转入水热反应釜中。

(5)在100℃下反应6h，取出反应物后进行自然冷却、过滤、洗涤，在80℃恒温鼓风干燥箱中干燥8h，研磨，过筛后得到产物。

对产物进行XRD扫描，得到结果如图14所示。从图14可以看出产物的XRD谱图中仅有氢氧化镁的衍射峰，无氧化石墨烯峰和其他杂质峰出现，这主要是由于氧化石墨烯的质量分数太小了，其只占氢氧化镁质量的0.1％。

对上述产物进行SEM扫描，得到不同放大倍率下的结果图如图15和图16所示。从图15可以看出，在低GO质量分数下的产物中，氢氧化镁的分散情况不够理想，与实施例1中图6对比可知，在不添加其他分散助剂的条件下，GO含量的增加就能在极大程度上改善产物的分散性能。从图16可以看出，在得到的产物中，氢氧化镁均呈现出六角片状的形貌。

(6)将转矩流变仪中升温至180℃后，加入聚丙烯直至熔融，然后加入氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料，控制聚丙烯与氢氧化镁/氧化石墨烯杂化材料的质量比为50:50。将混合物混炼15min，得到含聚丙烯的阻燃复合材料，经过压片、切片得到样条。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。