阅读说明：本技术 一种生物质基低粘度全合成润滑油的制备方法 (Preparation method of biomass-based low-viscosity fully-synthetic lubricating oil ) 是由 赵晨 陈爽 吴婷婷 于 2019-11-02 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种生物质基低粘度全合成润滑油的制备方法,包括以下步骤：油酸或者油酸甲酯氧化断裂,壬酸选择性加氢为壬醇,壬醇溴化制备溴代烷烃,壬二酸或壬二酸单甲酯制备壬二酸二甲酯,溴代格氏试剂与壬二酸二甲酯反应合成树杈型叔醇前体,进一步加氢得到树杈型结构的低粘度润滑油。其优点表现在：本申请采用绿色可再生的生物质油酸或者油酸甲酯为原料,通过构建溴代烷烃与壬酸二甲酯通过格氏反应实现碳链增长得到长链树杈型叔醇为前驱体,进一步脱水加氢为高品质的低粘度全合成生物质基润滑油。避免了化石能源的使用,符合绿色可持续发展的理念；选用廉价易得的油酸类化合物,极大地降低原料成本和高端全合成润滑油成本。(The application discloses a preparation method of biomass-based low-viscosity fully-synthetic lubricating oil, which comprises the following steps: the method comprises the following steps of carrying out oxidative fracture on oleic acid or methyl oleate, selectively hydrogenating nonanoic acid to obtain nonanol, preparing brominated alkane by brominating nonanol, preparing dimethyl azelate by brominating azelaic acid or monomethyl azelate, reacting a bromo Grignard reagent and the dimethyl azelate to synthesize a crotch-type tertiary alcohol precursor, and further hydrogenating to obtain the low-viscosity lubricating oil with the crotch-type structure. Its advantages are: the method adopts green and renewable biomass oleic acid or methyl oleate as a raw material, realizes carbon chain growth by constructing brominated alkanes and dimethyl nonanoate through a Grignard reaction to obtain long-chain crotch-type tertiary alcohol as a precursor, and further dehydrates and hydrogenates the precursor to obtain the high-quality low-viscosity fully-synthesized biomass-based lubricating oil. The use of fossil energy is avoided, and the concept of green sustainable development is met; the cheap and easily obtained oleic acid compound is selected, so that the raw material cost and the high-end total synthetic lubricating oil cost are greatly reduced.)

一种生物质基低粘度全合成润滑油的制备方法

技术领域

本申请涉及生物质基全合成润滑油技术领域，尤其是涉及一种生物质基低粘度全合成润滑油的制备方法。

背景技术

润滑油市场，尤其是全合成润滑油极大地扩展了润滑油在高负荷、高转速、高真空、高能辐射和强氧化介质条件下的应用范围，提供了优异的氧化安定性、粘温性、抗磨损性和润滑性，因而大大地延长了换油期和设备的使用寿命，减缓了设备的磨损和腐蚀，降低了设备的维修周期。目前，全合成润滑油主要采用烯烃齐聚的方法制备，中国专利(CN108559012A)报道了采用茂金属聚合α-烯烃制备全合成润滑油基础油。但目前α-烯烃主要来源于不可再生能源石油化工或煤化工，所制备的α-烯烃碳数分布广，分离成本高增加成本。

可再生生物质基全合成润滑油备受关注，易生物降解且生物质来源广泛廉价易得。中国专利(CN 107384556A)报道了采用大豆油、季戊四醇酯和蓖麻油等基础油辅以添加剂混合制备而成的生物基润滑油，虽所制备润滑油中的含氧量较高，导致粘度指数较低且抗氧化性较差，不适用于精密机械使用。为改善生物质润滑油的品质，中国专利(CN103905306A)报道了采用菜籽油为原料，采用离子交换树脂为催化剂对菜籽油进行环氧化，但未解决生物质润滑油中含氧量高的问题。生物基润滑油要求合成具有更高品质和性能可调控(粘度、倾点、抗氧化性等)的生物质润滑油。

发明内容

本申请的目的是，利用可再生生物质油酸制备全合成润滑油，原料绿色环保且廉价易得，工艺简单灵活，润滑油的收率高，可实现油酸或者油酸甲酯高效转化为全合成润滑油。

合成路线如下所示：

油酸转化为树杈型低粘度全合成润滑油的路线

油酸或者油酸甲酯氧化(步骤1)，壬酸选择性加氢为壬醇(步骤2)，壬醇溴化制备溴代烷烃(步骤3)，壬二酸或壬二酸单甲酯制备壬二酸二甲酯(步骤4)，溴代格氏试剂与壬二酸二甲酯反应制备树杈型叔醇前体(步骤5)，最后树杈型叔醇前体加氢为树杈型低粘度全合成润滑油(步骤6)。

本申请采用下述技术方案：

一种润滑油的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，油酸或者油酸甲酯氧化断裂

将油酸或者油酸甲酯、氧化剂和溶剂在40-80℃下反应12h，反应结束后分离得壬酸、壬二酸或壬二酸单甲酯；

步骤2，壬酸选择性加氢为壬醇

将壬酸、加氢催化剂、溶剂加入到反应釜中，所述加氢催化剂的活性中心为Ru、Pt或Ni，将反应釜密封，通入H₂置换反应釜中的空气，向反应釜中通入1.0-4.0MPa的H₂，得到反应溶液，反应结束后冷却，释放H₂，并蒸馏分离出壬醇；

步骤3，壬醇溴化制备溴代烷烃

将三颈瓶置于冰浴中，加入溶剂，并通入氮气作为保护气，将壬醇和催化剂滴加到三颈瓶中，催化剂为HgO+Br₂、PBr₃或O₃+Br₂，滴加完成后，反应1-3h，萃取，分离得溴代壬烷；

步骤4，壬二酸或壬二酸单甲酯制备壬二酸二甲酯

将壬二酸或壬二酸单甲酯、甲醇和催化剂在100-110℃下反应3h，催化剂为浓硫酸、离子交换树脂和ZrOSO₄的一种或者多种组合，反应结束后分离得壬二酸二甲酯；

步骤5，溴代格氏试剂与壬二酸二甲酯反应合成树杈型叔醇前体

将镁屑和经无水处理的无水***置于三颈瓶中，并通入氮气作为保护气，缓慢滴加溴代壬烷，直至镁屑完全溶解后，缓慢滴加壬二酸二甲酯，反应完成后，经淬灭反应后，分离得到树杈型叔醇前体；

步骤6，树杈型叔醇前体进一步加氢得到合成润滑油基础油

将树杈型叔醇前体、加氢催化剂、溶剂加入到反应釜中，加氢催化剂的活性中心为Pd、Ru或Ni，将反应釜密封，通入H₂置换反应釜中的空气，向反应釜中通入1.0-6.0MPa的H₂，将反应釜的温度升温至200-350℃，反应2-6h，反应结束后，释放H₂，经蒸馏得合成润滑油基础油。

其中，步骤1中的氧化剂为高锰酸钾、次氯酸钠和双氧水中的一种或者多种组合。

其中，步骤1中的溶剂为水或乙醇。

其中，步骤2中的溶剂为C₆-C₁₆的直链烷烃或环烷烃中的一种或多种组合。

其中，步骤2中的加氢催化剂包括活性金属、助剂和载体，助剂为Re、Sn、Ir或Ce，载体为介孔SiO₂、分子筛和活性炭中的一种或多种组合。

其中，步骤2中，活性金属质量占载体质量的0.1-10％，壬酸与溶剂的体积比例为5:1-1:1。

其中，步骤3中的溶剂为***、甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种组合。

其中，步骤3中，壬醇与溶剂的体积比例为1:1-5。

其中，步骤6中的加氢催化剂为负载型催化剂，助催化剂为Re、Sn和Ir的单质或者氧化物的一种或多种组合。

其中，步骤6中的加氢催化剂的活性中心负载量为0.1-10wt.％，助催化剂的添加量为0.1-5.0wt.％。

本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：

本申请以生物质基油酸甲酯或油酸为原料，通过巧妙地设计反应步骤和调控润滑油的结构，以制备高品质的低粘度的树杈型全合成生物基润滑油。该生物质基全合成润滑油的结构可调控，且具有和商品化全合成润滑油如美孚一号可比的品质，具有较大的商业化应用前景。

本申请采用绿色可再生的生物质油酸或者油酸甲酯为原料，通过构建溴代烷烃与壬酸二甲酯通过格氏反应实现碳链增长得到长链树杈型叔醇为前驱体，进一步脱水加氢为高品质的低粘度全合成生物质基润滑油。

本申请避免了化石能源的使用，符合绿色可持续发展的理念；同时，选用廉价易得的油酸类化合物，极大地降低原料成本和高端全合成润滑油成本，使产品更具有市场竞争力。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

(1)油酸氧化断裂为壬酸和壬二酸

20mL油酸、1.0g高锰酸钾、0.5g氢氧化钠、50mL H₂O加入到三颈烧瓶中，在80℃油浴中搅拌并过夜反应，分离得壬酸和壬二酸。

色谱分析结果显示壬酸和壬二酸收率分别为47.4％和45.8％。

(2)壬酸选择性加氢制备壬醇

称取0.05g Ni(NO₃)₂和0.1g SnCl₄加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3h后，加入载体2g SiO₂搅拌3h后，60℃旋转蒸发至水分完全挥发，所得前驱体在100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4h后使用高纯H₂氛围450℃下还原4h，待完全冷却后，使用5:1比例的N₂和空气老化备用。

将0.2g所制备NiSn催化剂加入反应釜中，加入2g壬酸和80mL正己烷。将反应釜密封，通入H₂置换反应釜中的空气；向反应釜中通入4MPa的H₂，将反应釜的温度升温至300℃，反应3h。反应结束后冷却，释放H₂，经蒸馏得壬醇。

色谱分析结果显示壬醇收率100％。

(3)壬醇溴化制备溴代烷烃

对100mL三颈烧瓶进行无水处理后，放入冰浴中，加入25mL经无水处理的无水***，并通入氮气作为保护气。温度恒定后，通过恒压滴液漏斗同时向三颈烧瓶中滴加25mL制备壬醇和三溴化磷，壬醇与三溴化磷的摩尔比为3:1。滴加完成后，搅拌3h，萃取，分离得溴代壬烷。

色谱分析结果显示溴代壬烷收率85％。

(4)壬二酸与甲醇反应制备壬二酸二甲酯

20mL壬二酸，50mL甲醇和1mL浓硫酸加入到三颈烧瓶中，在110℃油浴中搅拌3h，分离得壬二酸二甲酯。

色谱分析结果显示壬二酸二甲酯收率92％。

(5)过量溴代格氏试剂与壬二酸二甲酯反应得到树杈型叔醇

对100mL三颈烧瓶进行无水处理后，放入冰浴中。加入25mL经无水处理的无水***，并通入氮气作为保护气。温度恒定后，加入2g镁屑，通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加所制备的溴代壬烷，直至镁屑完全溶解后，通过恒压滴液漏斗向三颈烧瓶中滴加壬二酸二甲酯。格氏试剂与壬二酸二甲酯的摩尔比为1:5.5。反应完成后，采用稀盐酸淬灭。

色谱分析结果显示树杈结构润滑油前驱体收率80％。

(6)树杈型叔醇脱水加氢为合成润滑油

称取0.05g PdCl₂加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3h后，加入1g SiO₂搅拌3h。升温至60℃，搅拌直至水分完全蒸发，在100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4h后使用高纯H₂氛围450℃下还原4h，待完全冷却后，使用5:1比例的N₂和空气老化备用。

将0.1g加氢催化剂加入反应釜中，加入10g所制备的润滑油前驱体和80mL正己烷。将反应釜密封，通入H₂置换反应釜中的空气；向反应釜中通入4MPa的H₂，将反应釜的温度升温至300℃，反应3h。反应结束后冷却，释放H₂，经蒸馏得全合成树杈型结构润滑油基础油。

色谱分析结果显示树杈型结构润滑油收率100％。

(7)采用国标法测定所制备润滑油的性质，如下表：

实施例2

(1)油酸甲酯氧化为壬酸和壬二酸单甲酯

20mL油酸、1g次氯酸钠、5mL双氧水、50mL H₂O加入到三颈烧瓶中，在60℃油浴中搅拌并过夜反应，分离得壬酸和壬二酸单甲酯。

色谱分析结果显示壬酸和壬二酸单甲酯收率分别为48％和49％。

(2)壬酸选择性加氢制备壬醇

称取0.05g RuCl₃和0.1g IrCl₃加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3h后，加入载体2g SiO₂搅拌3h后，60℃旋转蒸发至水分完全挥发，所得前驱体在100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4h后使用高纯H₂氛围450℃下还原4h，待完全冷却后，使用5:1比例的N₂和空气老化备用。

将0.2g所制备RuIr催化剂加入反应釜中，加入2g壬酸和80mL正己烷。将反应釜密封，通入H₂置换反应釜中的空气；向反应釜中通入4MPa的H₂，将反应釜的温度升温至300℃，反应6h。反应结束后冷却，释放H₂，经蒸馏得壬醇。

色谱分析结果显示壬醇收率100％。

(3)壬醇溴化制备溴代烷烃

对100mL三颈烧瓶进行无水处理后，放入冰浴中，加入25mL经无水处理的无水***，并通入氮气作为保护气，温度恒定后，通过恒压滴液漏斗同时向三颈烧瓶中滴加25mL所制备壬醇和三溴化磷，壬醇与三溴化磷的摩尔比为3:1。滴加完成后，搅拌3h，萃取，分离得溴代壬烷。

色谱分析结果显示溴代壬烷收率85％。

(4)壬二酸单甲酯只花制备壬二酸二甲酯

20mL壬二酸、50mL甲醇和1mL浓硫酸加入到三颈烧瓶中，在110℃油浴中搅拌3h，分离得壬二酸二甲酯。

色谱分析结果显示壬二酸二甲酯收率93％。

(5)过量溴代格氏试剂与壬二酸二甲酯反应得到树杈型叔醇

对100mL三颈烧瓶进行无水处理后，放入冰浴中，加入25mL经无水处理的无水***，并通入氮气作为保护气，温度恒定后，加入2g镁屑，通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加所制备的溴代壬烷，直至镁屑完全溶解后，通过恒压滴液漏斗向三颈烧瓶中滴加壬二酸二甲酯，格氏试剂与壬二酸二甲酯的摩尔比为1:5.5。反应完成后，采用稀盐酸淬灭。

色谱分析结果显示树杈结构润滑油前驱体收率80％。

(6)树杈型叔醇脱水加氢为合成润滑油

称取0.05g Ni(NO₃)₂加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3h后，加入1g SiO₂搅拌3h，升温至60℃，搅拌直至水分完全蒸发，在100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4h后使用高纯H₂氛围450℃下还原4h，待完全冷却后，使用5:1比例的N₂和空气老化备用。

将0.1g加氢催化剂加入反应釜中，加入10g所制备的润滑油前驱体和80mL正己烷。将反应釜密封，通入H₂置换反应釜中的空气；向反应釜中通入4MPa的H₂，将反应釜的温度升温至300℃，反应3h。反应结束后冷却，释放H₂，经蒸馏得全合成树杈型结构润滑油基础油。

色谱分析结果显示树杈型结构润滑油收率100％。

(7)采用国标法测定所制备润滑油的性质，如下表：

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。