阅读说明：本技术 一种改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料及制备方法 (Improved high-strength scratch-resistant polypropylene material and preparation method thereof ) 是由 *** 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚丙烯材料技术领域,公开了一种改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料及制备方法,改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、茂金属聚乙烯、碳酸钙、芥酸酰胺、改性玄武岩纤维、增韧剂、相容剂、纳米二氧化硅以及加工助剂组成。本发明可以提高聚丙烯材料的强度；通过提供的碳酸钙的制备方法可以制备高活性的碳酸钙,从而提升聚丙烯材料制备效率。本发明对玄武岩纤维进行表面改性处理,增强玄武岩纤维与聚丙烯基体的界面结合力；将LFT纤维浸润制备工艺运用到玄武岩纤维改性聚丙烯材料中,使得纤维长度保留10-15mm,即纤维在聚烯烃基体中的保留长度较长,从而提高了制件的机械强度。(The invention belongs to the technical field of polypropylene materials, and discloses an improved high-strength scratch-resistant polypropylene material and a preparation method thereof. The invention can improve the strength of the polypropylene material; the preparation method of the calcium carbonate can prepare the high-activity calcium carbonate, thereby improving the preparation efficiency of the polypropylene material. The method carries out surface modification treatment on the basalt fiber, and enhances the interface bonding force of the basalt fiber and a polypropylene matrix; the LFT fiber infiltration preparation process is applied to the basalt fiber modified polypropylene material, so that the fiber length is reserved for 10-15mm, namely the reserved length of the fiber in the polyolefin matrix is longer, and the mechanical strength of the finished piece is improved.)

一种改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料及制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯材料技术领域，尤其涉及一种改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料及制备方法。

背景技术

聚丙烯简称PP，是一种无色、无臭、无毒、半透明固体物质。聚丙烯（PP）是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料。具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，这使得聚丙烯自问世以来，便迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。近年来，随着我国包装、电子、汽车等工业的快速发展，极大地促进了我国工业的发展。而且因为其具有可塑性，聚丙烯材料正逐步替代木制产品，高强度韧性和高耐磨性能已逐步取代金属的机械功能。另外聚丙烯具有良好的接枝和复合功能，在混凝土、纺织、包装和农林渔业方面具有巨大的应用空间；然而，现有聚丙烯材料制备过程中，采用的茂金属聚乙烯性能差、碳酸钙活性低；导致制备的聚丙烯强度低、制备效率低。

玄武岩纤维因其对人体没有危害，能在土壤中降解，是一种绿色环保的矿物纤维。相对于传统的玻璃纤维以及碳纤维，玄武岩纤维的矿物源的获得已经受到了越来越广泛的关注，应用领域也逐步得到扩展。玄武岩纤维具有弹性模量高，耐热性能好，抗压缩强度和剪切强度高，还具有优异的声学阻力及隔离震动特性，是一种满足国民经济基础产业发展需求新的基础材料和高技术纤维。目前常见的玄武岩纤维增强聚丙烯的方法多是直接加入增强填料，通过挤出机侧喂挤出得到增强聚丙烯复合材料，但这种方式得到的玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，其纤维保留长度短，只有0.2mm左右，导致其拉伸、弯曲以及冲击等综合性能均较差。

综上所述，现有技术存在的问题是：（1）现有聚丙烯材料制备过程中，采用的茂金属聚乙烯 性能差、碳酸钙活性低；导致制备的聚丙烯强度低、制备效率低。

（2）现有玄武岩纤维增强聚丙烯的方法多是直接加入增强填料，通过挤出机侧喂挤出得到增强聚丙烯复合材料，但这种方式得到的玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料的纤维保留长度短，只有0.2mm左右，导致其拉伸、弯曲以及冲击等综合性能均较差。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料及制备方法。

本发明是这样实现的，一种改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料，所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料按照质量份数由40%-70%的聚丙烯、12%-20%的聚对苯二甲酸乙二醇酯、10%-15%的茂金属聚乙烯、8%-13%的碳酸钙、5%-10%的芥酸酰胺、9%-17%的改性玄武岩纤维、5%-10%的增韧剂、3%-6%的相容剂、3%-5%的纳米二氧化硅以及0.2%-0.5%的加工助剂组成。

进一步，所述相容剂为PP接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐中的至少一种；所述增韧剂为POE、PE中的至少一种；所述加工助剂为润滑剂和抗氧剂的混合助剂，重量比为1：2。

进一步，所述的润滑剂为硬脂酸钙；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酸酯类抗氧剂和/或硫代酯型抗氧剂的混合物，且所述受阻酚类抗氧剂的重量与亚磷酸酸酯类抗氧剂和硫代酯型抗氧剂的总重量的比值为1：2.5-8。

本发明的另一目的在于提供一种所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料的制备方法，所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，在120-150℃的高温下，将相容剂、增韧剂、加工助剂和碳酸钙混合搅拌10-20min，然后加入纳米二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及改性玄武岩纤维搅拌混合均匀，得到初混料A。

步骤二，将聚丙烯、茂金属聚乙烯、芥酸酰胺、纳米二氧化硅加入高速混合机中混合搅拌5-10min，得到混料B。

步骤三，将步骤一得到的初混料A与步骤二得到的混料B混合后加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中熔融挤出，然后逐步冷却，风冷切粒，得所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料。

进一步，步骤一中，所述高速混合机转速为1800-2000转/每分钟。

进一步，步骤一中，所述茂金属聚乙烯的制备方法如下：

（1）100份mLLDPE树脂中，加入聚乙二醇0.5份，硬脂酸钙0.2份，硬脂酸锌0.3份，抗氧剂0.04份，抗氧剂0.2份，

（2）在高速搅拌机中混合，搅拌转速1500转/分，搅拌时间13min，搅拌温度38℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。

进一步，所述螺杆长径比为35，采用的螺杆组合中8段剪切块，其中3段反向剪切块；加工温度180℃，呈梯度分布；在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度-0.3MPa。

进一步，步骤一中，所述碳酸钙的制备方法如下：

1）称取碳酸钙10份、油酸15份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、碳酸氢钠3份、苯乙烯5份、环氧树脂25份、柠檬酸三乙酯8份、草木灰15份、石墨烯9份、玻璃纤维5份、硬脂酸6份、硅烷偶联剂5份和活化剂9份；

2）将碳酸钙、碳酸氢钠粉碎后和草木灰混合均匀，放入高速混合机中，搅拌并升温，当混合机内温度为80℃时，停止加热并加入硅烷偶联剂，继续搅拌30min，加热至110℃，加入柠檬酸三乙酯、十二烷基苯磺酸钠、玻璃纤维，搅拌10min，冷却至室温，得到改性碳酸钙；

3）将环氧树脂加热至75℃，加入石墨烯、苯乙烯、油酸、硬脂酸，保温1h后，加入改性碳酸钙，冷却至60℃，加入活化剂，保温1h，即得活性碳酸钙。

进一步，步骤一中，所述改性玄武岩纤维的制备方法为：

将玄武岩纤维在酸溶液中浸泡处理，取出后烘干得到表面初步修饰的玄武岩纤维；然后将由环氧树脂、氧化石墨烯和硅烷偶联剂配制成的杂化浆料涂敷在表面初步修饰的玄武岩纤维上，晾干制得改性玄武岩纤维。

进一步，所述的酸溶液为醋酸水溶液；所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种；其中，所述醋酸水溶液的质量分数为2%-10%，玄武岩纤维在其中的浸泡时间为4-8小时；所述杂化浆料中各组分的质量比为环氧树脂：氧化石墨烯：硅烷偶联剂=（98-88）:（1-6）:（1-6）。

进一步，步骤三中，所述冷却温度依次为220℃、200℃、160℃和110℃。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料制备的机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、农林渔业和食品工业领域制件。

本发明的优点及积极效果为：本发明提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料制备方法可以制备高强度耐刮擦的聚丙烯材料；本发明通过提供的茂金属聚乙烯的制备方法可以制备强度高的茂金属聚乙烯，从而提高聚丙烯材料的强度；同时，通过提供的碳酸钙的制备方法可以制备高活性的碳酸钙，从而提升聚丙烯材料制备效率。

本发明对玄武岩纤维进行表面改性处理，增强玄武岩纤维与聚丙烯基体的界面结合力；首先通过醋酸水溶液对玄武岩纤维表面进行修饰，微观结构由光滑变得粗糙，有利于杂化浆料中的有机基体环氧树脂渗透在纤维表面，此外杂化浆料中的氧化石墨烯可提高材料强度；并利用硅烷偶联剂提高纤维与聚丙烯树脂基体之间的相容性，进一步提高材料强度。本发明将LFT纤维浸润制备工艺运用到玄武岩纤维改性聚丙烯材料中，使得纤维长度保留10～15mm，即纤维在聚烯烃基体中的保留长度较长，从而提高了制件的机械强度。

附图说明

图1是本发明实施提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料红外光谱测试图。

图中：a.未改性的；b改性后的。

图3是本发明实施提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合附图对本发明作详细描述。

本发明实施例提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料按照质量份数由40%-70%的聚丙烯、12%-20%的聚对苯二甲酸乙二醇酯、10%-15%的茂金属聚乙烯、8%-13%的碳酸钙、5%-10%的芥酸酰胺、9%-17%的改性玄武岩纤维、5%-10%的增韧剂、3%-6%的相容剂、3%-5%的纳米二氧化硅以及0.2%-0.5%的加工助剂组成。

本发明提供的相容剂为PP接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐中的至少一种；所述增韧剂为POE、PE中的至少一种；所述加工助剂为润滑剂和抗氧剂的混合助剂，重量比为1：2。

本发明提供的润滑剂为硬脂酸钙；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酸酯类抗氧剂和/或硫代酯型抗氧剂的混合物，且所述受阻酚类抗氧剂的重量与亚磷酸酸酯类抗氧剂和硫代酯型抗氧剂的总重量的比值为1：2.5-8。

如图1所示，本发明实施例提供的一种所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

S101：在120-150℃的高温下，将相容剂、增韧剂、加工助剂和碳酸钙混合搅拌10-20min，然后加入纳米二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及改性玄武岩纤维搅拌混合均匀，得到初混料A。

S102：将聚丙烯、茂金属聚乙烯、芥酸酰胺、纳米二氧化硅加入高速混合机中混合搅拌5-10min，得到混料B。

S103：将S101得到的初混料A与S102得到的混料B混合后加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中熔融挤出，然后逐步冷却，风冷切粒，得所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料。

本发明提供的S101中，所述高速混合机转速为1800-2000转/每分钟。

本发明提供的S101中，所述茂金属聚乙烯的制备方法如下：

（1）100份mLLDPE树脂中，加入聚乙二醇0.5份，硬脂酸钙0.2份，硬脂酸锌0.3份，抗氧剂0.04份，抗氧剂0.2份，

（2）在高速搅拌机中混合，搅拌转速1500转/分，搅拌时间13min，搅拌温度38℃；将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。

本发明提供的螺杆长径比为35，采用的螺杆组合中8段剪切块，其中3段反向剪切块；加工温度180℃，呈梯度分布；在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度-0.3MPa。

本发明提供的S101中，所述碳酸钙的制备方法如下：

1）称取碳酸钙10份、油酸15份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、碳酸氢钠3份、苯乙烯5份、环氧树脂25份、柠檬酸三乙酯8份、草木灰15份、石墨烯9份、玻璃纤维5份、硬脂酸6份、硅烷偶联剂5份和活化剂9份；

2）将碳酸钙、碳酸氢钠粉碎后和草木灰混合均匀，放入高速混合机中，搅拌并升温，当混合机内温度为80℃时，停止加热并加入硅烷偶联剂，继续搅拌30min，加热至110℃，加入柠檬酸三乙酯、十二烷基苯磺酸钠、玻璃纤维，搅拌10min，冷却至室温，得到改性碳酸钙；

3）将环氧树脂加热至75℃，加入石墨烯、苯乙烯、油酸、硬脂酸，保温1h后，加入改性碳酸钙，冷却至60℃，加入活化剂，保温1h，即得活性碳酸钙。

本发明提供的S101中，所述改性玄武岩纤维的制备方法为：

将玄武岩纤维在酸溶液中浸泡处理，取出后烘干得到表面初步修饰的玄武岩纤维；然后将由环氧树脂、氧化石墨烯和硅烷偶联剂配制成的杂化浆料涂敷在表面初步修饰的玄武岩纤维上，晾干制得改性玄武岩纤维。

本发明提供的酸溶液为醋酸水溶液；所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种；其中，所述醋酸水溶液的质量分数为2%-10%，玄武岩纤维在其中的浸泡时间为4-8小时；所述杂化浆料中各组分的质量比为环氧树脂：氧化石墨烯：硅烷偶联剂=（98-88）:（1-6）:（1-6）。

本发明提供的S103中，所述冷却温度依次为220℃、200℃、160℃和110℃。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明实施例1提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料按照质量份数由40%的聚丙烯、12%的聚对苯二甲酸乙二醇酯、10%的茂金属聚乙烯、8%的碳酸钙、5%的芥酸酰胺、13%的改性玄武岩纤维、5%的增韧剂、3%-6%的相容剂、3.5%的纳米二氧化硅以及0.5%的加工助剂组成。

本发明实施例1提供的一种所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

（1）在120℃的高温下，将相容剂、增韧剂、加工助剂和碳酸钙混合搅拌10min，然后加入纳米二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及改性玄武岩纤维搅拌混合均匀，得到初混料A。

（2）将聚丙烯、茂金属聚乙烯、芥酸酰胺、纳米二氧化硅加入高速混合机中混合搅拌5min，得到混料B。

（3）将步骤（1）得到的初混料A与步骤（2）得到的混料B混合后加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中熔融挤出，然后逐步冷却，风冷切粒，得所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料。

实施例2

本发明实施例2提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料按照质量份数由41%的聚丙烯、13%的聚对苯二甲酸乙二醇酯、10%的茂金属聚乙烯、9%的碳酸钙、5%的芥酸酰胺、10%的改性玄武岩纤维、5%的增韧剂、3.8%的相容剂、3%的纳米二氧化硅以及0.2%的加工助剂组成。

本发明实施例2提供的一种所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

（1）在130℃的高温下，将相容剂、增韧剂、加工助剂和碳酸钙混合搅拌15min，然后加入纳米二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及改性玄武岩纤维搅拌混合均匀，得到初混料A。

（2）将聚丙烯、茂金属聚乙烯、芥酸酰胺、纳米二氧化硅加入高速混合机中混合搅拌8min，得到混料B。

（3）将步骤（1）得到的初混料A与步骤（2）得到的混料B混合后加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中熔融挤出，然后逐步冷却，风冷切粒，得所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料。

实施例3

本发明实施例3提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料按照质量份数由42%的聚丙烯、12%的聚对苯二甲酸乙二醇酯、10%的茂金属聚乙烯、8%的碳酸钙、6%的芥酸酰胺、9%的改性玄武岩纤维、5.7%的增韧剂、3%的相容剂、4%的纳米二氧化硅以及0.3%的加工助剂组成。

本发明实施例3提供的一种所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

（1）在150℃的高温下，将相容剂、增韧剂、加工助剂和碳酸钙混合搅拌20min，然后加入纳米二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及改性玄武岩纤维搅拌混合均匀，得到初混料A。

（2）将聚丙烯、茂金属聚乙烯、芥酸酰胺、纳米二氧化硅加入高速混合机中混合搅拌10min，得到混料B。

（3）将步骤（1）得到的初混料A与步骤（2）得到的混料B混合后加入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中熔融挤出，然后逐步冷却，风冷切粒，得所述改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料。

下面结合相关实验对本发明作进一步描述。

图2是本发明实施提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料红外光谱测试图。

图中：a.未改性的；b改性后的。对改性的高强度耐刮擦聚丙烯材料红外、表面性值进行了测试。测试结果均证明高强度耐刮擦聚丙烯材料表面得到改性。

图3是本发明实施提供的改进的高强度耐刮擦聚丙烯材料SEM图。表明本发明对玄武岩纤维进行表面改性处理，增强玄武岩纤维与聚丙烯基体的界面结合力；首先通过醋酸水溶液对玄武岩纤维表面进行修饰，微观结构由光滑变得粗糙，有利于杂化浆料中的有机基体环氧树脂渗透在纤维表面，此外杂化浆料中的氧化石墨烯可提高材料强度；并利用硅烷偶联剂提高纤维与聚丙烯树脂基体之间的相容性，进一步提高材料强度。本发明将LFT纤维浸润制备工艺运用到玄武岩纤维改性聚丙烯材料中，纤维在聚烯烃基体中的保留长度较长，从而提高了制件的机械强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。