阅读说明：本技术 一种液晶化合物及液晶组合物 (A kind of liquid-crystal compounds and liquid-crystal composition ) 是由 员国良 李明 孟劲松 梁志安 温刚 李正强 于 2018-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种式I所示化合物,可以实现自配向功能。以及含有此类化合物的负性液晶组合物,及包含该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。式I所示化合物含有两个羟基,在面板ODF制程中,由于羟基与面板表面(玻璃表面、ITO电极表面)的分子间作用力,会自发的站立排列在面板玻璃或ITO透明电极基板上,促使接近式I所示化合物的液晶分子垂直排列,在UV光照射下,会在基板上聚合形成一层表面粗糙的聚合物,起到PI的绝缘与对液晶分子垂直配向的效果。(The present invention provides compound shown in a kind of Formulas I, may be implemented from orientation function.And the negative liquid crystal composition containing such compound, and liquid crystal display element or liquid crystal display comprising the compound or liquid-crystal composition.Compound shown in Formulas I is containing there are two hydroxyls, in panel ODF processing procedure, due to the intermolecular force of hydroxyl and panel surface (glass surface, ITO electrode surface), the spontaneous standing of meeting is arranged on face glass or ito transparent electrode substrate, the liquid crystal molecule of compound shown in proximity I is promoted to be arranged vertically, under the irradiation of UV light, polymerization the coarse polymer of layer of surface can be formed on substrate, play the insulation of PI and the effect to liquid crystal molecule vertical orientation.)

一种液晶化合物及液晶组合物

技术领域

本发明数据液晶显示领域，具体涉及一种液晶化合物以及包含该液晶化合物的液晶组合物，以及包含有该液晶化合物或液晶组合物的显示元件或液晶显示器。

背景技术

VA模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，本身并不完美，例如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等缺点。此时，一些新型的VA显示技术悄然而生：像PSVA技术即实现了MVA/PVA类似的广视野角显示模式，也简化了CF工艺，从而降低CF成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响，但是由于像素中Fine Slit密集分布电极，故如果电极宽度不能均匀分布，很容易出现显示不均的问题。像UVVA技术，在保持PSVA技术优势的基础上，由于在TFT侧没有Slit结构，出现像素电极宽度不均引起的显示不均问题还得到了改进。虽然显示器件在不断的发展，但是人们还要一直致力于研究新的液晶化合物，得以使液晶介质及其应用于显示器件的性能不断的向前发展。

可聚合介晶单元(RMs)目前是显示行业非常热门且重要的课题，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。

PSA原理正被应用在不同典型的LC显示器中,例如PSA-VA,PSA-OCB,PS-IPS/FFS和PS-TN等液晶显示器。以目前最为广泛应用的PSA-VA显示器为例，通过PSA方法可以获得液晶盒的预倾角，该预倾角对响应时间具有积极的影响。对于PSA-VA显示器，可以使用标准的MVA或PVA像素和电极设计，但是如果在一侧的电极设计采用特殊图形化的而在另一端不采用突起的设计，可以显著的简化生产，同时使显示器得到非常好的对比度、及很高的光透过率。

现有技术已经发现LC混合物和RMs在PSA显示器中的应用方面仍具有一些缺点。例如面板制程需要涂布PI，不仅花费较大人力物力，而且会造成有机污染物的排放。

发明内容

本发明提供一种可以实现自配向功能的化合物，以及含有此类化合物的液晶组合物，及包含该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，尤其适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物。

为了实现上述有益技术效果，本发明提供了一种式Ⅰ所示化合物：

其中，

R₀表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且R₀所示基团中任意一个或多个CH₂可以被环戊基、环丁基或环丙基取代，任意一个或不相连的多个CH₂可以被O取代；

q表示1或2；

L各自独立地表示F、碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且任意一个或多个CH₂可以被环戊基、环丁基或环丙基取代；

P表示H或可聚合基团，Sp表示单键或间隔基；

X₁、X₂表示原子数为1-10的亚烷基，且任意一个或多个CH₂可以被环戊基、环丁基或环丙基取代；任意一个或不相连的多个CH₂可以被O取代；

各自独立地表示环己基、环己烯基、氧杂环己基和/或苯基中的一种或多种。

式Ⅰ所示化合物在液晶组合物中具有较好的溶解度，在液晶组合物中添加量一般在0.5-5％之间，易吸收UV而快速聚合，可以形成具有配向功能的聚合物。

式Ⅰ所示化合物具有两个链X₁、X₂连接的羟基，具有双锚定基(-OH)通过X₁、X₂与主体环结构相连，ODF制程后，自发排列在面板表面，UV光照聚合后，形成易于形成更加稳定的预倾角。

P表示可聚合基团时，优选甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或环氧乙烷基；

间隔基表示链状基团，优选碳原子数为1-10的支链或直链烷基，且任意一个或不相连的多个CH₂可以被O取代，任意一个或多个CH₂可以环丙基、环丁基或环戊基取代。

本发明还提供了一种液晶组合物，包含有一种或多种以上所述式Ⅰ所示化合物、一种或多种式Ⅱ所示化合物以及一种或多种式Ⅲ所示化合物，

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且R₃、R₄所示基团中任一个或多个CH₂可以被环戊基、环丁基或环丙基取代；

Z₁、Z₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-或-CH₂O-；

各自独立地表示

各自独立地表示 和/或中的一种或多种；

m表示1、2；

n表示0、1、2。所述式Ⅰ所示化合物优选为式Ⅰ1-Ⅰ34所示化合物；所述一种或多种式Ⅱ所示化合物优选为式Ⅱ1-Ⅱ14所示化合物中的一种或多种化合物；所述一种或多种式Ⅲ所示化合物优选为式Ⅲ1-Ⅲ11所示化合物中的一种或多种化合物，

其中，R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且R₃、R₄中任意一个或多个CH₂可以被环戊基、环丁基或环丙基取代。

本发明所提供的液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn(0.09-0.11)、高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

式I所示化合物含有两个羟基，在面板ODF制程中，由于羟基与与面板表面(玻璃表面、ITO电极表面)的分子间作用力，会自发的站立排列在面板玻璃或ITO透明电极基板上，促使接近式I所示化合物的液晶分子垂直排列，在UV光照射下，会在基板上聚合形成一层表面粗糙的聚合物，起到PI的绝缘与对液晶分子垂直配向的效果，PI的厚度在50nm-120nm之间，要形成同等厚度，所以式I所示化合物的添加量较大，优选(质量比)1％以上，对其在低温下的储存稳定性有较高要求。

应用这些液晶组合物的这些显示器中，将式I所示化合物加入到LC介质中，且在引入到LC盒中之后，在电极间施加电压下通过UV光致聚合或交联，可以形成液晶分子的预倾斜。本发明提供的式I所示化合物具有与其他单体互溶性好、紫外线耐受能力好等优点。作为反应性介晶(RM)具有互溶性良好、电荷保持率(VHR)高、聚合活性高(单体残留少)等优点，非常适合于作为垂直配向材料与RM共聚用于PSA(聚合物支持的配向)、PS(聚合物稳定的)型模式的液晶混合物的自配向剂，可以避免PI制程，使液晶面板的制程大为简化。

另外，包含式I所示化合物的如下产品中的任意一种，也属于本发明的保护范围：

1)液晶组合物；

2)液晶组合物的光学各向异性体；

所述式Ⅰ化合物由于取代基的不同，在液晶中的溶解性能会略有区别，但是可以实现质量比0.5％-5％的添加量。由于式Ⅰ化合物形成的聚合物要起到PI的绝缘作用，一定厚度是必要的，所以式Ⅰ化合物要有足够的溶解性。

式Ⅰ化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在0.5％-5％之间，进一步优选1-3％之间。

所述式Ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在15-60％之间，进一步优选20-40％。

所述式Ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在20-60％之间，进一步优选30-50％。

所述液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物

其中，R₅、R₆各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且R₅、R₆所示基团中任一个或多个CH₂可以被环戊基、环丁基或环丙基替代；

W表示O、S或-CH₂O-。

式Ⅳ所示的化合物优选为：

其中，R₆₁各自独立地表示碳原子数为2-6烷基。

所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物

其中，R₇、R₈各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基。

各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基。

式Ⅴ所示的化合物优选为：

其中，R₇₁、R₈₁各自独立地表示碳原子数为2-6的烷基或烯基；R82表示碳原子数为1-5的烷氧基；所述碳原子数为2-6的烯基优选为乙烯基、2-丙烯基、3-戊烯基。

本专利液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅵ可聚合化合物

其中，各自独立地表示亚苯基、氟代的亚苯基或茚满基；

P₁、P₂、P₃各自独立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。

式Ⅵ所示化合物优选以下化合物：

式Ⅵ化合物具有联苯结构，相对于式Ⅰ化合物三联苯结构对UV敏感性稍低，聚合速度稍慢，实际形成聚合物式Ⅵ化合物相对在表层。

加入式Ⅵ化合物与式Ⅰ化合物共聚，可以改善显示效果，聚合物层提供持续稳定的预倾斜，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶在电场下的响应速度。

式Ⅵ化合物添加量一般在(质量比)0.1-1％之间，优选(质量比)0.2-0.5％。

液晶组合物各成分的不同比例，会表现出略有差异的性能，比如介电各向异性Δε、光学各向异性Δn、液晶的向列相转化为液体的转变温度点CP、低温下稳定性都会有所差异，但是相同的特点是其旋转粘度γ1较低。应用于液晶显示器件，可以实现快速响应。液晶组合物具有高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物，特别是在长时间运行后，不具有或者显著降低的图像残留(imagesticking)。

本发明所提供的液晶化合物中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选(质量比)0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。

抗氧化剂、紫外线吸收剂优选：

S表示1-10的整数。

本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。

所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。

所述有源矩阵显示元件或显示器具体为PSVA-TFT或IPS-TFT液晶显示元件或显示器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。

本说明书中的百分比为质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：

Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；

S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)；

Δn表示光学各向异性，Δn＝n_e-n_o，n_o为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；

Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

ρ表示电阻率(Ω·cm)，测试条件为25±2℃，测试仪器为TOYO SR6517高阻仪和LE-21液体电极。

VHR表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪。

τ表示响应时间(ms)，的测试仪器为DMS-501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°。

T(％)表示透过率，T(％)＝100％*亮态(Vop)亮度/光源亮度，测试设备DMS501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°。

式Ⅰ所示化合物可以通过以下说明性合成路线制备：

R₀、L为权利要求1给出的定义。

R₀优选正丙基、正戊基、环丙基甲基，L优选F、甲基、乙基。

本发明申请实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)表(一)：环结构的对应代码

表(二)：端基与链接基团的对应代码

举例：

实施例1

步骤1

29.2g(0.1mol)(1-a)化合物、20.3g(0.1mol)邻甲氧基对溴苯酚投入500ml三口瓶，加入无水碳酸钠25.4g,甲苯100ml，水100ml，乙醇80ml加热搅拌下加入Pd-132 0.1g,回流下反应4小时。

加入200ml水，稀盐酸调节至酸性，分液，有机相水洗，减压下整除溶剂，石油醚+甲苯溶解过硅胶柱，重结晶得到白色晶体(1-b)33.5g，GC：99.2％，收率90％。

步骤2

白色晶体(1-b)33.5g溶于150ml CCl4，0.2gFe粉，室温下滴加液溴16g，褪色迅速，尾气碱液吸收，1小时加完，半小时后亚硫酸氢钠溶液洗去溴色，水洗有机相，减压下整除溶剂，甲苯+乙醇重结晶，得到白色晶体(1-c)33.1g，GC：98.7％，收率82％。

步骤3

白色晶体(1-c)33.1g(0.074mol)溶于150ml DMF，加入碳酸钠10.6g，滴加入4-溴丁醇15.3g(0.1mol),于80℃下反应6小时。

倒入500ml水中，甲苯萃取，水洗有机相，甲苯+乙醇重结晶，得到(1-d)化合物33.1g，GC：98.4％，收率86％。

步骤4

0.1mol 3-溴-2-甲氧基苯酚20.3g溶于100ml DMF，加入碳酸钠13.8g,于80℃下滴加3-溴丙醇20.7g(0.15mol),于80℃下反应6小时。

倒入300ml水中，甲苯萃取，水洗有机相，乙醇重结晶，得到(1-e)化合物19.8g，GC：98.4％，收率76％。

步骤5

(1-e)化合物19.8g 0.076mol、联硼酯25.3g，无水碳酸钠8.2g,甲苯100ml，乙醇100ml，水80ml，四三苯基膦合钯0.4g一起加入500ml三口瓶，搅拌下加热回流4小时。

水洗反应液，有机相减压下蒸出溶剂，乙醇重结晶，得到浅黄色晶体(1-f)19.5g，GC：97.4％，收率83％。

步骤6

浅黄色晶体(1-f)19.5g,(1-d)化合物33.1g，无水碳酸钠10.6g,甲苯400ml，乙醇200ml，水150ml，四三苯基膦合钯0.5g一起加入500ml三口瓶，搅拌下加热回流4小时。

水洗反应液，有机相减压下蒸出溶剂，甲苯重结晶，得到白色晶体(1-g)29.1g，GC：98.4％，收率75％。

步骤7

0.047mol白色晶体(1-g)29.1g溶于二氯甲烷500ml，-30℃下滴加0.143molBBr335.8g，保温搅拌3小时。

加入200ml水，分出有机相，水洗至中性，甲苯+乙醇重结晶，得到类白色固体(1-h)22.1g，HPLC：97.4％，收率81％。

步骤8

类白色固体(1-h)22.1g(0.037mol)，咪唑2.8g(0.041mol)加入200ml四氢呋喃中，氮气保护性降温至0℃，滴加5.9g叔丁基二甲基氯硅烷(0.039mol),40分钟滴毕，保温搅拌1.5小时。

加入500ml氯化铵水溶液，加甲基叔丁基醚萃取，分出有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，甲苯+乙醇重结晶后得到类白色固体(1-i)19.2g，HPLC：96.8％，收率63％。

步骤9

0.023mol(1-h)19.2g投入500ml三口瓶，加入二氯甲烷150ml，三乙胺7.1g(0.070mol)，室温下滴加甲基丙烯酰氯，加完后搅拌反应5小时。

加入200ml水，分出有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，甲苯+乙醇重结晶，得到类白色固体(1-j)15.3g，HPLC：98.1％，收率69％。

步骤10

0.016mol(1-j)15.3g投入500ml三口瓶，加入四氢呋喃150ml，冷却至0℃，缓慢滴加2N稀盐酸9.5ml(0.019mol)，加完后室温搅拌反应3小时。

冷却下加入200ml饱和碳酸氢钠水溶液，加甲基叔丁基醚萃取，分出有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，甲苯+乙醇重结晶，得到白色固体(Ⅰ-1)8.2g，HPLC：97.1％，收率70％。

实施例2：

步骤1

以类白色固体(1-h)22.1g(0.037mol)为原料，溶于200ml DMF，加入碳酸钾15.3g,2-溴乙基甲基丙烯酸酯21.4g(0.111mol)，于70℃下下反应6小时。

倒入300ml水中，甲苯萃取，水洗有机相，无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，甲苯乙醇重结晶，得到化合物15.4g，GC：98.7％，收率51％。

实施例3：

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

将实施例6液晶组合物灌入测试盒(无聚酰亚胺配向层，盒厚4μm，基板表面有ITO电极，无钝化层)，液晶自发垂直配向，垂直配向在0-80℃保持稳定。

测试盒两侧加电压15V，照UV(主波长313nm)200s，0.55mw/cm2,然后撤去电压，以0.20mw/cm2光强照射100min，聚合物完全聚合，预倾斜建立并稳定存在，液晶盒可通过施加电压可逆切换。

液晶盒在78-80℃温度环境下，持续施加电压并切换暗态与亮态，500小时，预倾斜稳定存在。

式Ⅰ化合物聚合后，可以起到PI的绝缘效果，而且可以实现垂直配向，在加电压条件下聚合，撤去电压后聚合物层可以提供持续稳定的预倾斜，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶在电场下的响应速度。

已公开的自配向可聚合化合物主体结构为直线型，本专利式Ⅰ化合物具有弯曲的主体结构，而且两个羟基分布在两个环结构上，可以实现更好的锚定作用，而且溶解性好，不易在低温下从液晶中析出，具有较好的低温储存性。