润滑剂配方中的可再生基础油
阅读说明：本技术 润滑剂配方中的可再生基础油 (Renewable base oils in lubricant formulations ) 是由 卡里·库尔马拉 克里斯·卡斯塔宁 弗雷德里克·尼斯福尔克 米卡·凯图宁 于 2018-06-15 设计创作，主要内容包括：本公开描述了一种C<Sub>31</Sub>可再生基础油,其适合作为基础油以提供低粘度基础油,特别是具有低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度的基础油,和/或提供同时具有可接受的HTHS和KV100的组合的低粘度基础油,从而允许工业基础油的调配者配制出高品质的机油,诸如SAE等级0W-20、0W-16、0W-12或0W-8。(The present disclosure describes a C 31 Renewable base oils suitable as base oils to provide low viscosity base oils, particularly base oils having low Noack volatility and low CCS-30 ℃ viscosity, and/or low viscosity base oils having a combination of acceptable HTHS and KV100 at the same time, allowing formulators of industrial base oils to formulate high quality engine oils, such as SAE grades 0W-20, 0W-16, 0W-12 or 0W-8.)
技术领域
本发明涉及润滑油领域，具体涉及包含表现出优异润滑性能的新的可再生基础油(RBO)组合物的润滑油组合物，以及包含新的可再生基础油(RBO)组合物的基础油混合物和新的C31可再生基础油组合物。C31可再生基础油组合物、包含RBO的基础油混合物和包含这种基础油混合物的润滑油组合物可用于降低润滑组合物(特别是用于内燃机的润滑组合物，例如乘用车机油)的Noack挥发度和/或运动粘度。
背景技术
为了降低相邻且彼此相对运动的表面之间的摩擦，流体膜润滑非常重要。没有润滑或润滑不足的情况下，这种摩擦会导致热量和磨损增加。
基础油被用于制造包括润滑剂、机油和金属加工液在内的产品。基础油中的一些重要因素是各种温度下的粘度，这对于润滑很重要；Noack挥发度，其对于减少机油的蒸发从而增加例如乘用车的机油更换服务间隔非常重要。特别是，乘用车中润滑油的性能对冷启动模拟器粘度很重要。冷启动模拟器是被设计为在“冷启动”(即启动冷发动机)的特定条件下确定润滑剂的低温性能的方法。
理想的是，乘用车发动机油具有低的Noack挥发度以增加汽车的换油服务间隔，以及低的冷启动模拟器粘度(例如，在-30℃下测量，通常缩写为CCS-30℃)。但是，通常在这两个属性之间存在权衡，因为低的Noack挥发度通常会导致高CCS-30℃粘度，并且相反，低CCS-30℃粘度通常会导致高Noack挥发度。
另一个特性，高温高剪切(HTHS)粘度是一个重要特性，它与正在运行的发动机的燃油经济性和耐用性有关。高温高剪切(HTHS)和在100℃下的运动粘度(KV100)是低粘度SAE级油的两个重要特性。
仅存在少数几种基础油具有低Noack挥发度与低CCS-30℃粘度的组合和/或可接受的HTHS与KV100的组合，它们允许工业的基础油调配者配制出高品质的发动机油，例如SAE等级0W-20、0W-16、0W-12或0W-8。
1-癸烯(PAO)的聚α-烯烃低聚物可以被制造为具有低粘度和低Noack挥发度，其对于SAE等级0W-XX润滑油的配制是必需的。但是，PAO基础油与其它基础油相比价格昂贵，并且其进一步基于1-癸烯原料的可获得性，而目前1-癸烯原料的可获得性有限。
WO 2007/068795 A1(Neste Oil Oyj)涉及一种由包含C1-C38羧酸(包括不饱和羧酸)的不同原料生产烃基础油的方法，原料优选地是生物来源的，并且其实施例涉及气相中的酮化、加氢脱氧化和异构化步骤。WO 2007/068795A1中生产的基础油除了含有支链烃之外，优选还含有5-20wt％的单环烷烃和少于1wt％的多环环烷烃，并且，与PAO基础油相比，一个实施例中的Noack挥发度低，CCS-30℃粘度更高，这可能是由于这两个属性之间的权衡导致的。没有公开HTHS，也没有公开特定的SAE级机油。
因此，需要一种润滑组合物，特别是发动机油，其受从现有低粘度油中所看到的Noack挥发度与CCS 30℃粘度之间的权衡取舍影响较小。此外，还需要这样的基础油，其使工业基础油调配者能够灵活地配制出高品质的发动机油，例如SAE等级0W-20、0W-16、0W-12或0W-8。
另外，需要进一步的低粘度基础油产品，特别是不受有限的烯烃可获得性或未来可能枯竭的化石资源限制的产品。
发明内容
鉴于上述现有技术而完成了本发明，并且本发明的目的是提供低粘度基础油，特别是具有低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度的基础油，和/或提供同时具有可接受的HTHS和KV100的低粘度基础油，从而允许工业基础油调配者配制出高品质的发动机油，例如SAE等级0W-20、0W-16、0W-12或0W-8。
为了解决该问题，本发明提供了润滑油组合物，例如用于内燃机的润滑油组合物，包含：a)基础油混合物，其包含至少13wt％的可再生基础油；其余部分选自相同或不同API(美国石油学会)类别中的一种或多种基础油；其中，基于总的基础油混合物，以wt％给出的基础油的量；b)一种或多种性能添加剂；其中可再生基础油包含：大于60wt％的C31烷烃，优选大于80wt％C31烷烃；其中，基于该可再生基础油，以wt％给出的可再生基础油的量；
可以使用场电离质谱法(FI-MS)测量可再生基础油的烃组分的重量百分比。
即，在本发明的第一方面，本发明的发明人发现，包括从棕榈油中存在的C16脂肪酸获得的C31可再生基础油以及其它可再生原料，在低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度(图5)以及具有可接受的HTHS和KV100的组合方面具有优异的特性，从而允许工业基础油调配者配制出高品质的机油，例如SAE等级0W-20、0W-16、0W-12或0W-8(图6)。
此外，与可能受到有限的α-烯烃可获得性或未来可能枯竭的化石资源限制的基础油相比，本发明的可再生基础油的脂肪酸原料的可再生特性为工业基础油调配者提供了更强的供应安全性。
润滑油组合物的至少一种或多种性能添加剂可以选自由以下项组成的列表：抗氧化剂，金属减活剂，腐蚀抑制剂，洗涤剂，分散剂，抗磨添加剂，摩擦改性剂，降凝剂(倾点降低剂，pour point depressant)，粘度改进剂，泡沫抑制剂，增稠剂，破乳剂，乳化剂，杀菌剂，杀真菌剂和粘性添加剂(tackiness additive)
可以配制润滑油组合物以满足0W-XX的标准，例如0W-20、0W-16、0W-12或0W-8中任何一种的标准。C31可再生基础油允许配制满足0W-12标准或甚至0W-8标准的非常低粘度等级的配方。
润滑组合物的可再生基础油可以进一步定义为包含一个或多个以下特征：
-小于20wt％的C32或更高级烷烃，优选小于10wt％的C32或更高级烷烃；
-烷烃包含70wt％或以上的异烷烃；
-小于1wt％的含氧化合物；
-1wt％至20wt％的C20-30烷烃；
-0.1wt％至20wt％的C32或更高级烷烃，优选小于10wt％的C32或更高级烷烃，诸如C32-C48烷烃，
-1wt％至8wt％的C25-32环烷烃；
-小于1wt％的芳香烃；
-小于2wt％的二-、三-、四-环烷烃或更多环的环烷烃；
-C29和C30烷烃的组合的量(wt％)小于C26和C27烷烃的组合的量(wt％)；
-C29和C31环烷烃的组合的量(wt％)大于C25、C26、C27、C28、C30环烷烃的组合的量。
可以使用场电离质谱法(FI-MS)测量烃的重量百分比。
润滑组合物的可再生基础油可以进一步定义为包含一个或多个以下特征：
-小于20wt％的C32或更高级烷烃，优选小于10wt％的C32或更高级烷烃；
-烷烃包含70wt％或以上的异烷烃；
-小于1wt％的含氧化合物；
可以使用场电离质谱法(FI-MS)测量烃的重量百分比。
润滑组合物的可再生基础油可以进一步定义为包含一个或多个以下特征：
-1wt％至20wt％的C20-30烷烃；
-0.1wt％至20wt％的C32或更高级烷烃，优选小于10wt％的C32或更高级烷烃，诸如C32-C48烷烃,
-1wt％至8wt％的C25-32环烷烃；
-小于1wt％的芳香烃；
-小于2wt％的二-、三-、四-环烷烃或更多环的环烷烃；
可以使用场电离质谱法(FI-MS)测量烃的重量百分比。
润滑组合物的可再生基础油可以进一步定义为包含一个或多个以下特征：
-C29与C30烷烃的组合的量(wt％)小于C26与C27烷烃的组合的量(wt％)；和/或
-C29与C31环烷烃的组合的量(wt％)大于C25、C26、C27、C28、C30环烷烃的组合的量；
可以使用场电离质谱法(FI-MS)测量烃的重量百分比。
润滑油组合物的功能特征还可在于具有一个或多个以下性质：
-使用模拟蒸馏AC750使用EN 15199-2测量在350℃与650℃之间的沸点；
-使用ASTM D2270测量的大于140的粘度指数(VI)；
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的小于10wt％的Noack挥发度值；
-使用ASTM D7346测量的-6℃或以下的倾点；
-使用ASTM D5293测量的小于1800cP的冷启动模拟器粘度(CCS-35℃)值；
-使用EN ISO 3104测量的小于5cSt的运动粘度(KV100)。
润滑油组合物的功能特征还可在于可再生基础油具有至少以下性质：
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的小于10wt％的Noack挥发度值；和
-使用EN ISO 3104测量的小于5cSt的运动粘度(kV100)。
润滑油组合物的特征可以在于使用ASTM D445测量，基础油在100℃的运动粘度为16cSt；并且使用CECL-40-93-B测量，组合物的Noack挥发度为至多11％。
润滑油组合物的特征可以在于基于总的基础油混合物，可再生基础油的存在量为至少35wt％，如至少50wt％，例如基于总的基础油混合物为至少60wt％。
除了至少13wt％的可再生基础油之外，润滑油组合物的基础油混合物还可以包含相同或不同API类别中的两种或以上种基础油。
基于总的基础油混合物，润滑油组合物可以包含10-50wt％的II类和/或III类基础油。
润滑油组合物的特征可以在于基础油混合物含有不大于10wt％的聚α烯烃基础油。例如，润滑油组合物的特征可以在于基础油混合物基本不含聚α烯烃基础油，优选地其中基础油混合物不含聚α烯烃基础油。
润滑油组合物的特征可以在于基础油混合物含有不大于10wt％的费-托反应衍生基础油(Fischer-Tropsch derived baseoil)。例如，润滑油组合物的特征可以在于基础油混合物基本上不含费-托反应衍生基础油，优选地其中基础油混合物不含费-托反应衍生基础油。
基于总的基础油混合物，润滑油组合物具有的可再生基础油的含量可以为15-100wt％，诸如15-95wt％，例如20-90wt％。
本发明基于具有大于60wt％C31烷烃的新的C31基础油，其可以形成本发明的润滑油组合物的一部分以及形成本发明的基础油混合物的一部分，从而获得低粘度基础油(特别是同时具有低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度)和/或提供同时具有可接受的HTHS和KV100的组合的低粘度基础油，以允许工业基础油调配者配制出高品质的发动机油，例如SAE等级0W-20、0W-16、0W-12或0W-8。
可以使用场电离质谱法(FI-MS)测量下列烃的重量百分比。
基础油组合物优选是可再生来源的并且可以包含：
-大于60wt％的C31烷烃；
-小于20wt％的C32或更高级烷烃，优选小于10wt％的C32或更高级烷烃；
-烷烃包含70wt％或以上的异烷烃；
-小于9wt％，优选小于4.5wt％的环烷烃。例如小于8wt％的C25-32环烷烃；
基础油组合物的特征还可在于其可以包含：
-1wt％至10wt％的C20-30烷烃；
基础油组合物的特征还可在于：
-C29与C30烷烃的组合的量(wt％)小于C26与C27烷烃的组合的量(wt％)；和/或
-C29与C31环烷烃的组合的量(wt％)大于C25、C26、C27、C28、C30环烷烃的组合的量。
特别地，基础油组合物主要为链烷烃(paraffinic)，杂质少且杂质含量低。因此，可再生基础油的特征还可在于其具有：
-小于0.5wt％的芳香烃；
-小于0.5wt％的二-、三-、四-环烷烃或更多环的环烷烃；
-小于1wt％的含氧化合物，优选小于0.5wt％；
-使用ASTM D 3120测量的小于300ppm的硫含量；
-使用ASTM D 4629测量的小于100ppm的氮含量。
基础油组合物的功能特征还可在于具有一个或多个以下性质：
-使用ASTM D7500测量的沸点为350℃至650℃，例如380-650℃、400-620℃、420-600℃，测量为IBP与FBP点之间的范围或5％与95％蒸馏点之间的范围；
-使用ASTM D2270测量的大于140的粘度指数(VI)；
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的小于10wt％的Noack挥发度值；
-使用ASTM D7346测量的小于-10℃的倾点；
-使用ASTM D5293测量的小于1800mPas的冷启动模拟器粘度(CCS-35℃)值；
-使用ASTM D5293测量的小于1300mPas的冷启动模拟器粘度(CCS-30℃)值；
-使用EN ISO 3104测量的小于5mm2/s的运动粘度(KV100)。
例如，基础油组合物的功能特征还可在于具有至少以下两个特性：
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的小于10wt％的Noack挥发度值；和
-使用EN ISO 3104测量的小于5mm2/s的运动粘度(KV100)。
本发明的C31基础油组合物可以是与其它基础油的基础油混合物的一部分。基础油混合物(例如用于内燃机的基础油混合物)包含至少13wt％如上定义的C31基础油；其余部分选自相同或不同API(美国石油学会)类别中的一种或多种基础油；其中以wt％给出的量基于总的基础油混合物。
基于总的基础油混合物，基础油混合物的C31基础油的量可以为至少35wt％，诸如基于总的基础油混合物为至少50wt％的量。
除了至少13wt％的可再生基础油之外，基础油混合物还可以包含相同或不同API类别中的两种或以上种基础油。
基于总的基础油混合物，基础油混合物可以包含10-50wt％的II类和/或III类基础油。
基础油混合物可以含有不大于10wt％的聚α烯烃基础油。例如，基础油混合物可以基本上不含聚α烯烃基础油，优选地其中基础油混合物不含聚α烯烃基础油。
基础油混合物可以含有不大于10wt％的费-托反应衍生基础油、例如，基础油混合物可以基本上不含费-托反应衍生基础油，优选地其中基础油混合物不含费-托反应衍生基础油。
基于总的基础油混合物，基础油混合物具有的本发明的C31基础油的含量可以为15-100wt％，诸如15-95wt％，例如20-90wt％。
根据本发明的C31基础油可以用于减小润滑油组合物的Noack挥发度和/或在100℃下的运动粘度，其中润滑油组合物包含：基础油混合物，包括C31基础油；一种或多种性能添加剂；
其中，C31基础油如前文的定义，其量基于总的基础油混合物为至少13wt％。特别是用途，其中使用ASTM D445测量，所得润滑组合物在100℃的运动粘度为9.3mm2/s或以下；其中使用CECL-40-93-B测量，组合物的Noack挥发度为至多13％。
附图说明
图1示出了具有大于60wt％C31烷烃的C31基础油样品的场电离质谱法(FI-MS)分析。C31基础油(在图中表示为“异构化的C31产品”)是通过液相催化酮化的棕榈酸、随后加氢脱氧(“加氢脱氧的C31产品”)和加氢异构化(“异构化的C31产品”)反应来获得的，得到饱和的C31异链烷烃材料，作为图1的C31基础油。
图2示出了根据本发明的C31基础油(表1的样品I)的FI-MS分析，其中根据从4-72的碳数给出链烷和单环烷烃的wt-％。从图中可以看出，C31基础油具有大于60wt％，诸如大于80wt％的C31烷烃(链烷烃)且单环烷烃的量较少。
图3示出了根据本发明的C31基础油(表1的所有样品A-K)的链烷烃含量的FI-MS分析，其中根据从20-33的碳数给出链烷烃的wt％。从图3A可以看出，C31基础油的所有样品具有大于80wt％的C31烷烃(链烷烃)。图3B是图3A的放大图，其中y轴显示为0-5wt％。从图3B可以看出，存在1wt％与20wt％之间的C20-30烷烃。此外，可以看出，C29与C30烷烃的组合的量(wt％)小于C26与C27烷烃的组合的量(wt％)。
图4示出了根据本发明的C31基础油(表1的所有样品A-K)的单环烷烃含量的FI-MS分析，其中根据从20-33的碳数给出了链烷烃的wt％。从图4可以看出，单环烷烃的量较低。此外，如实施例1中提及的，除单环烷烃外不存在其它环烷烃。此外，可以看出，C29和C31环烷烃各自的量(wt％)(以及C29和C31单环烷烃的组合的量)大于C25、C26、C27、C28、C30环烷烃的组合的量的总和。
图5示出了多种低粘度基础油的Noack挥发度的组合性能相对于在-30℃下的冷启动模拟器粘度(CCS-30℃)的变化曲线，基础油包括来自NesteOyj的典型API III类油(“NEXBASE III类”)、本发明的C31可再生基础油(RBO)(“NEXBASE RBO”)、典型的聚α烯烃油(“典型的PAO”)、典型的费-托反应衍生基础油(气转液基础油；“GTL”)和来自加氢裂化器底油的加氢异构化的典型API III类+型烷烃基础油(“Yubase+”)。低粘度基础油需要低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度。然而，如图5所示，这两个属性之间通常存在权衡，因为低Noack挥发度通常导致高的CCS-30℃粘度，并且相反地，低CCS-30℃粘度通常导致高的Noack挥发度。将本发明的C31 RBO与其它典型的低粘度基础油进行比较，可以看出，在相同的Noack挥发度下，与本发明的C31 RBO相比，其它基础油具有远更高的CCS-30℃粘度；并且在相同的CCS-30℃粘度下，与其它基础油相比，本发明的C31 RBO具有远更低的Noack挥发度。从图5可以看出，与其它低粘度基础油相比，本发明的C31 RBO的Noack挥发度(5-9wt％)和CCS 30℃粘度(900-1200mPas)的范围要窄得多，因此可以被认为是定义更明确的产品。
图6示出了具有低粘度SAE级油的两个重要特性“高温高剪切(HTHS)”和“100℃下的运动粘度(KV100)”的SAE(SAE J300_201501)0W-30、0W-20、0W-16、0W-12、0W-8等级的配制空间。这两个特性已在图6中绘制，以表明可以使用C31 RBO获得不同的SAE J300等级。图6A中的不同水平线(虚线/点线)显示了SAE等级30、20、16、12和8的最低HTHS。画出的框显示了SAE J300_201501中指定的SAE等级0W-30、0W-20、0W-16、0W-12、0W-8关于HTHS和KV100的配制空间。J300规定，相同SAE 20、SAE 16、SAE 12、SAE 8的100℃运动粘度(KV100)重叠，以为这些等级提供足够的配制空间。图6绘制了表6的数据，并显示可以共混C31 RBO以适合从SAE 0W 20到SAE 0W-8的所有SAE等级。图6示出了具有添加剂包的基础油混合物，并且两者均具有和不具有由C31 RBO与
具体实施方式
在描述本发明的实施方式时，为了清楚起见，将采用特定的术语。然而，本发明无意限制于如此选择的特定术语，并且应理解的是，每个特定术语包括以相似方式操作以实现相似目的的所有技术等同物。虽然为了简化讨论而在某些情况下已经参照机油描述了本发明的益处，但是本发明的益处不限于机油。已经提到了环烷烃(cycloalkane)和环烷属烃(naphthene)。这两个术语旨在涵盖相同的化合物，其方式与参考烷烃(alkane)和链烷烃(paraffin)的方式相同。
乘用车发动机的基础油可由例如75-90％的基础油和10-25％的性能增强添加剂包组成。由于基础油通常是乘用车发动机中的最大组分，因此它对流体的性能产生巨大影响。基础油会影响许多参数，例如粘度、氧化稳定性、挥发性和粘度指数。
性能增强添加剂包可以包含不同的添加剂，诸如例如抗氧化剂、金属减活剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、分散剂、抗磨添加剂、摩擦改性剂、降凝剂、粘度改进剂、泡沫抑制剂、增稠剂,破乳剂、乳化剂、杀菌剂、杀真菌剂和粘性添加剂。
美国石油学会(API)将基础油分为五个主要类别。I类-III类是质量各异的石油基础油。
表1-API基础原料类别
API仅根据粘度指数(VI)定义了II类和III类之间的差异，并且III类基础油也称为非常高粘度基础油(VHVI)。但是，冷流特性以及Noack挥发度值也是基础油的重要特征。
通过使用Noack挥发度测试(例如ASTM D5800或CECL-40-93-B)来测量油品挥发度。在Noack测试之前，使用润滑剂的闪点来估算油的挥发度。在Noack测试中，称量油样品并在250℃加热1小时(250℃用于模拟发动机最高温度)。干燥的空气通过样品上方，带走已蒸发的油蒸气并将其沉积在烧杯中。取出原始样品并且重新称重。重量的任何减少均报告为原始重量的减少百分比。使用ASTM D5800测量的以失重％(g/100g)表示的Noack挥发度极限应符合标准。API SN性能分类例如，对于所有粘度等级的机油，由于挥发引起的失重不得大于15％。Noack数越低越好，因为它是衡量油中轻质分子蒸发的量度，当暴露在高温下时蒸发更容易，这会降低油位。低Noack数的油可以更好地抵抗挥发，从而可以减少油的消耗，因此在用作发动机油时可以最大化发动机的性能。2016年大多数常规乘用车发动机油的Noack挥发度值通常≤13wt％，而合成乘用车发动机油可以为约9-11wt％。全合成重型油可以使Noack挥发度数降低至8-9wt％。
对于基础油，通常观察到沸腾范围温度越高，粘度越高，并且油的挥发度越低。相反，通常还观察到较低的粘度与较高的油挥发度相关。
油挥发度越高，发动机油蒸发越多并且从而油变更越重。更重、更粘稠的油流通不良，从而影响燃油经济性、油耗和排放。
粘度的一种度量是低温启动粘度，它是在低温下(例如-30℃)通过冷启动模拟器粘度(CCS粘度)测量的，其值以厘泊(cP)给出，与毫帕斯卡秒(mPa*s)相同。该测试模拟了发动机上起动电机的动作。该测试很重要，因为它与电池和启动电机在低温下产生足够的启动速度时所遇到的阻力有关，例如在冬季启动发动机时。
润滑油的粘度等级由汽车工程师协会(SAE)确定。油可以分为多级油和单级油。多级油必须满足两个粘度标准，其粘度等级由两个数字组成，例如10W-40，其中10W是指低温粘度(“冬季”)，且40是指高温粘度(“夏季”)。
与启动粘度有关的SAE低温粘度要求规定，对于0W SAE粘度等级，在-35℃时允许的最大启动粘度为6200cP(值越低越好)。
高温高剪切(HTHS)和100℃下的运动粘度(KV100)是低粘度SAE级油的高温粘度(“Summer”)SAE等级的两个重要特性。SAE 20、16、12和8的最低HTHS分别为2.6、2.3、2.0和1.7mPas(SAE J300_201501)。J300规定相同SAE 20、SAE 16、SAE 12、SAE 8的100℃运动粘度(KV100)重叠以为这些等级提供足够的配制空间。
本发明的目的之一是提供低粘度基础油，特别是同时具有低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度的基础油，和/或提供同时具有可接受的HTHS和KV100的低粘度基础油，以允许工业基础油调配者配制出高品质的机油，诸如SAE等级0W-20、0W-16、0W-12或0W-8。
润滑油或油脂的最重要组分是其基础油。基础油的特性可以通过添加剂补充。然而，基础油决定了润滑油的“基础”特性。通过添加添加剂可以在一定程度上改变这些特性。
大多数润滑剂基础油是链烷烃(直链或支链烃)、环烷属烃(环烷烃)和芳烃(烷基苯和稠环芳烃)的混合物。通常，基础油每个分子包含20-50个碳原子。基础原料的特征在于其主要组分。因此，如果以链烷烃为主，则基础原料称为链烷烃基础油；如果以环烷烃为主，则为环烷烃基础油；如果主要为聚α-烯烃(PAO)，则为PAO基础油。如果基础原料衍生自可再生资源，则其为可再生基础油(RBO)。例如，衍生自可再生资源的PAO基础油可以称为可再生PAO基础油，并且衍生自可再生资源的烷烃基础油可以称为可再生烷烃基础油。
低粘度产物，例如1-癸烯的聚α-烯烃低聚物(例如PAO4)、来自费-托反应合成的气液异链烷烃(例如GTL4)和来自加氢裂化器底油加氢异构化的组III类+型链烷烃基础油(例如Yubase 4PLUS；Yubase4+)目前可获得性有限。配制0W-XX润滑油所需的这些低粘度产品(～4cSt)的可获得性有限。
PAO市场历来受到1-癸烯可获得性有限的限制。随着未来化石资源的枯竭，基于化石来源天然气的GTL市场的进一步增长可能会受到限制。此种增长考虑同样可以应用于来自加氢裂化器底油加氢异构化的组III类+型链烷烃基础油。
因此，需要进一步的低粘度基础油产品，特别是不受有限的烯烃可获得性或未来可能枯竭的化石资源限制的产品。
C31基础油
本发明基于具有大于60wt％C31烷烃的新的C31基础油，其可以构成本发明的润滑油组合物的一部分并且还可以构成本发明的基础油混合物的一部分，从而获得低粘度基础油，特别是具有低Noack挥发度和低CCS粘度(诸如CCS-30℃、CCS-35℃和CCS-40℃)的基础油，和/或提供同时具有可接受的HTHS和KV100的组合的低粘度基础油，从而允许工业基础油调配者配制出高品质的机油，诸如SAE等级0W-20、0W-16、0W-12或0W-8。
除非另有说明，使用场电离质谱法(FI-MS)测量烃的重量百分比，例如如实施例中的描述。
在本说明书和权利要求书中，提及的“C31基础油”和“C31可再生基础油”可互换使用。然而，基础油组合物优选是可再生来源的。用于本发明的可再生基础油的脂肪酸原料的可再生特性为工业基础油调配者(OEM)提供了更强的供应安全性。如ASTM D6866中，还可以通过涉及14C、13C和/或12C的同位素分布来确定可再生成分。
C31基础油是链烷烃基础油，其包含大于60wt％的C31烷烃。C31基础油可以通过酮化、加氢脱氧化(HDO)和加氢异构化反应由饱和的C16脂肪酸(棕榈酸)制造。通常，如实施例1中的描述，棕榈酸的酮化反应将在HDO和ISOM反应之前进行，但是也可以使用其他变型，例如在棕榈酸的加氢异构化之后进行酮化反应和HDO反应。
不希望受任何特定理论的束缚，发明人推断，本发明的C31基础油的优良品质是从具有16个碳原子的棕榈酸的液相酮化反应(与气相酮化反应相对)获得的。令人惊讶地发现，将单碳原子数脂肪酸与液相酮化(随后是HDO和加氢异构化)相结合，几乎只得到C31基础油，而没有预期量的在(气相)酮化、加氢脱氧和加氢异构化反应中常见的低级同系物(C30、C29、C28、C27、C26等)。参见图3A，显示几乎完全是(80wt％至95wt％)C31链烷烃基础油，没有多环环烷烃，且单环烷烃的量非常少。参见图4和表1，可以看出总的环烷烃以及总的单环烷烃一定小于9.0wt％，诸如小于4.5wt％，并且在许多情形下小于4.0wt％。
主要是C31基础油的C31链烷烃含量(paraffinicity)将新的油与许多其他链烷烃基础油分开。这种链烷烃含量是通过酮化仅有或高度富含C16饱和脂肪酸(棕榈酸)的原料而获得的。特别适合用于棕榈酸的原料是棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)，其包含不适合于食品生产的降解脂肪并且在棕榈油达到食品工业质量标准之前需要在棕榈油精制过程中去除。PFAD的脂肪酸组成因来源而异，但在巴基斯坦的不同石油加工工业的PFAD中，发现脂肪酸的一些平均值(Chang et al.(2016,J.Oleo.Sci.65(11),897-901)为：0.04％C12:0；0.42％C14:0；41.25％C16:0；7.29％C18:0；41.58％C18:1；8.95％C18:2；0.04％C20:1；0.27％C20:1；0.07％C22:0；和0.05％C24:0。
因此，PFAD可以包含：
0.46％C12-C14脂肪酸，
41.25％棕榈酸，
57.82％C18脂肪酸，和
0.43％C20-C24脂肪酸。
从较高沸点的脂肪酸中大规模分离棕榈酸并非易事，因为棕榈酸的沸点为351℃，硬脂酸的沸点为361℃。通过如实施例1中进行减压分馏，可以得到纯度为99.72wt％和98.66wt％的棕榈酸，相对于实验室规模，这使得本发明在大工业规模(例如大于1000吨/年)上在商业上可行。
前文描述的棕榈酸纯度可以转化为包含大于80wt％C31烷烃和更高(例如高达95wt％的C31烷烃)的C31基础油。与PFAD不同的原料和例如PFAD组成以及蒸馏效率的变化可以产生基础油，其中C31基础油包含大于60wt％的C31烷烃，诸如大于70wt％的C31烷烃，其仍然拥有至少一些所提供的优异性能。优选地，C31含量大于70wt％，并且从图3A也可以看出，大于80wt％的C31烷烃，例如60wt％至95wt％的C31烷烃。
如果棕榈酸的纯度小于实施例1，则可能会出现这种情况，其中C31基础油包含高达20wt％的C32或更高级烷烃。C32或更高包括C32至C46，诸如C32至C35，其可能是具有C18脂肪酸杂质的棕榈酸的所得范围。期望杂质水平应当较低，并且无论如何，C31基础油应当具有小于20wt％的C32或更高级烷烃，优选小于10wt％的C32或更高级烷烃。这也是用实施例1的棕榈酸获得的，其中从表1、图2和图3B可以明显看出，所得的C31基础油具有小于5wt％且甚至小于1wt％的C32或更高级烷烃。
不希望受任何具体理论的束缚，发明人推断，与气相酮化反应相反，具有16个碳原子的棕榈酸的液相酮化反应也产生少量环烷烃。因此，C31基础油将具有小于9wt％的环烷烃，优选小于4.5wt％的环烷烃，这从表1和图4中所示的单环烷烃量也可以明显看出。例如，小于8wt％的C25-32环烷烃(即，包含单环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、四环环烷烃、五环环烷烃和更多环的环烷烃)或小于4.5wt％的C25-32环烷烃。
最后，重要的是，C31基础油是高度异链烷烃化的，这意味着基础油的烷烃应当包含70wt％或以上的异烷烃，例如80wt％或以上，甚至高达90wt％或以上、95wt％或以上或者99wt％或以上。存在许多不同的异烷烃，从单一的甲基支链C31基础油到更高支链的C31基础油。异烷烃的支化度与所得异构化C31基础油的倾点相关。因此，本发明的C31基础油的异构化程度也可以通过指定倾点以功能性方式给出。特别是在加氢异构化反应期间，异构化程度通常要进行到获得特定的所需倾点为止。因此，异构化程度可以表示为异烷烃的量(以wt％计)或表示为C31基础油的倾点，或优选地表示为异烷烃量和倾点的组合。例如，使用ASTM D7346测量，C31基础油的倾点可以小于-5℃，诸如小于-10℃或小于-15℃，或甚至高达小于-19℃或小于-25℃，如实施例1中所提供的且如表2所示的。由于加氢异构化反应过程中会由于裂解而存在一些C31基础油损失，因此C31基础油收率和异构化程度之间通常会有所折中，使得倾点为-5℃至-35℃，例如-10℃至-30℃。
由于起始材料几乎完全是棕榈酸、如前文描述的酮化反应类型和异构化程度，C31基础油组合物含有非常少的通常会导致更高Noack挥发度值的裂解产物。因此，C31基础油组合物的进一步特征可以在于，其包含少量的C20-30烷烃，因为从表1中提供的结果以及图2和图3B可以明显看出，其可包含1wt％至15wt％的C20-30烷烃，例如小于30wt％，诸如小于20wt％，或小于15wt％的C20-30烷烃，诸如小于10wt％的C20-30烷烃，或甚至低至小于7wt％的C20-30烷烃。
如实施例1中描述的制备C31基础油的特定方法包括从PFAD中获得棕榈酸、液相酮化反应、加氢脱氧和加氢异构化，提供具有至少两个“指纹(finger-print)”标识符的C31基础油组合物，两个“指纹”标识符可用于识别使用的特定方法和进料。因此，基础油组合物的进一步的特征可在于第一“指纹”标识符，在于C29和/或C30烷烃的量(wt％)小于C26与C27烷烃的组合的量(wt％)，这可以从图3B中看到。
C31基础油组合物的特征还可以在于第二“指纹”标识符，其中C29与C31环烷烃的组合的量(wt％)大于C25、C26、C27、C28、C30环烷烃的组合的量，这可以从图4中看到。
如本文描述的，优选地，可再生来源的C31基础油除了为工业基础油调配者提供更强的供应保障之外，与例如化石来源的基础油相比，还提供了明显的优势，因为C31基础油杂质极少。
特别地，基础油组合物主要是链烷烃，杂质少且杂质含量低。因此，可再生基础油组合物的特征可进一步在于至少一种或多种(但优选全部)杂质(如果存在)为：
-小于1.5wt％的芳香烃，优选小于0.5wt％，诸如小于0.3wt％，例如0.1wt％或更少；
-小于1.0wt％的二-、三-、四-环烷烃或更高，优选小于0.5wt％；
-小于1wt％的含氧化合物，优选小于0.5wt％，诸如小于0.3wt％，例如0.1wt％或更少；
-使用ASTM D 3120测量，小于300ppm硫，诸如小于100ppm或小于50ppm，诸如小于1ppm硫含量；
-使用ASTM D 4629测量，小于100ppm氮或小于10ppm氮，诸如小于1ppm氮。
C31基础油组合物的进一步功能特征还在于具有一个或多个以下性质：
-使用ASTM D7500测量的沸点为350℃至650℃；
-使用ASTM D2270测量的粘度指数(VI)大于140；
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度值小于10wt％；
-使用ASTM D7346测量的倾点小于-10℃；
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器(CCS-35℃)粘度小于1800mPas；
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器(CCS-30℃)粘度小于1300mPas；
-使用EN ISO 3104测量的运动粘度(KV100)小于5mm2/s
基础油组合物的进一步功能特征还可在于使用ASTM D7500测量的沸点大于380℃，诸如使用ASTM D7500测量的沸点大于420℃。基础油组合物的进一步功能特征还可在于沸点小于650℃，诸如小于600℃。在一些情况下，上述沸点被定义为ASTM D7500的5％沸点。例如，C31基础油的沸点范围可以为380-650℃，400-620℃，420-600℃，测量为初始沸点(IBP)和最终沸点(FBP)之间的范围或者为5％和95％蒸馏点之间的范围。C31基础油的蒸馏范围较窄。例如，大于样品的30％可在10℃的温度范围内沸腾(例如ASTM D7500的50％和90％沸点的值仅相差10℃)，或者具有ASTM D7500的10％和90％沸点的值之间的沸点范围，在小于70℃(例如小于50℃，诸如小于40℃)的温度范围内沸腾。
C31基础油的低Noack挥发度值与低CCS-30℃粘度组合的组合性能是另一参数，C31基础油由于该参数而区别于其它低粘度基础油。低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度均是低粘度基础油所需要的。然而，如图5所示，这两个属性之间通常存在权衡，因为低Noack挥发度通常导致高的CCS-30℃粘度，并且相反应地，低CCS-30℃粘度通常会导致高的Noack挥发度。将本发明的C31 RBO与其它典型的低粘度基础油相比，可以看出，在相同的Noack挥发度下，其它基础油具有的CCS-30℃粘度远大于本发明的C31 RBO；并且在相同的CCS-30℃粘度下，本发明的C31 RBO具有的Noack挥发度远小于其它基础油。从图5可以看出，与其它低粘度基础油相比，本发明的C31 RBO具有远更窄的Noack挥发度范围(5-9wt％)和CCS-30℃粘度(900-1200mPas)，并因此可以认为是定义更明确的产品。
因此，C31基础油组合物的进一步功能特征可在于具有以下两种性质：
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度值小于10wt％，诸如小于9wt％；和
-使用ASTM D5293测量的冷启动模拟器(CCS-30℃)粘度小于1600mPas，诸如小于1300mPas。
特别地，低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度的组合是本发明的C31基础油的性质。特别地，700-1300mPas之间的CCS-30℃粘度与5-10wt％之间的Noack挥发度的组合，诸如700-1200mPas之间的CCS-30℃粘度与5-9wt％之间的Noack挥发度的组合，诸如800-1100mPas之间的CCS-30℃粘度与6-9wt％之间的Noack挥发度的组合，诸如800-1050mPas之间的CCS-30℃粘度与6.5-9wt％之间的Noack挥发度的组合，例如与图5相关的，小于1400mPas的CCS-30℃粘度与小于10wt％的Noack挥发度的组合，诸如小于1300mPas的CCS-30℃粘度与小于9.5wt％的Noack挥发度的组合。
除了Noack挥发度和CCS-30℃粘度之外，C31基础油组合物的功能特征还可在于：
-使用EN ISO 3104测量的运动粘度(KV100)小于5mm2/s。
基础油组合物的进一步功能特征还可在于具有一种或多种以下性质：
-使用ASTM D5800或CECL-40-93-B测量的Noack挥发度值小于10wt％；和
-使用EN ISO 3104测量的运动粘度(KV100)小于5mm2/s。
包含C31基础油的基础油混合物
如本文的描述，C31基础油在低粘度和低Noack挥发度方面具有吸引人的特性。这种性质可以有利地用于基础油混合物(例如内燃机的基础油混合物)的共混。由于基础油通常是乘用车发动机中最大的成分，因此其对油液的性能具有巨大影响。基础油会影响许多参数，例如粘度、氧化稳定性、挥发性和粘度指数。新的C31基础油的可获得性提供了通过使用较少的添加剂包或者替代地通过使用较少量的或不使用其它已知低粘度油来获得SAE级标准的可能性。
本发明的C31基础油组合物可以是基础油混合物与其它基础油的一部分。基础油混合物(例如用于内燃机的基础油氧化物)包含至少13wt％的以上定义的C31基础油；其余部分选自相同或不同的API(美国石油学会)类别中的一种或多种基础油；其中以wt％给职的量基于总的基础油混合物。
基于总的基础油混合物，基础油混合物的C31基础油可以至少35wt％的量存在，诸如基于总的基础油混合物为至少50wt％的量。如表3、5和6所示，基于总的基础油混合物，C31基础油可以例如为至少60wt％，诸如基于总的基础油混合物至少80wt％，并且基于总的基础油混合物，高达95wt％或甚至100wt％可以为C31基础油。基于总的基础油混合物，基础油混合物具有本发明C31基础油的含量可以为15-100wt％，诸如15-95wt％，例如20-90wt％。
除了至少13wt％的可再生基础油之外，基础油混合物可以包含相同或不同API类别中的两种或以上种基础油。例如，基于总的基础油混合物，基础油混合物可以包含10-87wt％的II类和/或III类基础油，例如基于总的基础油混合物小于50wt％或小于40wt％的II类和/或III类基础油。
如例如表2以及图5和6中所示的，C31基础油具有的性质可媲美于以及优于其它低粘度基础油的性质，诸如聚α烯烃(PAO)或费-托反应衍生基础油(GTL)。
这提供了这样的可能性，在用于低粘度润滑油的基础油混合物中，聚α烯烃(PAO)更少或甚至没有PAO。例如，基础油混合物可以含有不大于10wt％的聚α烯烃基础油，或基础油混合物可以基本上不含聚α烯烃基础油，优选地其中基础油混合物不含聚α烯烃基础油。基本上不含聚α-烯烃基础油可以认为含量为2wt％或更少。
这提供了这样的可能性，在用于低粘度润滑油的基础油混合物中，费-托反应衍生基础油(GTL)更少或甚至没有GTL。例如，基础油混合物可以含有不大于10wt％的费-托反应衍生基础油。例如，基础油混合物可以基本上不含费-托反应衍生基础油，优选地其中基础油混合物不含费-托反应衍生基础油。基本上不含费-托反应衍生基础油可以认为是含量为2wt％或更少。
包含C31基础油的润滑油组合物
如本文的描述，C31基础油在低粘度和低Noack挥发度方面具有吸引人的特性。这种性质可以有利地用于基础油混合物的共混并且可以用于包含此种基础油混合物与添加剂包的润滑剂配方中，例如用于内燃机的基础油混合物和润滑油组合物。由于基础油通常是乘用车发动机中最大的成分，因此它对油液的性能具有巨大影响。基础油会影响许多参数，例如粘度、氧化稳定性、挥发性和粘度指数。新的C31基础油的可获得性为通过使用更少的添加剂包或者替代地通过使用更少量的或不使用其它已知低粘度油来获得润滑油组合物的SAE等级标准提供了可能性。
润滑油组合物(例如用于内燃机的润滑油组合物)包含：a)基础油混合物，其包含至少13wt％的C31基础油；其余部分选自相同或不同API(美国石油学会)类别中的一种或多种基础油；其中，以wt％给出的基础油的量基于总的基础油混合物；b)一种或多种性能添加剂。
如在本说明书中描述的C31基础油的组合物，包含例如大于60wt％的C31烷烃，优选大于80wt％的C31烷烃；其中，以wt％给出的可再生基础油的量基于该可再生基础油；可再生基顾的烃组分的重量百分比可以使用场电离质谱法(FI-MS)来测量。关于C31基础油的结构和性质，可以参见章节标题为“C31基础油”来获得进一步的详细信息。关于基础油混合物的组成，还可以参见章节“包含C31基础油的基础油混合物”来获得进一步的详细信息。为避免重复，这两章节的特征未在本章节中重复，因为清楚的是，在进一步说明本发明润滑油组合物中的基础油混合物和C31基础油组合物的特征时，应参考这些章节的特征。
如在发明内容中所提及的，已经发现，包括获自棕榈油和其它(可再生)原料中存在的C16脂肪酸的C31(可再生)基础油在低Noack挥发度和低CCS-30℃粘度(图5)方面具有优异的性质，并且具有可接受的HTHS和KV100的组合，从而允许工业基础油调配者配制出高品质的机油，诸如SAE等级0W-20、0W-16、0W-12或0W-8(图6)。
此外，与可能受到有限的烯烃可获得性或未来可能枯竭的化石资源限制的基础油相比，本发明的可再生基础油的脂肪酸原料的可再生特性为工业基础油调配者提供更强大的供应保障。
润滑油组合物包括基础油混合物和添加剂包。基础油混合物包含C31基础油。
配制润滑油组合物通常需要添加剂包的原因在于，因为单独的基础油常常不能满足现代润滑油和油脂的要求。添加剂是添加到基础油中以赋予或改善某些性能的化学物质。添加剂包括润滑油组合物的至少一种或多种性能添加剂，可以选自以下列表：抗氧化剂，金属减活剂，腐蚀抑制剂，洗涤剂，分散剂，抗磨添加剂，摩擦改性剂，降凝剂，粘度改进剂，泡沫抑制剂，增稠剂破乳剂，乳化剂，杀菌剂，杀真菌剂和粘性添加剂。具有大于一种功能/特性的添加剂称为多用途添加剂。
各个性能添加剂可能会产生累加效果、协同作用或拮抗作用，因此通常会开发一种包含多种不同性能添加剂的添加剂包，并将其添加到基础油混合物中，以生产具有所需特性的润滑油组合物。
在设计润滑油组合物时，这些添加剂和基础油是满足设备制造商以及润滑油和油脂用户日益增长的要求的关键要素。
由于本领域技术人员熟悉上述添加剂类型和其他添加剂，因此在此不再详细讨论。例如，Gresham,R.M.,Canter,N.M.,Zabawski,E.S.and Zou,M.2015.Lubrication andLubricants.Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.1-77中描述了此类添加剂的具体实例。
C31基础油组合物性质使得润滑油组合物能够经配制以满足0W-XX(诸如0W-20、0W-16、0W-12或0W-8中任一种)的标准，见图6A。C31可再生基础油允许配制满足0W-12标准或满足0W-8标准的极低粘度等级。参见图6B，它是图6A的0W-8和0W-12配制空间的放大，它还显示了各个Noack挥发度。从图6B可以明显看出，本发明的C31 RBO可以达到0W-8SAE等级，而例如Yubase4+则不能达到，并且对于0W-12SAE等级，C13RBO配方最终得到非常相似的HTHS和KV100。然而，C31 RBO具有显著更好Noack挥发度，这可以转化为由于低蒸发损失而导致换油之间的时间更长。此外，如表5所示，C31 RBO 0W-12SAE等极的CCS-35℃粘度也远优于Yubase4+0W-12SAE等级(3066mPas对4130mPas)。
如图6B所示，使用C31基础油与
在配制润滑油组合物时，可取的是使用较低成本或标准API II类基础没，以降低所得润滑油的成本，并且将这些基础油与其它低粘度油(如高性能和更昂贵的油，如Yubase4+)混合。然而，将如
本发明C31基础油的低Noack挥发度和低CCS粘度为基础油混合物和润滑油组合物的配方设计者提供了新的自由度，因为它们可以开始使用先前被认为由于Noack挥发度(过)高而在技术上被放弃用于低SAE 0W-XX等级中的产品。这些技术上被放弃的具有更高Noack挥发度的基础油现在可以与本发明的C31基础油一起用于提供基础油混合物和润滑油组合物，并且仍然满足Noack要求(例如ACEA乘用车机油等级(PCMO)的Noack挥发度要求为13wt％或以下)。
由于C31基础油在Noack挥发度和运动粘度方面的优越性能，本发明的C31基础油可用于降低润滑油组合物的Noack挥发度和/或在100℃下的运动粘度，其中润滑油组合物包含：
-基础油混合物，包括C31基础油；
-一种或多种性能添加剂；
其中C31基础油如上定义，其量基于总的基础油混合物为至少13wt％。
特别是用途，其中使用ASTM D445测量的所得润滑组合物在100℃下的运动粘度为9.3mm2/s或以下；并且其中，使用CECL-40-93-B测量的组合物的Noack挥发度至多为13％。
由于C31基础油在Noack挥发度和冷启动模拟器粘度方面的优异性能，本发明的C31基础油可以用于降低润滑油组合物的Noack挥发度和/或冷启动模拟器粘度(例如在-30℃、-35℃或-40℃)，其中润滑油组合物包含：
-基础油混合物，包括C31基础油；
-一种或多种性能添加剂；
其中C31基础油如上定义，基于总的基础油混合物的量为至少13wt％。
特别是用途，其中所得润滑组合物的CCS-35℃粘度小于4000mPas；并且其中使用CECL-40-93-B测量，组合物的Noack挥发度为至多13％。
由于C31基础油在运动粘度和高温高剪切(HTHS)方面均具有优越的性能，根据本发明的C31基础油可用于降低润滑油组合物在100℃下的运动粘度和/或HTHS，其中润滑油组合物包含：
-基础油混合物，包括C31基础油；
-一种或多种性能添加剂；
其中，C31基础油如上定义，其量基于总的基础油混合物为至少13wt％。
特别是用途，其中组合物在150℃的HTHS为1.70至2.90mPas，诸如1.70至2.00mPas或2.00至2.30mPas；并且其中，使用ASTM D445测量，所得润滑组合物在100℃的运动粘度为9.3mm2/s或以下，诸如8.2mm2/s或以下，诸如7.1mm2/s或以下，诸如6.1mm2/s或以下。
可以使用场电离质谱法(FI-MS)测量可再生基础油的烃组分的重量百分比。此种方法以及其他方法是技术人员已知的。例如，在实施例章节中描述了FI-MS方法，还可以参考Jinet al.“Comparison of Atmospheric Pressure Chemical Ionization and FieldIonization Mass Spectrometry for the Analysis of Large SaturatedHydrocarbons”Anal.Chem.2016,88(21)10592-10598，其中还描述了方法并且将其与其它方法进行了比较。在优选的实施方式中，可以使用场电离质谱法(FI-MS)测量可再生基础油的烃组分的重量百分比，特别是烷烃的量和环烷烃的量。
在描述本发明的实施方式时，没有明确描述所有可能实施方式的组合和排列。然而，在互不相同的从属权利要求中引用的或在不同的实施方式中描述的某些措施的唯一事实，不表示不能利用这些措施的组合来获得益处。本发明设想了所描述的实施方式的所有可能组合和排列。
本文中的术语“包含”、“包括”和“含有”，发明人旨在在每种情况下可以任选地分别使用术语“由……组成”、“组成自”和“组成为”来替代。
实施例
实施例1-由棕榈酸进料制备C31可再生基础油
通过在约250-275℃的温度和0.01-0.05巴表压(barg)压力下蒸馏棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)分离棕榈酸。棕榈酸起始材料的第一样品的纯度为99.72wt％，具有少量杂质：C14脂肪酸(0.07wt％)和C15脂肪酸(0.06wt％)。棕榈酸起始材料的第二样品的纯度为98.66wt％，具有少量杂质：C18脂肪酸(0.42wt％)；C14脂肪酸(0.07wt％)；C15脂肪酸(0.07wt％)。在其余实施例中使用第二样品。
将棕榈酸进料到以连续模式运行的固定床反应器，其包含负载有250g催化剂材料(TiO2 BET 50-54m2/g；平均孔径
在约310℃的温度、约40巴的压力、约1.5h-1的WHSV和900nl/l的H2/进料油比下，在NiMo/Al2O3催化剂上将所得的酮化产物加氢脱氧，得到加氢脱氧的产物(参见图1中的示例性GC-FID响应)。HDO步骤的除氧效率为99.9％。
在约300-350℃的温度、约20-40巴的压力和约0.8-1.0h-1的WHSV下，使用铂浸渍的沸石作为加氢异构化催化剂，将所得的加氢脱氧产物加氢异构化，得到加氢异构化的产物A-K(参见图1中的示例性GC FID响应)。
分馏加氢异构化的产物，并分离出380+℃的馏分，作为可再生基础油产物。
使用场电离质谱法(FI-MS)分析对可再生基础油产物的组成进行分析，见表1(“FIMS方法”)。
未检测到二-、三-、四-、五-、六-环烷烃。未检测到芳族化合物。
使用ASTM D7500测量的样品I的蒸馏范围是：IBP(355℃)；5％(395℃)；10％(421℃)；20％(435℃)；30％(440℃)；40％(443℃)；50％(445℃)；60％(448℃)；70％(450℃)；80％(452℃)；90％(454℃)；95％(456℃)；FBP(583℃)。
场电离质谱法(FI-MS)
在进行FI-MS分析之前，将所有芳烃含量从饱和馏分中分离出来，并使用FIMS分别分析这两个馏分。
在FI-MS方法中，通过场电离质谱(FI-MS)基于碳和氢原子根据以下分子量将饱和烃分类如下：
CnH2n+2归类于链烷烃；
CnH2n归类为单环烷烃；
CnH2n-2归类为二环烷烃；
CnH2n-4归类为三环烷烃；
CnH2n-6归类为四环烷烃；
CnH2n-8归类为五环烷烃；
CnH2n-10归类为六环烷烃。
所有FI质谱都是使用配备有以FI模式操作的液体注入场解吸电离源(LIFDI,Linden ChroMasSpec GmbH)的Thermo Fisher Scientific双聚焦扇区(DFS)质谱仪在质心模式下获得的。DFS MS在磁扫描模式下以2000(±50)的分辨率运行。离子源参数如下：加速电压，+5kV；对电极电压，-5kV；参考入口温度，80℃；离子源温度，50℃；闪光持续时间，150ms；和扫描间延迟，150ms。使用了两种类型的FI发射器：Linden ChroMasSpec GmbH FI-发射器10μm，20mA型在50mA和CarboTec 10μm Allround发射器在90mA。在样品运行之前通过施加发射器加热电流2h对新的发射器进行预条件化。DFS MS以7.5s/衰减的速率从m/z50扫描到1000。在实验过程中，以25℃/min的升温速率将直接***探针(DIP)从50℃加热到360℃。将2μL的样品溶液注入到样品架中(坩埚，Mascom GmbH 0568770S-0568780S用于低粘度基础油且Mascom GmbH 0568760S用于其它基础油和模型化合物混合物)，并且在分析之前在室温下蒸发溶剂。将样品架放入DIP并通过真空交换锁引入离子源。将样品引入离子源后立即开始样品运行。使用Xcalibur 2.2程序(Thermo Fisher Scientific,Inc.,SanJose,CA)采集和分析MS数据。
Jin et al.“Comparison of Atmospheric Pressure Chemical Ionization andField Ionization Mass Spectrometry for the Analysis of Large SaturatedHydrocarbons”Anal.Chem.2016,88(21)10592-10598中已经描述了方法。
表1-RBO产物380+℃截止的FIMS结果
表1(续)-RBO产物380+℃截止的FIMS结果
图2显示了表1条目I的FIMS分析，以及图3和图4显示了条目A-K的FIMS分析。
实施例2-C31可再生基础油的性质
图2显示了表1条目I的FIMS分析。测量了表1条目I的C31可再生基础油的一些性质并且将其与其它商业基础油进行了比较，参见表2，其中使用ASTM D5950测量倾点；使用ENISO 3104测量粘度；使用FIMS测量链烷烃和环烷烃；使用ASTM D2270测量粘度指数；使用ASTM D5293测量CCS粘度；使用CECL-40-93-B测量Noack数。
表2-C31可再生基础油(RBO)和其它市售基础油的性质
实施例3-不同基础油的0W-30配方与含有C31可再生基础油的配方的比较
为多种基础油、商用乘用车机油(PCMO)添加剂包和商用粘度指数改进剂(VII)创建了仿真模型。将仿真模型用于制备不同基础油的成本优化的0W-30配方(假设油的成本为：PAO4、PAO6>C31 RBO>GTL4、GTL8、Yb4+>GpIII>GpII)。结果示于表3，其中给出了不同量的基础油、添加剂包和VII，以获得接近相同的估计性能(KV100、CCS-35℃、HTHS和Noack)。
表3-具有不同基础油的成本优化的0W-30配方的模型结果
实施例4-含有C31可再生基础油的0W-30测试共混物
制备了包含PCMO添加剂包、VII、3043和C31RBO的测试共混物并且测量了它们的性质。测试共混合符合SAE等级0W-30油的要求。
表4-具有C31可再生基础油(C31 RBO)的0W-30配方的测试检混物
实施例5-含有C31可再生基础油的SAE等级0W-XX测试共混物
由包括C31 RBO的不同基础油制备了包含PCMO添加剂包的、不具有(共混物1-6)且具有(共混物7-12)粘度指数改进剂的多种测试共混物。测量了性质和SAE等级，并示于下表5和6中。
表5-具有C31可再生基础油(RBO)且不具有粘度指数改进剂(VII)的0W-XX配方的测试共混物1-6(B1-B6)
表6-具有C31可再生基础油(RBO)且具有10wt％粘度指数改进剂(VII)的0W-XX配方的测试共混物7-12(B7-B12)
HTHS和KV100是低粘度SAE级油的两个重要特性。在图6中绘制了这两个特性以示出使用C31 RBO可以获得不同的SAE J300等级。
SAE 20、16、12和8的最低HTHS分别为2.6、2.3、2.0和1.7mPas(SAE J300_201501)。J300规定，相同SAE 20、SAE 16、SAE 12、SAE 8的100℃运动粘度(KV100)重叠，以为这些等级提供足够的配制空间。图6显示，可以共混C31 RBO以适合从SAE 0W-20到SAE 0W-8的所有SAE等级。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：新型的龙涎香类和/或吲哚类的芳香剂组合物