阅读说明：本技术 一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料、复合抗菌剂及其制备方法 (Chitosan microsphere-loaded nano-silver antibacterial polypropylene material, composite antibacterial agent and preparation method thereof ) 是由 许静 陈继锡 方军 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料、复合抗菌剂及其制备方法,属于高分子材料改性领域。所述壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料制备方法包括：(1)合成壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂；(2)将复合抗菌剂与聚丙烯树脂基体共混制备抗菌聚丙烯材料。所述复合抗菌剂是以壳聚糖微球为载体,并将纳米银负载在壳聚糖微球上,且该复合抗菌剂具有用量少,绿色环保,价格低廉,抗菌性能优异持久等优点,而由此制得的抗菌聚丙烯材料不仅具有较强的抗菌性能,其力学性能也有所提高。除此之外,该复合抗菌剂及抗菌聚丙烯材料制备工艺简单、易于操作,适用于工业化应用,具有很高的经济和社会价值。(The invention discloses a chitosan microsphere-loaded nano-silver antibacterial polypropylene material, a composite antibacterial agent and a preparation method thereof, and belongs to the field of modification of high polymer materials. The preparation method of the chitosan microsphere-loaded nano-silver antibacterial polypropylene material comprises the following steps: (1) synthesizing a chitosan microsphere/nano-silver composite antibacterial agent; (2) and (3) blending the composite antibacterial agent and the polypropylene resin matrix to prepare the antibacterial polypropylene material. The composite antibacterial agent takes chitosan microspheres as a carrier, and nano silver is loaded on the chitosan microspheres, and the composite antibacterial agent has the advantages of small dosage, environmental protection, low price, excellent and durable antibacterial performance and the like, and the prepared antibacterial polypropylene material has stronger antibacterial performance and improved mechanical performance. In addition, the composite antibacterial agent and the antibacterial polypropylene material have simple preparation process, are easy to operate, are suitable for industrial application, and have high economic and social values.)

一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料、复合抗菌剂及 其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料、复合抗菌剂及其制备方法，该抗菌聚丙烯可应用于生产和生活的各种领域。

背景技术

抗菌材料是指自身具有杀灭有害细菌或能抑制细菌生长繁殖的一类新型功能材料。目前，用作抗菌材料的主要对象包括纺织物、塑料、陶瓷、金属、涂料等，其中抗菌塑料因应用领域广泛，越来越受到人们的青睐，采用抗菌塑料制成的家用电器、卫生洁具、儿童玩具已成为新的发展潮流，而且随着人们生活水平的提高，抗菌塑料得到前所未有的关注和发展。聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，它有着其它塑料不可比拟的优点，如原料来源丰富，力学性能优良，易生产加工，用途广泛，价格低廉等，不仅应用最广，发展速度在热塑性塑料中也是最快的。聚丙烯虽然广泛应用在建材、食品、日化用品、卫生用品、包装等生活生产领域中，但是在使用和存储的过程中易受细菌感染，不利于人们的身体健康和生活环境，限制了聚丙烯的长期应用，为了解决这方面的问题，如何制备高效抗菌聚丙烯便成为亟待解决的问题。

抗菌聚丙烯制备的核心问题是选择合适的抗菌剂，而抗菌剂的选择又取决于抗菌剂的发展。目前，按照抗菌剂的成分不同，可将其分为无机抗菌剂，有机抗菌剂，天然抗菌剂三大类。在一系列无机抗菌剂中，银系抗菌剂由于具有抗菌谱广、抗菌作用持久、安全、抗药性极低等特点，已成为抗菌及发展的主攻方向，但其仍存在易从制品中析出，并且使制品变色等缺点。壳聚糖作为最常用的天然抗菌剂，广泛存在于昆虫和虾蟹等甲壳类动物的外壳以及藻类、菌类等低等植物的细胞壁中，是一种有利于环境，且对人体无毒、无刺激，使用安全性高的抗菌剂，但壳聚糖类天然抗菌剂抗菌活性低，并且不能直接溶于水和普通有机溶剂，使其应用范围受到很大限制。

目前，制备性能优异的抗菌聚丙烯材料主要受限于以下几个方面：（1）抗菌剂的抗菌性能。由于纯聚丙烯没有杀菌效果，因此抗菌材料的抗菌性能直接取决于抗菌剂，抗菌剂的抗菌能力越强，抗菌聚丙烯的抗菌性能越优异；（2）抗菌剂和树脂基体的相容性和分散性。相容性和分散性较好，可以避免抗菌剂发生团聚，大大增加抗菌剂的活性面积，从而提高抗菌性能。此外，避免团聚引发的应力集中，使抗菌聚丙烯材料中的各组份能够充分发挥其优点，增强材料整体的机械性能；（3）抗菌剂的耐久性。将抗菌剂稳定在树脂基体中，降低析出，这样可以延缓抗菌聚丙烯材料的使用寿命；（4）成本。降低抗菌剂的成本以及简化制备工艺，是缩减抗菌聚丙烯成本的有效手段。

综合以上因素，本发明结合纳米材料尺寸小、比表面积大以及表面能高等特点，提供一种纳米复合抗菌剂的制备方法，并将此抗菌剂应用于聚合物材料领域中，相关工作国内外尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料及其制备方法，同时提供一种壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂，所述抗菌聚丙烯材料不仅抗菌效果显著，抗菌时间更持久，而且制备工艺简单，力学性能也得以提高。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

1）壳聚糖微球的制备：将壳聚糖粉末溶于1%的乙酸溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后用NaOH溶液调节体系的pH值为5~6，保持磁力搅拌状态，用注射器吸取阴离子凝胶剂溶液并以15~30 mL/h的速度缓慢滴入到上述溶液中，继续搅拌12~24 h，分离，用去离子水洗涤固体产物，放入37 ℃恒温干燥箱中干燥，即得壳聚糖微球；

2）银纳米粒子的制备：将AgNO₃和阴离子表面活性剂溶于去离子水中得到混合溶液，接着向该混合溶液中加入新鲜配制的硼氢化钠溶液，并持续搅拌0.5~2 h后分离，用去离子水洗涤固体产物，在60-70 ℃条件下真空干燥，即得银纳米粒子；

3）复合抗菌剂的合成：将上述壳聚糖微球以及银纳米粒子分别分散于去离子水中，分别得到壳聚糖微球悬浮液和银纳米粒子悬浮液，然后向壳聚糖微球悬浮液中缓慢滴加银纳米粒子悬浮液，所得混合溶液超声分散6~12 h，分离，用去离子水洗涤固体产物，放入37 ℃恒温干燥箱中干燥，即得壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂。

步骤1）所述阴离子凝胶剂为三聚磷酸钠、柠檬酸钠、硫酸钠、四聚磷酸盐、钼酸盐中的一种或两种以上物质的混合物；步骤2）所述阴离子表面活性剂为柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸、二（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠、全氟聚醚油脂中的一种或两种以上物质的混合物。

步骤3）所述银纳米粒子与壳聚糖微球的质量比为1/100-100/100。

进一步的，本发明还提供了一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料的制备方法，将所述的壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂与聚丙烯树脂基体在高速混合器中混合均匀，然后将所得混合物经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺为：一区温度180 ℃，二区温度210℃，三区温度210 ℃，四区温度210 ℃，五区温度210 ℃，六区温度180 ℃，进料速度5 r/min，出料速度15 r/min；然后将所得抗菌聚丙烯颗粒在60-70 ℃条件下真空干燥，制得壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料。

所述壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂与聚丙烯树脂的质量比为0.1~30∶100，优选为0.3~15∶100。

所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或者它们的组合物。

此外，本发明所制备的壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂，不仅适用于聚丙烯材料，还可加入ABS树脂、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酯等基体制备其它抗菌材料。

本发明通过改进传统的配方，结合纳米材料尺寸小、比表面积大以及表面能高等特点，以天然高分子壳聚糖微球作为载体，负载纳米银无机抗菌剂，不但能保留银、壳聚糖和聚合物基体原有的性能，并得到了原组分所不具备的性能。

首先，由本发明制备的壳聚糖微球表面带有大量正电荷，而银纳米粒子表面带有负电荷，以上结构特点赋予复合抗菌剂多种优点：（1）壳聚糖在pH小于7时呈现出优异的抗菌性能，这主要是由于质子化的氨基-NH₃ ⁺能够与细菌负电荷细胞膜以及DNA相互作用，从而达到抑菌效果。而在壳聚糖微球的合成过程中，-NH₂已被质子化，使得壳聚糖充分发挥其抗菌性能；（2）壳聚糖微球表面的正电荷与银纳米粒子表面的负电荷之间产生静电吸引作用，此作用力较强，可将银纳米粒子牢固地固定于聚合物基体之上；（3）壳聚糖微球尺寸小，具有较大的表面能，可提高壳聚糖与聚丙烯之间的相容性，保证银纳米粒子良好的分散性；（4）由于细菌的细胞膜带有负电荷，壳聚糖微球表面的正电荷可定向吸引细菌，能够快速准确地将其杀死；（5）壳聚糖与银都以小尺寸形式存在，具有更大的比表面积，抗菌效果更佳；（6）纳米银的加入可以克服壳聚糖抗菌活性低以及只能接触式抑菌等缺点，扩大其应用范围。其次，该复合抗菌剂的加入还可以简化抗菌聚丙烯材料的制备工艺，并改善聚丙烯材料的力学性能。

本发明的有益效果在于：

（1）以天然高分子壳聚糖微球作为载体，负载纳米银无机抗菌剂，对纳米银起到缓冲释放效果，使得抗菌时间更持久；

（2）壳聚糖微球与聚丙烯具有良好的相容性，保证纳米银在塑料制品中良好的分散性，同时提高了材料的抗菌稳定性和持久性；

（3）纳米银与壳聚糖微球同为抗菌剂，将二者复合不仅可以提高抗菌活性，而且可以扩大抗菌材料的应用范围；

（4）壳聚糖微球可定向吸引细菌，并且壳聚糖与银都以小尺寸形式存在，使复合抗菌剂以及抗菌聚丙烯材料具备更加优异的抗菌性能；

（5）壳聚糖作为天然高分子材料，绿色环保、来源广泛、价格低廉，这样可以适当减少纳米银的使用，降低抗菌聚丙烯材料的成本，提高其生物安全性；

（6）可将壳聚糖微球负载纳米银抗菌剂直接加入聚丙烯基体中制备抗菌材料，无需制备抗菌母粒，制备工艺简单，有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为壳聚糖结构示意图；

图2为壳聚糖微球结构示意图；

图3为壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂复结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例和实施方法。

实施例1

一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料，原料组成包括聚丙烯树脂和自制的壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂，其中以聚丙烯树脂为100重量份计，复合抗菌剂为8份；所述复合抗菌剂以壳聚糖微球为载体，并将纳米银负载在壳聚糖微球上，且纳米银与壳聚糖的质量比为5/100。

所述壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂的制备方法为：

（1）壳聚糖微球的制备：在室温下，将100 mg壳聚糖粉末溶于50 mL体积浓度（v/v）为1%的乙酸溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后用NaOH溶液调节体系的pH值为5。保持磁力搅拌状态，用注射器吸取20 mL浓度为1 mg/mL的三聚磷酸钠溶液，将其以30 mL/h的速度缓慢滴入到上述溶液中，继续搅拌24 h，分离，用去离子水洗涤，放入37 ℃恒温干燥箱中自然干燥，即得壳聚糖微球；

（2）银纳米粒子的制备：将8 mg AgNO₃和12 mg柠檬酸钠溶于25 mL去离子水中，接着向该混合溶液中加入25 mL新鲜配制的浓度为0.06 mol/L的硼氢化钠溶液，并持续搅拌1 h后分离，用去离子水洗涤，在70 ℃条件下真空干燥，即得银纳米粒子；

（3）复合抗菌剂的制备：将步骤（1）和（2）中制备得到的壳聚糖微球以及银纳米粒子分别分散于25 mL去离子水中，然后向壳聚糖微球悬浮液中缓慢滴加银纳米粒子悬浮液，将上述混合溶液超声分散6 h，分离，用去离子水洗涤，放入37 ℃恒温干燥箱中自然干燥，即得壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂。

所述壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：将质量配比为100/8的聚丙烯树脂和壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂在高速混合器中混合均匀，然后将混合物经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺为：一区温度180 ℃，二区温度210 ℃，三区温度210 ℃，四区温度210 ℃，五区温度210 ℃，六区温度180 ℃，进料速度5 r/min，出料速度15 r/min；然后将抗菌聚丙烯颗粒在70 ℃条件下真空干燥24小时，制得所述的壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料。

实施例2

除将制备壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂步骤（1）中的阴离子凝胶剂调整为20 mL浓度为1 mg/mL的四聚磷酸钠溶液外，其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例3

除将制备壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂步骤（2）中的阴离子表面活性剂调整为13.3mg十二烷基硫酸钠外，其它工艺步骤与实施例1相同。

实施例4

一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料，原料组成包括聚丙烯树脂和自制的壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂，其中以聚丙烯树脂为100重量份计，复合抗菌剂为8份；所述复合抗菌剂以壳聚糖微球为载体，并将纳米银负载在壳聚糖微球上，且纳米银与壳聚糖的质量比为20/100。

所述壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂的制备方法为：

（1）壳聚糖微球的制备：在室温下，将100 mg壳聚糖粉末溶于50 mL体积浓度（v/v）为1%的乙酸溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后用NaOH溶液调节体系的pH值为5。保持磁力搅拌状态，用注射器吸取20 mL浓度为1 mg/mL的三聚磷酸钠溶液，将其以30 mL/h的速度缓慢滴入到上述溶液中，继续搅拌24 h，分离，用去离子水洗涤，放入37 ℃恒温干燥箱中自然干燥，即得壳聚糖微球；

（2）银纳米粒子的制备：将32 mg AgNO₃和48 mg柠檬酸钠溶于50 mL去离子水中，接着向该混合溶液中加入50 mL新鲜配制的浓度为0.12 mol/L的硼氢化钠溶液，并持续搅拌1 h后分离，用去离子水洗涤，在70 ℃条件下真空干燥，即得银纳米粒子；

（3）复合抗菌剂的制备：将步骤（1）和（2）中制备得到的壳聚糖微球以及银纳米粒子分别分散于25 mL去离子水中，然后向壳聚糖微球悬浮液中缓慢滴加银纳米粒子悬浮液，将上述混合溶液超声分散6 h，分离，用去离子水洗涤，放入37 ℃恒温干燥箱中自然干燥，即得壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂。

所述壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料的制备方法同实施例1。

实施例5

一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料，原料组成包括聚丙烯树脂和自制的壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂，其中以聚丙烯树脂为100重量份计，复合抗菌剂为10份；所述复合抗菌剂以壳聚糖微球为载体，并将纳米银负载在壳聚糖微球上，且纳米银与壳聚糖的质量比为5/100。

所述壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂的制备方法同实施例1。

所述壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：将质量配比为100/10的聚丙烯树脂和壳聚糖微球/纳米银复合抗菌剂在高速混合器中混合均匀，然后将混合物经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺为：一区温度180 ℃，二区温度210 ℃，三区温度210 ℃，四区温度210 ℃，五区温度210 ℃，六区温度180 ℃，进料速度5 r/min，出料速度15 r/min；然后将抗菌聚丙烯颗粒在70 ℃条件下真空干燥24小时，制得所述的壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料。

以上所述的具体实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，凡在不脱离本发明的精神实质和范围下所作的改变、替换、修饰等，皆应属本发明的涵盖范围。