阅读说明：本技术 一种Mo-Tb-Dy合金材料及其制备方法 (Mo-Tb-Dy alloy material and preparation method thereof ) 是由 姚茂海 王选理 罗天纵 吕晶 李�杰 张晓梅 杨瑞芳 于 2019-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Mo-Tb-Dy合金材料,包括重量比为85.4-87.4：9～10：3.6～4.6的Mo、Tb和Dy,800℃时,Mo-Tb-Dy合金的抗拉强度Rm可达到173.3Mpa,本发明还公开了其制备方法,其包括以下步骤：通入惰性气体保护,将Mo、Tb、Dy三种金属粉末混合,进行球磨混料；将经球磨混料的Mo-RE粉末,进行装料填实,利用冷等静压工艺进行粉末预成型；将预成型的材料真空高温烧结。本发明制备的Mo-Tb-Dy合金材料,由于Tb、Dy稀土元素的加入,Mo-Tb-Dy合金材料的高温性能显著提高,在800℃时,Mo-Tb-Dy合金材料的抗拉强度Rm可达到173.3MPa。(The invention discloses a Mo-Tb-Dy alloy material, which comprises the following components in parts by weight of 85.4-87.4: 9-10: 3.6-4.6 of Mo, Tb and Dy, wherein the tensile strength Rm of the Mo-Tb-Dy alloy can reach 173.3Mpa at 800 ℃, and the invention also discloses a preparation method of the Mo-Tb-Dy alloy, which comprises the following steps: introducing inert gas for protection, mixing three metal powders of Mo, Tb and Dy, and carrying out ball milling and mixing; carrying out charging and filling on the Mo-RE powder subjected to ball milling and mixing, and carrying out powder preforming by utilizing a cold isostatic pressing process; and (4) sintering the preformed material in vacuum at high temperature. According to the Mo-Tb-Dy alloy material prepared by the invention, due to the addition of Tb and Dy rare earth elements, the high-temperature performance of the Mo-Tb-Dy alloy material is obviously improved, and the tensile strength Rm of the Mo-Tb-Dy alloy material can reach 173.3MPa at 800 ℃.)

一种Mo-Tb-Dy合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料制备领域，尤其涉及一种Mo-Tb-Dy合金材料及其制备方法。

背景技术

钼合金作为一种高温合金，具有良好的高温性能，广泛应用于机械、电子等工业领域。在核工业领域，由于钼合金与核材料有着良好的相容性，常作为核设施中的结构材料。室温下，钼合金塑—脆转变温度(DBTT)高、低温脆性差，同时其在高温条件下易氧化，限制了钼合金应用领域的延伸。

现有钼合金主要是以下几种：单晶钼合金、钼铼合金(Mo-Re)、钼钛锆(MTZ)、钼硅合金(Mo-Si)、钼稀土氧化物(Mo-REO)等，每种钼合金材料性能各异，适用于不同领域。现有钼合金存在的主要问题是：钼合金的室温脆性和高温下易氧化等问题。已有文献资料报道，在钼中加入一定量的稀土(RE)和稀土氧化物(REO)，钼的再结晶温度能提高500℃左右，且稀土氧化物显著提高钼的室温抗拉强度和高温性能。在钼合金中添加稀土氧化物，主要通过固—液掺杂方式、溶胶—凝胶掺杂方式、溶胶—喷雾干燥技术等方式制备钼稀土氧化物(Mo-REO)。

一种核聚变装置使用的钼合金材料的制造方法(申请号为：201210307083.X)该专利提出利用粉末冶金方法制备出0.40～0.55Ti—0.06～0.12Zr—0.01～0.04C—Mo合金材料。该专利中的钼合金材料的高温性能差，冷等静压工艺时采用橡胶管进行装料填实，使该钼合金材料的致密化程度有待提高，钼合金棒材存在尺寸无法精确控制的问题。申请号为：200710034999.1、20051002080.2、200610043762.5及200610098707.6等专利中，利用液—液掺杂、固—液掺杂、固—固掺杂等不同方法制备钼稀土合金，但对于钼铽镝(Mo-Tb-Dy)的钼稀土三元合金棒的制备技术未见相关报道。

本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，而提供一种Mo-Tb-Dy合金材料及其制备方法，提高钼合金材料的高温性能。

本发明采用的技术方案是：

一种Mo-Tb-Dy合金材料，包括重量比为85.4-87.4：9～10：3.6～4.6的Mo、Tb和Dy，800℃时，Mo-Tb-Dy合金的抗拉强度Rm不低于173.3Mpa。

本发明还公开了一种Mo-Tb-Dy合金材料的制备方法，包括以下步骤：

通入惰性气体保护，将Mo、Tb、Dy三种金属粉末混合，进行球磨混料，球磨时间为4～12h，球磨机转速为200～500r/min；

在惰性气体保护下，将经球磨混料的Mo-Tb-Dy粉末装入硅胶管中，进行装料填实，对硅胶管外部进行固定校直，利用冷等静压工艺进行粉末材料预成型；

将预成型的材料真空烧结，烧结温度为1100℃～1900℃，烧结时间为8～16h，真空度为小于133Pa。

优选的，所述硅胶管外部固定校直的方式为将圆弧管片通过弹性件固定于所述硅胶管外部。

优选的，所述冷等静压工艺的参数为180MPa≤压力＜200MPa，保压时间为3～6min。

优选的，将预成型的材料横放入加热设备，使所述预成型的材料外侧包覆三氧化二铝粉末，进行真空高温烧结。

优选的，所述Mo金属粉的费氏粒度为2.14μm，纯度为99.95％～99.99％，所述Tb金属粉和所述Dy金属粉的平均费氏粒度为2.00μm，纯度为99.95％～99.99％。

与现有的技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明制备的Mo-Tb-Dy合金材料，由于Tb、Dy稀土元素的加入，Mo与稀土元素Tb和Dy生成金属间化合物，这些金属间化合物具有熔点高和稳定性高等特点，高温下钉扎晶界，抑制晶界移动，从而显著提高合金的高温性能。在800℃时，Mo-Tb-Dy合金材料的抗拉强度Rm可达到173.3MPa，与现有的Mo-Tb-Dy合金材料相比，具有显著优势。

(2)本发明采用粉末冶金方法制备Mo-Tb-Dy合金材料：粉末经过冷等静压预成型后，随后进行真空高温烧结，这样更有利于材料的致密化，且合金中稀土分布均匀。从混料到预成型的全程都处于惰性气体保护下进行，避免了Tb、Dy稀土元素与氧发生反应从而造成合金中的杂质含量升高。与其它冶金制备方法相比，采用粉末冶金制备Mo-Tb-Dy高温合金，解决了纯稀土材料成分精确控制、纯稀土材料表面防护与包覆、高熔点材料的成型与控制和难加工材料的致密化过程控制等技术难题。

(3)采用硅胶管固定预成型粉末：与采用橡胶管固定预成型粉末相比，硅胶延展性更好，使得Mo-Tb-Dy粉末在冷等静压时，致密化程度更高，同时利用圆弧管片固定硅胶管，使得棒材的垂直度更高。采用硅胶管固定预成型粉末，使得本发明制备的棒状型材尺寸精确可控，有利于Mo-Tb-Dy高温合金的推广应用。

(4)成型棒材高温烧结时，为了成型棒材在高温条件下受热均匀和防止其高温氧化，将合金棒材放入到三氧化二铝粉末中加热。将棒材横放入加热体，使棒材受热均匀，避免应力集中。

附图说明

图1为本发明所述的制备方法流程图；

图2为本发明所述的硅胶管、圆弧管片及弹性件的结构示意图；

图3为图2的剖视图；

图4为加热设备结构示意图；

其中，1为硅胶管，2为圆弧管片，3为弹性件，4为管塞，5为预成型的材料，6为加热设备，7为三氧化二铝，8为压片，9为第一上压垫块，10为第二上压垫块，11为第三上压垫块，12为上顶头，13为压杆，14为第一下压垫块，15为上压动力杆，16为第二下压垫块，17为第三下压垫块。

具体实施方案

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

实施例1

根据本发明的Mo-Tb-Dy合金材料的制备方法，方法流程示意图如图1所示，制备Mo-RE高温合金棒材。

称量Mo金属粉86.57g，Tb金属粉9.40g，Dy金属粉4.03g，选用Mo金属粉的费氏粒度为2.14μm，纯度为99.95％～99.99％，Tb金属粉和Dy金属粉的平均费氏粒度为2.00μm，纯度为99.95％～99.99％。将称量好的三种金属粉末放入真空手套箱中，通入惰性气体至真空手套箱。惰性气体可采用氦气(He)和氩气(Ar)，本实施例中采用惰性气体氩气。随后将三种金属粉末混合，将混合均匀的金属粉末倒入球磨罐中，通入一定的惰性气体保护物料。将球磨机上的时间和转速分别设为6h、360r/min。在真空手套箱中，通过网筛分离球磨钢珠和球磨好的粉末，直接将粉末装入硅胶管中，并密封硅胶管两端，并在粉末装入过程中进行机械填实操作。如图2-3所示，弹性件采用橡胶紧带，利用橡胶紧带将三片圆弧管片固定于硅胶管外侧，防止硅胶管在冷等静压条件下发生弯曲，防止其受到外部压力时，硅胶管发生变形使得预成型坯料断裂。粉末进行冷等静压是通过油的压力对硅胶管中的粉末进行压力预成型，硅胶管两端需保持良好的密封性，防止油渗入而污染粉末。装有粉末的硅胶管进行冷等静压，控制压力为180MPa，保压时间为3min。粉末加压完成后，卸压采取分段式卸压，每个阶段卸压50MPa左右，防止连续卸载过程中预压成型的棒材内应力过大而造成棒材断裂。

棒材冷等静压后，将成型棒材从硅胶管中取出，成型棒材取出过程需轻拿轻放以免其断裂。图4为烧结加热设备的结构示意图，将棒材横放入刚玉管中，刚玉管中再填充三氧化二铝粉末，将刚玉管放入加热设备中，进行真空高温烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为12h，真空度小于133Pa，冷却方式为随炉冷却。三氧化二铝粉末包覆棒材可以使棒材在高温条件下受热均匀，并可以防止棒材高温氧化。

合金棒材高温烧结后，对其进行退火处理，制得Mo-Tb-Dy合金。在烧结过程中，稀土元素Tb和Dy易烧损，制得的Mo-Tb-Dy合金的实测化学成分如表1所示。

表1 Mo-9.40Tb-4.03Dy合金的实测化学成分(质量分数％)

金属名称	Tb	Dy	Mo
				质量分数	9.06	4.59	余量

采用真空高温烧结法制备出致密性高的Mo-9.40Tb-4.03Dy高温合金棒材，Mo-9.40Tb-4.03Dy棒材实测密度为9.64g/cm³，接近其理论密度9.92g/cm³。随后将Mo-RE高温合金棒材分别在室温、200℃、400℃、600℃、800℃条件下，进行力学性能测试，测试结果如表2所示，800℃时，Mo-Tb-Dy合金的抗拉强度Rm可达到173.3Mpa，与现有的Mo-Tb-Dy合金材料相比，具有显著优势。

表2 Mo-Tb-Dy合金的力学性能

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，冷等静压的保压时间为3min。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，冷等静压工艺采用的工艺参数为压力100MPa，保压时间为6min。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，冷等静压工艺采用的工艺参数为压力150MPa。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，冷等静压工艺采用的工艺参数为压力200MPa。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，冷等静压工艺采用的工艺参数为压力250MPa，保压时间为1min。

实施例1、对比例1-4冷等静压的成型情况如表3所示，实施例1的成型情况为棒材表面光洁，产品合格，对比例1的成型情况为粉末未结合，产品不合格。对比例2为粉末未结合，产品不合格。对比例3的成型情况为棒材开裂，产品不合格。对比例4的成型情况为棒材开裂，产品不合格，由此确认使用硅胶管时，配套的冷等静压的工艺参数为180MPa≤压力＜200MPa，保压时间为3～6min。

表3 Mo-Tb-Dy合金的冷等静压工艺参数

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。