阅读说明：本技术 一种反式-4-取代环己基烯烃液晶的绿色环保合成方法 (Environment-friendly synthesis method of trans-4-substituted cyclohexyl olefin liquid crystal ) 是由 冯小琼 段迎春 辛晓强 高仁孝 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种反式-4-取代环己基烯烃液晶的绿色环保合成方法,属于液晶材料合成方法技术领域,包括以下步骤：以非水溶性溶剂为反应溶剂,以溴代烷基三苯基膦盐与碱为原料,通过wittig反应制得叶立德试剂体系；向所述叶立德试剂体系中加入式(Ⅰ)化合物,反应制得式(Ⅱ)化合物粗品溶液；式(Ⅱ)化合物粗品溶液后处理,制得式(Ⅱ)化合物；本发明反应溶剂可完全回收套用,不产生有生物毒性的高浓四氢呋喃废水,利于工业化大生产。(The invention discloses a green and environment-friendly synthesis method of trans-4-substituted cyclohexyl olefin liquid crystal, belonging to the technical field of liquid crystal material synthesis methods and comprising the following steps: preparing a ylide reagent system by a wittig reaction by taking a water-insoluble solvent as a reaction solvent and taking bromoalkyl triphenylphosphine salt and alkali as raw materials; adding a compound shown in the formula (I) into the ylide reagent system, and reacting to obtain a crude product solution of a compound shown in the formula (II); carrying out aftertreatment on the crude product solution of the compound shown in the formula (II) to prepare the compound shown in the formula (II); the reaction solvent can be completely recycled, high-concentration tetrahydrofuran wastewater with biotoxicity is not generated, and industrial mass production is facilitated.)

一种反式-4-取代环己基烯烃液晶的绿色环保合成方法

技术领域

本发明属于液晶材料合成方法技术领域，具体涉及一种反式-4-取代环己基烯烃液晶的绿色环保合成方法。

背景技术

反式-4-取代环己基烯烃类单晶是含有环己烷骨架的液晶，具有粘度低，互溶性好和光学稳定性良好等性能，主要应用于混合液晶配方中降低液晶的浓度，提高混晶混溶性，以实现混合液晶的快速响应。此类液晶单体已经成为高档TN-LCD,STN-LCD,TFT-LCD等液晶材料的主要成分。该类液晶最广泛的合成路线是通过反式-4-取代环己基甲醛的wittig反应合成，该反应选择性好，但工艺存在的主要问题是会产生大量高COD(chemicaloxygendemand)、高盐废水。此类Wittig反应目前均以四氢呋喃为溶剂，叔丁醇钾为碱，反应的后处理步骤是加入非极性溶剂后水洗，造成大量高COD废水，废水中主要有四氢呋喃、叔丁醇、三苯基氧膦类和无机盐类。四氢呋喃的生物降解性极差，几乎不可能用生物降解的方式除去。四氢呋喃和副产物叔丁醇沸点接近，很难将四氢呋喃中的叔丁醇完全除去。目前各种回收四氢呋喃的方法都是将含四氢呋喃废液经过多次蒸馏浓缩，逐步将四氢呋喃的含量提高，然后用试剂脱水，过滤，再精馏。设备投资大，能耗较大。而环保形势日趋严峻的今天，工业企业中污水的达标排放早已成为企业生存的硬性指标。污水处理的难度大、成本高、不易合格达标，日渐制约着企业的生存与发展。因此，有机合成工艺必须从源头切断产生污染源，改进合成工艺，使会产生污染的溶剂，辅料在工艺中循环套用，做到零排放或者少量排放。

发明内容

为了解决上述高浓废水问题，本发明提供了一种反式-4-取代环己基烯烃液晶的绿色环保合成方法。

本发明的目的是提供一种反式-4-取代环己基烯烃液晶的绿色环保合成方法，包括以下步骤：

以非水溶性溶剂为反应溶剂，以溴代烷基三苯基膦盐与碱为原料，通过wittig反应制得叶立德试剂体系；向所述叶立德试剂体系中加入式(Ⅰ)化合物，反应制得式(Ⅱ)化合物粗品溶液；式(Ⅱ)化合物粗品溶液后处理，制得式(Ⅱ)化合物；

其合成反应方程式如下所示：

其中，n为0～8之间的任意整数；

A为R、

R为碳原子数为1～8的直链烷基；R₁和R₂为氢原子或者氟原子。

优选地，所述式(Ⅱ)化合物粗品溶液具体是通过以下步骤制得：

将溴代烷基三苯基膦盐与碱溶于非水溶性溶剂Ⅰ中，0～108℃反应1～3h后，在-10～30℃下加入式(Ⅰ)化合物/非水溶性溶剂Ⅱ溶液，-10～5℃反应2h，制得式(Ⅱ)化合物粗品溶液；

所述式(Ⅰ)化合物：溴代烷基三苯基膦盐：碱摩尔比为1:1.1～1.5:1.05～1.45；溴代烷基三苯基膦盐：非水溶性溶剂Ⅰ用量比为1g:2～10mL；非水溶性溶剂Ⅰ：非水溶性溶剂Ⅱ体积比为0.6～15:1。

优选地，所述溴代烷基三苯基膦盐中的烷基指碳原子数为1～5的直链烷基。

优选地，所述碱为甲醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。

优选地，所述非水溶性溶剂Ⅰ和非水溶性溶剂Ⅱ相同，且为正庚烷、正己烷、甲基环己烷或甲苯。

优选地，所述非水溶性溶剂Ⅰ为正庚烷、正己烷或甲基环己烷时，式(Ⅱ)化合物粗品溶液具体是通过以下步骤制得式(Ⅱ)化合物：

将式(Ⅱ)化合物粗品溶液水洗、过滤、滤液分出有机相，有机相水洗、干燥、过硅胶柱，过柱液浓缩回收溶剂，浓缩物即为式(Ⅱ)化合物。

优选地，所述非水溶性溶剂Ⅰ为甲苯时，式(Ⅱ)化合物粗品溶液具体是通过以下步骤制得式(Ⅱ)化合物：

将式(Ⅱ)化合物粗品溶液水洗，浓缩回收甲苯，浓缩物中加入萃取剂，过滤，滤液干燥后过硅胶柱，过柱液浓缩，浓缩物即为式(Ⅱ)化合物。

优选地，所述萃取剂为正庚烷、正己烷或甲基环己烷。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

本发明采用了非水溶性溶剂作为wittig反应溶剂，溶剂通过干燥除水后即可套用，降低原材料成本的同时做到溶剂零排放；过滤除去副产物三苯基氧膦，可以避免由于四氢呋喃入水带入的产品和副产物入水，回收的溶剂中只含有少量的醇类，通过处理即可重复使用，完全无高浓四氢呋喃废水产生，利于工业化大生产。

附图说明

图1是实施例1制备的反式-4-(4-丙基环己基)环己基乙烯质谱图；

图2是实施例2制备的反式-4-(4-戊基环己基)环己基乙烯质谱图；

图3是实施例3制备的反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基)]环己基丁烯质谱图；

图4是实施例4制备的反式-4-(2,3-二氟-4-乙氧基)苯基-环己基乙烯质谱图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

一种反式-4-(4-丙基环己基)环己基乙烯的绿色环保合成方法，包括以下步骤：

氮气保护下，向5L三口烧瓶依次加入正庚烷3030ml，溴甲烷三苯基膦盐303.0g，异丙醇钾87.2g，搅拌下20℃反应3h，然后降温至-10℃滴加200ml正庚烷与200.0g反式-4-(4-丙基环己基)环己基甲醛配成的混合溶液，过程控制体系温度-10℃，滴加完毕后2h，反应结束后加入水搅拌、过滤除去不溶物，分出有机相经过水洗和干燥后过硅胶柱，过柱液减压浓缩回收正庚烷后得到182.4g，GC含量为99.8％的白色固体，收率92％，回收正庚烷可套用至下一批次Wittig反应中。

如图1质谱图可得，GC-MS:M＝234，M-(＝)＝205。

实施例2

一种反式-4-(4-戊基环己基)环己基乙烯的绿色环保合成方法，包括以下步骤：

氮气保护下，向5L三口烧瓶依次加入甲基环己烷2030ml，溴甲烷三苯基膦盐406.4g，叔丁醇钾123.0g，搅拌下0℃反应3h，然后降温至-5℃滴加400ml甲基环己烷与200.0g反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲醛配成的混合溶液，过程控制体系温度在0℃，滴加完毕后2h，反应结束后加入水搅拌、过滤除去不溶物，分出有机相经过水洗和干燥后过硅胶柱，过柱液减压浓缩回收甲基环己烷后得到184.4g，GC含量为99.8％的白色固体，收率93％。回收甲基环己烷可套用至下一批次Wittig反应中。

如图2质谱图可得，GC-MS:M＝262；M-(＝)＝233。

实施例3

一种反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基)]环己基丁烯的绿色环保合成方法，包括以下步骤：

氮气保护下，向3L三口烧瓶依次加入甲苯596ml，溴甲烷三苯基膦盐298.0g，加入甲醇钠43.2g，升温至108℃反应1h，降温至30℃滴加1000ml甲苯与200.0g反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基)]环己基丙醛的混合溶液，过程控制体系温度在5℃，滴加完毕后反应2h；反应液经过水洗，减压浓缩回收甲苯；向浓缩物中加入正庚烷6000ml，升温至50℃搅拌30min，降温至室温过滤不溶物，滤液干燥后过硅胶柱，过柱液经过浓缩得到184.5g，GC含量为99.8％的白色固体，收率93％；回收甲苯除水后可套用至下一批次Wittig反应中；回收正庚烷套用至下一批次的萃取过程。

如图3质谱图可得，GC-MS:M＝310；

实施例4

一种反式-4-(2,3-二氟-4-乙氧基)苯基-环己基乙烯的绿色环保合成方法，包括以下步骤：

氮气保护下，向5L三口烧瓶依次加入甲基环己烷1400ml，溴甲烷三苯基膦盐347.1g，叔丁醇钾104.5g，搅拌下50℃反应3h，然后降温至-5℃滴加2000ml甲基环己烷与200.0g反式-4-(2,3-二氟-4-乙氧基)苯基环己基甲醛配成的混合溶液，过程控制体系温度在-5℃，滴加完毕后2h；反应结束后加入水搅拌、过滤除去不溶物；分出有机相，再经过水洗和干燥后过硅胶柱，过柱液减压浓缩回收甲基环己烷，得到178.6g，GC含量为99.8％的白色固体，收率90％。回收甲基环己烷可套用至下一批次Wittig反应中。

如图4质谱图可得，GC-MS:M＝266；M-(＝)＝237。

由上述实施例可得，采用本发明方法成功制得了反式-4-取代环己基烯烃液晶，并且本发明采用了非水溶性溶剂作为wittig反应溶剂，溶剂通过干燥除水后即可套用，降低原材料成本的同时做到溶剂零排放；过滤除去副产物三苯基氧膦，可以避免由于四氢呋喃入水带入的产品和副产物入水，回收的溶剂中只含有少量的醇类，通过处理即可重复使用，完全无高浓四氢呋喃废水产生，利于工业化大生产。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。