阅读说明：本技术 聚烯烃树脂组合物和使用其的拉伸膜 (Polyolefin resin composition and stretched film using same ) 是由 金大桓 崔二永 李玹燮 宣淳浩 裴锺永 于 2019-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了表现出优异的长期耐久性以及改善的物理性质的聚烯烃树脂组合物,以及使用其制备的制品。(The present invention provides a polyolefin resin composition exhibiting excellent long-term durability and improved physical properties, and an article manufactured using the same.)

聚烯烃树脂组合物和使用其的拉伸膜

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年3月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0032576号和于2019年3月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0031058号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物以及使用其制备的拉伸膜，所述聚烯烃树脂组合物表现出优异的长期耐久性以及改善的性质。

背景技术

拉伸膜通常用作包装膜，用于在运输和保存期间固定各种物品，同时防止外部水分和污染物的损害。因此，对于拉伸膜，需要耐久性、防污性和防潮性以及薄的厚度。

尽管在制备拉伸膜时通常使用聚乙烯、聚氯乙烯或聚丁二烯等，但是它们的耐久性差，因此，在运输或包装过程中所述膜容易撕破，或者由于水分渗透使得膜内物品损坏。

因此，已经提出了使用具有优异的强度和刚性的线性低密度聚乙烯树脂的方法，并且最近，越来越多地使用采用茂金属催化剂制备并且具有更优异的强度和刚性的线性低密度聚乙烯树脂。然而，尽管用茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯树脂显示出优异的强度和刚性，但是由于其熔融特性，可能增加挤出机电机负荷，从而降低生产率。

此外，已经提出了将高韧度树脂与聚乙烯树脂组合使用的方法，但是当制备诸如包网(bale net)的产品时，长期耐久性可能降低。

影响长期耐久性的因素是树脂本身和添加剂的性质。尽管常规的高韧度树脂具有窄的熔体流动速率比(MRFF)，因此具有优异的初始性质，但是由于高的内应力以及在动态机械分析(dynamic Mechanical analysis,DMA)过程中产生的剪切应力，其长期耐久性较低。并且，由于具有窄的MFRR的树脂具有坚硬的树脂晶体，因此即使使用添加剂对其进行改善，添加剂仍难以渗透。

发明内容

技术目的

本发明的目的是提供一种表现出优异的长期耐久性以及改善的性质的聚烯烃树脂组合物及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供使用所述聚烯烃树脂组合物制备的制品，例如拉伸膜或包网等。

技术方案

根据本发明的一个实施方式，提供了一种聚烯烃树脂组合物，其以3:1至1:3的重量比包含

i)乙烯均聚物(HOMO)，其熔体指数为0.8g/10min以下(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)；以及

ii)乙烯共聚物(COMO)，其包含衍生自碳数为4以上的α-烯烃的重复单元，熔体指数为0.5g/10min以下(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)，并且在通过GPC-FTIR测定的分子量分布图中，每1000个碳原子的平均短链分支(SCB)数为6以下；

其中，所述组合物满足以下要求1)至5)：

1)密度(根据ASTM D1505测量)：0.930g/cc至0.960g/cc

2)熔体指数(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)：0.1g/10min至0.5g/10min

3)熔体流动速率比(MI₅/MI_2.16)：小于3.1

4)分子量分布：2.5至4.2

5)根据以下等式1的归一化粘度：20％至30％

[等式1]

Mi：聚烯烃树脂组合物的初始粘度(在240℃，无氧条件下测量)

Mf：在氧存在下将聚烯烃树脂组合物在240℃下保存2000秒后测得的聚烯烃树脂组合物的粘度。

本文所使用的术语仅是为了解释特定的实施方式，而无意于限制本发明。除非明确指出或从上下文显而易见不是这样，否则单数表达也包括其复数表达。如本文中所使用的，术语“包括”或“具有”等旨在表示所实践的特征、数量、步骤、构成要素或其组合的存在，并且它们并不旨在排除存在或添加的一个或多个其他特征、数字、步骤、构成要素或其组合的可能性。

尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些实例并不旨在将本发明限制为特定公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。

在整个说明书中，“烯烃聚合物”可以是乙烯均聚物，或者可以是指乙烯和α-烯烃的共聚物，其包含多个重复单元嵌段或链段，这些嵌段或链段在聚合物中可以因物理或化学性质，例如一个或多个性质值(比如，分别衍生自乙烯或丙烯和α-烯烃的重复单元的含量(摩尔分数)、结晶度、密度或熔点等)彼此不同而区别。

另外，“烯烃聚合物”中包含的“聚合物链”可以指当聚合并制备烯烃聚合物时形成的许多聚合物链。可以使用凝胶渗透色谱(GPC)通过分子量分布曲线确认这种聚合物链的分子量。并且，可以通过使用傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)分析嵌段共聚物来确认SCB(短链分支)在聚合物链中的分布。并且，可以通过¹H-核磁共振光谱法(¹H-NMR)确认聚合物链的含量。这样的聚合物链可以被定义为“烯烃聚合物”中包含的“聚合物链”。

另外，“烯烃聚合物”中的“SCB(短链分支)”可以指在上述的聚合物链中，以支链形式键合到最长主链上的碳数为4以上，更具体地为4至7，4至6，或4的链。可以通过分析用GPC-FTIR测量烯烃聚合物的分子量分布图来计算SCB的数目。

在下文中，将解释根据本发明的实施方式的聚烯烃树脂组合物，其制备方法和使用其的制品。

在本发明中，当制备用于拉伸膜的聚烯烃树脂组合物时，使用不包含SCB并且具有低MI的乙烯均聚物(HOMO)，从而改善长期耐久性，并且同时，为了补偿由于乙烯均聚物(HOMO)的使用而导致的加工性劣化的问题，组合使用通过在聚合期间控制氢气输入而具有低MI和优化的SCB含量的乙烯共聚物(COMO)，从而使得树脂组合物的MRFF变窄，MI降低，因此表现出优异的长期耐久性，并且同时改善了诸如机械强度和加工性等的性质。

具体地，根据本发明的一个实施方式的聚烯烃树脂组合物以3:1至1:3的重量比包含：

i)乙烯均聚物，其熔体指数为0.8g/10min以下(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)；以及

ii)乙烯共聚物，其包含衍生自碳数为4以上的α-烯烃的重复单元，熔体指数为0.5g/10min以下(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)，并且在通过GPC-FTIR测定的分子量分布图中，每1000个碳原子的平均短链分支(SCB)数为6以下；

从而，所述组合物满足以下要求1)至5)：

1)密度(根据ASTM D1505测量)：0.930g/cc至0.960g/cc

2)熔体指数(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)：0.1g/10min至0.5g/10min

3)熔体流动速率比(MI₅/MI_2.16)：小于3.1

4)分子量分布：2.5至4.2

5)根据以下等式1的归一化粘度：20％至30％

[等式1]

Mi：聚烯烃树脂组合物的初始粘度(在240℃，无氧条件下测量)

Mf：在氧存在下将聚烯烃树脂组合物在240℃下保存2000秒后测得的聚烯烃树脂组合物的粘度。

i)乙烯均聚物

在根据本发明的一个实施方式的聚烯烃树脂组合物中，通过在制备期间控制氢气输入，所述乙烯均聚物不包含SCB，并且具有0.8g/10min以下，更特别地0.4g/10min至0.8g/10min的MI。如果乙烯均聚物的MI超过0.8g/10min，则可能难以实现长期耐久性，即，改善寿命特性的效果。

在本发明中，可以根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量乙烯均聚物的MI。

此外，所述乙烯均聚物具有高密度以及低MI。

具体地，根据ASTM D1505测量的乙烯均聚物的密度可以为0.940g/cc以上，或者为0.940g/cc至0.960g/cc，具体地为0.948g/cc至0.960g/cc，更具体地为0.948g/cc至0.952g/cc。所述乙烯均聚物具有高密度，因此表现出优异的机械性质，并且具有高拉伸比，因此，由于高伸长率而表现出高强度，由此，其对于制备高韧度的纤维(例如，绳索、渔网等)是非常有用的。

虽然没有特别限定所述乙烯均聚物的制备方法，但，其例如可以通过使用茂金属催化剂使乙烯单体聚合而制备。此时，可以任选地进一步引入氢气。

作为制备乙烯均聚物的一个实例，在本发明中，可在以下化学式1的第一过渡金属化合物和以下化学式2的第二过渡金属化合物一起负载在载体中的混杂负载型催化剂的存在下，以0.1g/hr至1.5g/hr的量引入氢气的同时通过聚合乙烯单体来制备实现上述性质的乙烯均聚物：

[化学式1]

(Cp¹(R^a)_x)_n(Cp²(R^b)_y)M¹Z¹ _3-n

[化学式2]

(Cp³(R^e)_z)B²(J)M²Z² ₂

其中，在化学式1和2中，M¹、M²、Cp¹、Cp²、Cp³、R^a、R^b、R^e、Z¹、Z²、B²、J、n、x、y和z如在以下所述的ii)乙烯共聚物(COMO)中所定义。

将在下述ii)乙烯共聚物(COMO)中更详细地说明所述混杂负载型催化剂的具体种类和量。

此外，对于聚合反应，可以使用诸如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合或乳液聚合等的已知为乙烯单体的聚合反应的各种聚合方法，并且可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器使乙烯单体均聚来进行聚合反应。

此外，在聚合反应期间，可以在1atm的反应器压力下，以0.1g/hr至1.5g/hr，更具体地，0.1g/hr至1.0g/hr，或0.2g/hr至0.7g/hr的速度引入氢气。在上述范围内引入氢气的情况下，可以将制得的乙烯均聚物的密度和MI控制在上述范围内，同时表现出足够的催化活性。如果氢气输入不在上述范围内，并且超过1.5g/hr，则MI可能会迅速增加，超过0.8g/10min，因此，可能难以改善包含其的聚乙烯树脂组合物的物理性质和机械性质。

此外，在聚合反应期间，温度可以为25℃至500℃，具体地为25℃至200℃，更具体地为50℃至150℃。并且，聚合压力可以为1Kgf/cm²至100kgf/cm²，具体地为1Kgf/cm²至50kgf/cm²，更具体地为5Kgf/cm²至30kgf/cm²。

基于聚烯烃树脂组合物的总重量，可以以25wt％至75wt％的含量包含乙烯均聚物。如果乙烯均聚物的含量小于25wt％，则可能难以获得由于包含乙烯均聚物而导致的改善老化特性的效果，如果乙烯均聚物的含量大于75wt％，则由于加工性降低，可能无法拉伸树脂组合物。考虑到根据乙烯均聚物含量的控制来改善聚烯烃树脂组合物老化特性的效果，基于树脂组合物的总重量，乙烯均聚物的含量可以为25wt％至50wt％。

ii)乙烯共聚物(COMO)

在根据本发明的聚烯烃树脂组合物中，在使用茂金属催化剂的聚合反应期间，控制氢气输入，通过乙烯和碳数为4以上的α-烯烃的聚合反应来制备乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包括分别衍生自乙烯和碳数为4以上的α-烯烃的重复单元，其MI为0.5g/10min以下(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)，在通过GPC-FTIR测定的分子量分布图中，每1000个碳原子的平均SCB数为6以下。

常规用于制备高韧度纤维的乙烯共聚物存在的问题在于长期耐久性，即低的寿命特性。因此，已经提出了降低MI的方法，但是用常规催化剂难以控制MI，并且在减少氢气输入来降低MI的情况下，由于聚合物中残留有双键，因此树脂组合物的长期耐久性仍然低。

因此，在本发明中，在使用茂金属催化剂制备乙烯共聚物的过程中，控制氢气输入以将MI降低至0.5g/10min以下，从而防止了随着双键产生而导致树脂组合物的长期耐久性劣化，同时显示出优异的机械强度和优异的加工性。如果乙烯共聚物的MI超过0.5g/10min，则由于与上述乙烯均聚物混合，树脂组合物的长期耐久性和机械性质可能劣化。更具体地，乙烯共聚物的MI可以为0.1g/10min至0.4g/10min。

同时，在本发明中，如上所述，通过在聚合过程中将α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯或1-己烯)引入主碳链中，以支链形式产生SCB，并且由于在聚合过程中共聚单体的共聚性较高，可以表现出更优异的加工性。

此外，根据本发明的一个实施方式的聚烯烃树脂组合物包含MI低的聚乙烯均聚物，以提高长期耐久性。然而，由于乙烯均聚物不包含SCB，因此树脂组合物的加工性可能劣化。因此，在本发明中，通过优化与乙烯均聚物混合的乙烯共聚物的SCB，可以在改善寿命特性的同时提高加工性。

通过在制备乙烯共聚物时将氢气输入降低到一定值以下，可以降低影响寿命特性的SCB数量。具体地，如果在聚合反应期间减少氢气输入，则可以减少产生的低分子量化合物的量，从而降低密度。因此，通过减少共聚单体输入以提供最佳密度，可以减少SCB的数量。具体地，在本发明中，通过在聚合反应期间控制氢气输入，进而控制共聚单体输入，使用每1000个碳原子的平均SCB数为6以下，更具体地为3至6的乙烯共聚物，从而表现出包括加工性的优异性质，同时保持树脂组合物长期耐久性的改善效果。如果每1000个碳原子的平均SCB数超过6，则由乙烯共聚物而导致的寿命特性的改善效果可能变差。

此外，乙烯共聚物的根据ASTM D1505测量的密度可为0.940g/cc至0.950g/cc，更具体地为0.945g/cc至0.950g/cc。在满足上述MI和SCB的同时，如果具有在上述范围内的密度，则可以在制备膜时提高强度和刚性。

同时，作为包含在乙烯共聚物中的α-烯烃，可提及的有碳数为4至20的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、4-甲基-1-戊烯等，并且可以包括它们的混合物。更具体地，所述α-烯烃可以是1-丁烯。

此外，在乙烯共聚物中，α-烯烃衍生的重复单元的含量可以为1mol％至5mol％。如果它们以上述含量范围被包含，则乙烯共聚物可表现出更优异的加工性。然而，如果α-烯烃衍生的重复单元的含量小于1mol％，则可能难以获得由于包含α-烯烃衍生的重复单元而导致的加工性改善效果，而如果其超过5mol％，寿命特性的改善效果可能会劣化。考虑到由控制α-烯烃衍生的重复单元的含量所产生的优异的加工性改善效果，更优选地，基于共聚物的总重量，α-烯烃衍生的重复单元的含量可以为2mol％至4mol％。

具有上述特征的乙烯共聚物的制备方法不受特别限制，例如，可以通过包括以下步骤的方法来制备：在以下化学式1的第一过渡金属化合物和以下化学式2的第二过渡金属化合物一起负载在载体中的混杂负载型催化剂存在下，在以0.1g/hr至0.5g/hr的量引入氢气的同时，使乙烯和碳数为4以上的α-烯烃共聚，其中，基于10kg/hr的乙烯单体的引入，α-烯烃的引入量为2.0ml/min至3.0ml/min：

[化学式1]

(Cp¹(R^a)_x)_n(Cp²(R^b)_y)M¹Z¹ _3-n

其中，在化学式1中，

M¹是第4族过渡金属；

Cp¹和Cp²相同或不同，并且各自独立地为未取代或被C1至C20烃基取代的环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基或芴基；

R^a和R^b相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；

Z¹为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基，并且，当取代时，它们可以被C1至C20烃基所取代；

n为0或1，

x和y各自独立地为0至4的整数，

[化学式2]

(Cp³(R^e)_z)B²(J)M²Z² ₂

其中，在化学式2中，

M²是第4族过渡金属；

Cp³是未取代或被C1至C20烃基取代的环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基或芴基；

R^e是氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；

Z²是卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或C7至C40芳基烷氧基，并且，当取代时，它们可以被C1至C20烃基所取代；

B²是含有碳、锗、硅、磷或氮原子，或其组合的一个或多个基团，其使(Cp³(R^e)_z)环与J交联；

J选自NR^f、O、PR^f和S，R^f是取代或未取代的C1至C20烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，当取代时，它们可以被C1至C20烃基所取代，以及

z是0至4的整数。

在所述混杂负载型催化剂中，化学式1和2中的取代基如下。

C1至C20烷基包括直链或支链烷基，具体地，可以提及的有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。

C2至C20烯基包括直链或支链烯基，并且具体地，可以提及的有烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。

C6至C20芳基包括单环或稠合芳基，具体地，可以提及的有苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。

C7至C40烷基芳基是指芳基的一个或多个氢被烷基取代的取代基，其中烷基和芳基如上所定义。具体地，可以提及的有甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等，但不限于此。

C7至C40芳基烷基是指烷基的一个或多个氢被芳基取代的取代基，其中烷基和芳基如上所定义。具体地，可以提及的有苄基、苯基丙基或苯基己基等，但不限于此。

作为C1至C20烷氧基，可以提及的有甲氧基、乙氧基、苯基氧基、环己基氧基等，但不限于此。

C2至C20烷氧基烷基是指烷基的一个或多个氢被烷氧基取代的取代基，其中烷基和烷氧基如上定义。具体地，可以提及的有甲氧基乙基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等，但不限于此。

C1至C20烃基可以为C1至C20烷基、C2至C20烯基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基或它们的组合，它们各自如上所定义。

卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

作为第4族过渡金属，可以提及的有钛、锆、铪等，但不限于此。

化学式1的第一过渡金属化合物可用于制备具有低SCB含量的低分子量聚合物，化学式2的第二过渡金属化合物可用于制备具有中等SCB含量的低分子量聚合物，并且，如果将第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物一起负载在同一载体上，则可以更容易地实现低SCB和MI。

第一过渡金属化合物可以是由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。

更具体地，在第一过渡金属化合物中，在化学式1中，M¹可以是Zr，并且Cp¹和Cp²各自可以是环戊二烯基。

此外，Cp¹和Cp²各自可以被1至4个R^a和R^b取代，并且如果x和y各自为等于或大于2的整数，则多个R^a和R^b可以相同或不同。R^a和R^b可以相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-12烷氧基或C2-12烷氧基烷基，更具体地，R^a和R^b均可以为C2-12烷氧基烷基，例如叔丁氧基己基。如果R^a和R^b是上述取代基，则第一过渡金属化合物可以具有更优异的负载稳定性。

此外，在化学式1中，当n＝1时，两个Z¹可以相同或不同，并且各自独立地为一种卤素。通过与助催化剂烷基金属或甲基铝氧烷的反应，Z¹为上述取代基的第一过渡金属化合物中的卤素基团可以容易地被烷基取代。并且，通过随后的烷基取代，第一过渡金属化合物可以与助催化剂形成离子中间体，从而容易地提供为烯烃聚合反应的活性物质的阳离子形式。

此外，第二过渡金属化合物可以是由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。

更具体地，在第二过渡金属化合物中，在化学式2中，M²可以是Zr，并且CP³可以是环戊二烯基。

此外，Cp³可以被1至4个R^e取代，并且如果z是等于或大于2的整数，则R^e可以相同或不同，并且各自独立地为氢或C1-20烷基。如果R^e是上述取代基，则第二过渡金属化合物可具有更优异的负载稳定性。

此外，Z²各自可以是卤素原子。

此外，B²可以是含硅基团，其中所述含硅基团可以是被氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基或C2-20烷氧基烷基取代的二价硅烷，更具体地，其可以是被C1-12烷基(如甲基、乙基等)，或C2-20烷氧基烷基(如叔丁氧基己基)取代的二价硅烷。

此外，在化学式2中，J可以是NR^f，并且R^f可以是C1-20烷基，更具体地，C3-12支链烷基，如叔丁基。

可将具有上述取代基组合的化学式2的第二过渡金属化合物与化学式1的第一过渡金属化合物一起负载在载体中，从而表现出更优异的催化活性，并且通过容易地控制乙烯均聚物的分子量分布而容易地实现目标性质。

在混杂负载型催化剂中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比可以为1:0.1至1:0.9，或1:0.2至1:0.8，或1:0.3至1:0.5。如果它们以上述摩尔比范围被包含，则可以容易地控制乙烯均聚物的分子量分布，从而更容易地实现目标性质。

同时，作为用于混杂负载型催化剂的载体，可以使用表面含有羟基或硅氧烷基的载体。具体而言，可以使用通过高温干燥除去表面上的水分而含有高反应性羟基或硅氧烷基的载体。更具体地，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物作为载体。可以在高温下干燥载体，并且所述载体通常可以是包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐组分，例如Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄和Mg(NO₃)₂等的那些。此外，基于1重量比的包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的茂金属化合物，可以以10至1000重量比，更具体地10至500重量比包含载体。当以上述重量比范围包含载体时，制得的混杂负载型催化剂可具有最佳形状，因此表现出更优异的催化活性。

此外，在混杂负载型催化剂中，可以进一步包含助催化剂以活化催化剂前体过渡金属化合物。作为助催化剂，可以使用本领域通常使用的助催化剂，而没有特别限制。作为非限制性实例，助催化剂可以是选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一种或多种化合物。

所述混杂负载型催化剂可以进一步包括选自以下化学式3至5所示的化合物中的一种或多种助催化剂：

[化学式3]

-[Al(R₉)-O]_m-

其中，在化学式3中，R₉可以相同或不同，分别独立地为卤素；C1至C20烷基；或被卤素取代的C1至C20烷基；以及m是2以上的整数；

[化学式4]

J(R₁₀)₃

其中，在化学式4中，R₁₀可以相同或不同，分别独立地为卤素；C1至C20烷基；或被卤素取代的C1至C20烷基；以及J为铝或硼；

[化学式5]

[E-H]⁺[ZA₄]^-或[E]+[ZA₄]^-

其中，在化学式5中，E为中性或阳离子路易斯碱；H是氢原子；Z是第13族元素；A可以相同或不同，并且各自独立地为其中一个或多个氢原子未取代或被卤素、C1-20烷基、烷氧基或苯氧基取代的C6至C20芳基或C1至C20烷基。

作为由化学式3表示的化合物的非限制性实例，可以提及的有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷等。此外，作为由化学式4表示的化合物的非限制性实例，可以提及的有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、二甲基甲氧基铝或二甲基乙氧基铝等。此外，作为由化学式5表示的化合物的非限制性实例，可以提及的有三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。

基于1摩尔的包括第一和第二过渡金属化合物的茂金属化合物，可以以1至20的摩尔比包含助催化剂。当在上述摩尔比范围内包含助催化剂时，可以通过助催化剂获得超过一定水平的效果，并且可以适当地控制通过茂金属化合物的有效活化而制备的乙烯均聚物的性质。

该混杂负载型催化剂例如可以通过以下方法制备：将助催化剂负载在载体中，并且将催化剂前体第一和第二过渡金属化合物负载在负载了助催化剂的载体中。对于混杂负载型催化剂的具体制备方法，可以参考下述的实施例。然而，混杂负载型催化剂的制备方法不限于此，其可以另外采用本领域中常用的步骤，而且可以通过通常可改变的步骤改变制备方法的步骤。

此外，可以将混杂负载型催化剂在C5-12脂肪族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳香族烃溶剂(例如甲苯、苯等)，被氯原子取代的烃溶剂(例如二氯甲烷、氯苯等)中溶解或稀释以将其引入聚合反应中。其中，优选用少量烷基铝处理所用溶剂，以除去少量用作催化剂毒物的水或空气，还可以进一步使用助催化剂。

此外，在制备乙烯共聚物时可以使用的α-烯烃可以是C4-20α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、4-甲基-1-戊烯等，在制备乙烯共聚物时可以使用它们的混合物。更具体地，其可以是1-丁烯。

对于乙烯和α-烯烃的聚合反应，可以采用已知为烯烃单体的聚合反应的各种聚合方法，例如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合或乳液聚合等。

此外，在聚合反应期间，可以在1atm的反应器压力下以0.1g/hr至0.5g/hr，更具体地0.2g/hr至0.5g/hr的速度引入氢气。当以上述速度引入氢气时，可以容易地将制备的共聚物中的SCB含量控制在上述范围内，同时表现出足够的催化活性。

氢气所起的作用是活化茂金属化合物的非活性位点并引起链转移反应以控制分子量，并且在本发明中，通过将氢气输入控制在上述范围内，可将制得的乙烯共聚物的MI控制在0.5g/10min以下。如果在聚合反应期间氢气输入超过0.5g/hr，则可能难以将乙烯均聚物的MI降低至0.5g/10min以下，并且在这种情况下，可能难以实现改善树脂组合物的长期耐久性和机械性质的效果。而且，如果氢气输入小于0.1g/hr，则尽管可以降低乙烯共聚物的MI，但是双键可能保留在链中，因此，在老化时可能会在早期断裂。

尽管在聚合反应期间的氢气输入对最终制备的乙烯共聚物中的SCB含量具有最大的影响，但是上述α-烯烃对SCB含量也可能具有影响。因此，在本发明中，在满足氢气输入范围的同时，可以以这样的量引入α-烯烃以使乙烯共聚物中每1000个碳原子的SCB为6以下，更具体地为3至6。具体而言，基于10kg/hr的乙烯单体引入，可以以2.0ml/min至3.0ml/min的量引入α-烯烃。如果以上述含量范围引入α-烯烃，则可以容易地制备满足上述SCB条件的乙烯共聚物。但是，如果α-烯烃单体的输入小于2.0ml/min或大于3.0ml/min，则可能难以制备满足上述SCB条件的乙烯共聚物。

此外，聚合反应期间的温度可以为25℃至500℃，具体地为25℃至200℃，更具体地为50℃至150℃。并且，聚合压力可以为1巴至100巴，具体为1巴至50巴，更具体为5巴至30巴。

基于聚烯烃树脂组合物的总重量，可以以25wt％至75wt％的含量包含乙烯共聚物。如果乙烯共聚物的含量小于25wt％，则可能难以获得由于包含乙烯共聚物而导致的加工性改善效果，而如果乙烯共聚物的含量超过75wt％，则寿命特性可能劣化。考虑到根据乙烯共聚物的含量的控制来改善聚烯烃树脂组合物的加工性和寿命特性的效果，基于树脂组合物的总重量，乙烯共聚物的含量可以为50wt％至75wt％。

聚烯烃树脂组合物

可以通过常规的聚合物混合方法混合上述i)乙烯均聚物和ii)乙烯共聚物来制备根据本发明的一个实施方式的聚烯烃树脂组合物。

具体地，所述聚烯烃树脂组合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：在上述化学式1的第一过渡金属化合物和上述化学式2的第二过渡金属化合物一起负载在载体中的混杂负载型催化剂的存在下，同时以0.1g/hr至0.5g/hr的量引入氢气，使乙烯单体和碳数为4以上的α-烯烃聚合，以制备包含衍生自碳数为4以上的α-烯烃的重复单元的乙烯共聚物，该乙烯共聚物的熔体指数为0.5g/10min以下(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)，且在通过GPC-FTIR测量的分子量分布图中，每1000个碳原子的平均短链支链(SCB)数为6以下；以及将所述乙烯共聚物与熔体指数(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)为0.8g/10min以下的乙烯均聚物以3:1至1:3的重量比混合，其中，基于10kg/hr的乙烯单体的引入，以2.0ml/min至3.0ml/min的量引入α-烯烃。

此外，该制备方法可以进一步包括以下步骤：在制备所述乙烯共聚物之后以及在所述乙烯共聚物与乙烯均聚物混合之前，或在制备所述乙烯共聚物之前，在上述化学式1的第一过渡金属化合物和上述化学式2的第二过渡金属化合物一起负载在载体中的混杂负载型催化剂的存在下，以0.1g/hr至1.5g/hr的量引入氢气的同时聚合乙烯单体，以制备熔体指数(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)为0.8g/10min以下的乙烯均聚物。

在聚烯烃树脂组合物的制备方法中，用于制备乙烯共聚物和乙烯均聚物的混杂负载型催化剂，以及使用它们的共聚物和均聚物的制备方法如上文所述。

此外，可以例如使用亨舍尔混合机、滚筒混合机等将i)乙烯均聚物和ii)乙烯共聚物进行干式混合，或者可以使用挤出机、辊混机、辊磨机、捏合机、班伯里密炼机等将所述干混的混合物另外熔融混合。

其中，可以以3:1至1:3的重量比混合i)乙烯均聚物和ii)乙烯共聚物。如果乙烯均聚物和乙烯共聚物的混合比不落入上述范围内，并且乙烯均聚物的含量过高，超过3:1，则担心寿命特性的劣化，而如果乙烯共聚物的含量过多，超过1:3，则担心加工性的劣化。更优选地，可以以1:1至1:3的重量比混合并包含i)乙烯均聚物和ii)乙烯共聚物。

此外，当混合乙烯均聚物和乙烯共聚物时，可以进一步添加一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂或抗老化剂等。可以在不损害树脂组合物的性质的范围内以适当的含量包含这些添加剂，具体而言，基于100重量份的乙烯均聚物和乙烯共聚物的混合物，可以以0.1至1重量份的含量包含所述添加剂。

如上所述混合和制备的聚烯烃树脂组合物，根据ASTM D1505测得的密度为0.930g/cc至0.960g/cc，根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测得的MI为0.1g/10min至0.5g/10min；MI₅/MI_2.16(MFRR)的比率小于3.1；分子量分布为2.5至4.2；在有氧条件下于240℃下保存2000秒后，使用流变仪测量的流变性质，具体地，根据上述等式1由粘度变化计算出的归一化粘度为20％至30％。如上所述，其可以表现出20至30％的低归一化粘度以及低的MI，同时保持小于3.1的窄MFRR的优异性质，因此在加工性和长期寿命特性以及基本性质方面表现出优异的效果。

更具体地，该聚烯烃树脂组合物根据ASTM D1505测得的密度为0.940g/cc至0.950g/cc，根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测得的MI为0.2g/10min至0.5g/10min；MI₅/MI_2.16(MFRR)的比例为2至3；分子量分布为2.5至4.0；在有氧条件下于240℃下保存2000秒后使用流变仪测量的流变性质，也即，根据上述等式1由粘度变化计算出的归一化粘度为25％至30％，因此表现出进一步改善的机械性质和长期耐久性。

而且，由于MI低，该树脂组合物表现出降低的残余应力。具体地，树脂组合物的残余应力(100s，140℃)可以小于1％，或0.01％以上且小于1％，更具体地为0.1％至0.4％。由于聚烯烃树脂组合物具有上述范围的降低的残余应力以及满足上述性质要求，因此可以表现出进一步改善的长期耐久性。

同时，可以通过DMA(动态机械分析)测量聚烯烃树脂组合物的残余应力。例如，取聚烯烃树脂组合物并施加200％应变之后，测量100秒的残余应力变化。其中，作为测量设备，可以使用由TA Instruments制造的Discovery混合流变仪(Discovery HybridRhenometer,DHR)等。

以及，聚烯烃树脂组合物可以具有50,000g/mol至250,000g/mol的通过GPC测量的重均分子量(Mw)。由于聚烯烃树脂组合物具有上述范围的重均分子量以及满足上述性质要求，因此它可以表现出优异的机械强度，同时表现出适当的加工性。

同时，在整个说明书中，树脂组合物的重均分子量(Mw)是指通过GPC测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量(单位：g/mol)，并且分子量分布是通过测量重均分子量和数均分子量(Mn)，并计算重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)得到的值。

而且，所述聚烯烃树脂组合物表现出改进的性质，特别是机械强度，特别是，根据ASTM D1709A通过形成厚度为100μm的膜测得的抗拉强度大于2.0gf/den，特别是，大于2.4gf/den，更特别是，大于2.5gf/den。如果聚烯烃树脂组合物的抗拉强度为2.0gf/den以下，则在将树脂组合物用于膜，特别是拉伸膜时，难以获得足够的强度。

因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述聚烯烃树脂组合物或使用其制备的膜，更具体地，提供一种拉伸膜。

可以不受限制地通过应用聚合物成型领域中已知的各种成型方法、条件和设备，例如T-模法等来制备所述膜。

根据本发明的又一个实施方式，提供了包含所述聚烯烃树脂组合物或使用其制备的包网。

除了使用上述树脂组合物之外，可以使用普通的包网制备方法来制备所述包网，并且通过使用所述树脂组合物，可以表现出显著改善的长期耐久性，同时表现出优异的机械性质和加工性。

有益效果

根据本发明的聚烯烃树脂组合物具有优异的长期耐久性和改善的性质，因此可用于膜，特别是用于拉伸膜。

附图说明

图1和图2分别是显示在制备例1和制备例2中制备的乙烯共聚物的分子量分布曲线(实线)和每1000个碳原子的SCB数分布(虚线)的图。

图3是显示比较例4中使用的树脂组合物中的聚合物的分子量分布曲线(实线)和每1000个碳原子的SCB数分布(虚线)的图。

具体实施方式

在以下实施例中将更详细地解释本发明。但是，这些实施例仅作为本发明的例示，本发明的范围不限于此。

合成例：混杂负载型催化剂的制备

将6.0kg的甲苯溶液引入20L的不锈钢(sus)高压反应器中，并将反应器的温度保持在40℃。然后，向反应器中引入在600℃下应用真空12小时而脱水的1000g的氧化硅(Grace Davison制造的SYLOPOL^TM 948)，并充分分散，然后，将80g的以下结构的第一茂金属化合物(I)溶于甲苯中并引入，并将所得溶液在40℃下搅拌2小时以反应。此后，停止搅拌，随后沉降30分钟，并倾析反应溶液。

向反应器中引入2.5kg的甲苯，引入9.4kg的10wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯的溶液，然后，将该溶液在40℃，200rpm下搅拌12小时。反应后，停止搅拌，随后沉降30分钟，并倾析反应溶液。并且，引入3.0kg的甲苯并搅拌10分钟，然后，停止搅拌，随后沉降30分钟，并倾析反应溶液。

向反应器中引入3.0kg的甲苯，引入314mL的29.2wt％的以下结构的第二茂金属化合物(II)/甲苯的溶液，然后在40℃，200rpm下搅拌所得溶液12小时。将反应器的温度降低至室温后，停止搅拌，然后沉降30分钟，并倾析反应溶液。

向反应器中引入2.0kg甲苯，搅拌10分钟，然后，停止搅拌，随后沉降30分钟，并倾析甲苯溶液。

向反应器中引入3.0kg己烷，并将己烷浆液转移至过滤干燥器中，并过滤己烷溶液。在40℃减压干燥4小时，得到890g SiO₂混杂负载型催化剂。

制备例1：乙烯共聚物(COMO)的制备

在合成例中制备的混杂负载型催化剂的存在下，使用己烷浆液搅拌釜反应器，通过一个反应器的单模式(unimodal)运行来制备乙烯共聚物。使用1-丁烯作为共聚单体，并将反应器压力保持在40巴，将聚合温度保持在90℃。

乙烯进料：10.0kg/hr

氢气输入：0.2g/hr

1-丁烯输入：2.5ml/min。

制备例2：乙烯共聚物(COMO)的制备

除了将氢气输入变为0.7g/hr以外，通过与制备例1相同的方法制备乙烯共聚物。

制备例3：乙烯共聚物(COMO)的制备

除了将1-丁烯输入变为3.5ml/min以外，通过与制备例1相同的方法制备乙烯共聚物。

制备例4：乙烯均聚物(HOMO)的制备

在合成例中制备的混杂负载型催化剂的存在下，通过一个反应器的单模式运行，使用己烷浆液搅拌釜反应器制备乙烯均聚物(MI＝0.6g/10min，密度＝0.952g/cc，参见下表1)。反应器压力保持在40巴，聚合温度保持在90℃。

乙烯进料：10.0kg/hr

氢气输入：0.7g/hr

制备例5：乙烯均聚物(HOMO)的制备

除了将氢气输入变为2.0g/hr以外，通过与制备例4相同的方法制备乙烯均聚物(MI＝1.3g/10min，密度＝0.954g/cc，参见下表1)。

实施例1：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，将制备例4中制备的乙烯均聚物和制备例1中制备的乙烯共聚物以1:1的重量比混合以制备树脂组合物。

实施例2：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，将制备例4中制备的乙烯均聚物和制备例1中制备的乙烯共聚物以1:3的重量比混合以制备树脂组合物。

比较例1：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，单独使用在制备例4中制备的乙烯均聚物(HOMO)。

比较例2：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，单独使用在制备例1中制备的乙烯共聚物(COMO)。

比较例3：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，单独使用在制备例2中制备的乙烯共聚物(COMO)。

比较例4：聚烯烃树脂组合物的制备

作为聚烯烃树脂组合物，使用Basell公司的ACP7740-F3^TM(MI：0.6g/10min(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量)，密度：0.946g/cc，SCB数/1000碳原子(每1000TC中的SCB)：4)。

比较例5：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，将制备例4中制备的乙烯均聚物(HOMO)与制备例1中制备的乙烯共聚物(COMO)以5:1的重量比混合以制备树脂组合物。

比较例6：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，将制备例4中制备的乙烯均聚物(HOMO)与制备例1中制备的乙烯共聚物(COMO)以1:5的重量比混合以制备树脂组合物。

比较例7：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，将制备例4中制备的乙烯均聚物(HOMO)与制备例2中制备的乙烯共聚物(COMO)以1:1的重量比混合以制备树脂组合物。

比较例8：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，将制备例4中制备的乙烯均聚物(HOMO)与制备例3中制备的乙烯共聚物(COMO)以1:1的重量比混合以制备树脂组合物。

比较例9：聚烯烃树脂组合物的制备

如下表1所示，除了使用在制备例5中制备的乙烯均聚物(HOMO)作为乙烯均聚物(HOMO)以外，通过与实施例1相同的方法制备树脂组合物。

【表1】

在表1中，根据ASTM D1505测量密度。

根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量熔体指数(MI)。

SCB(短链分支；数/1000C)测量如下。使用GPC(凝胶渗透色谱)得到构成在制备例1和2中制备的乙烯共聚物的聚合物链的分子量分布曲线，并在图1和图2中表示为连续曲线。以及，用FT-IR分析每种乙烯共聚物，以根据聚合物链的分子量(X轴)得出每1000个碳原子的SCB分布(右Y轴)，然后在图1和图2中以不连续的虚线表示。从上述结果，测定在整个分子量范围内每1000个碳原子的SCB的平均值。

图1和图2是分别显示在制备例1和制备例2中制备的乙烯共聚物的分子量分布曲线(实线)和每1000个碳原子的SCB分布(虚线)的图。

为了进行比较，通过相同的方法得出了在比较例4中使用的聚烯烃树脂组合物中聚合物的分子量分布曲线(实线)和每1000个碳原子的SCB的分布(虚线)，并且显示在图3中。作为参考，比较例4的聚合物中每1000个碳原子的平均SCB为4。

实验例

对于在实施例和比较例中制备的聚烯烃树脂组合物，如下测量性质，结果示于下表2中。

1)密度(g/cc)：根据ASTM D1505测量。

2)熔体指数(MI；g/10min)：根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的载荷下测量，并表示为熔融10分钟聚合物的重量(g)。

3)熔体流动速率比(MFRR，MI₅/MI_2.16)：根据ASTM D1238在190℃，5kg载荷下测量MI₅，然后根据ASTM D1238在190℃，2.16kg载荷下测量MI_2.16，由MI₅与MI_2.16的比得到MFRR。

4)重均分子量(Mw；g/mol)和分子量分布(MWD)：通过GPC(凝胶渗透色谱，Waters公司制造)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(MWD)。

具体地，使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱和Waters PL-GPC220设备进行测量。评价温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1ml/min。制备浓度为10mg/10mL的样品，然后以200μL的量上样。利用使用聚苯乙烯标准物获得的校准曲线，得出Mw和Mn值。作为聚苯乙烯标准品，使用了9种标准品，分子量(g/mol)为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。

5)抗拉强度(gf/den)：将实施例和比较例中制备的树脂组合物分别成型为厚度为100μm的膜，并根据ASTM D1709A测量抗拉强度。

具体地，在以下成型条件下，通过T模法将树脂组合物成型以制备厚度为100μm且宽度为600nm的膜。

[成型条件]

成型机：直径40mm的T模成型机螺杆：L/D 24

螺杆转速：60，成型温度：280℃

6)归一化粘度(％)：基于流变性质的变化来测量归一化粘度，并且从结果评估长期耐久性。

具体地，使用Discovery混合流变仪(DHR2，TA Instruments)在240℃无氧条件下测量初始粘度(Mi)，然后测量在氧存在下在240℃下保存2000秒后的粘度(Mf)，观察流变性质的变化，并根据以下等式1计算归一化粘度(％)。就长期耐久性而言，该值较小是有利的。

[等式1]

Mi：聚烯烃树脂组合物的初始粘度(在240℃，无氧条件下测量)

Mf：在氧存在下将聚烯烃树脂组合物在240℃下保存2000秒后测得的聚烯烃树脂组合物的粘度。

7)残余应力(100s，140℃)：根据DMA(动态力学分析)测量。具体地，取根据实施例和比较例中的各树脂组合物，在140℃下施加200％的应变，然后，观察100秒的残余应力变化。使用TA仪器的Discovery混合流变仪(DHR)，将各树脂组合物充分加载在上和下板(分别具有25mm的直径)之间作为样品，并在140℃溶解，然后，以1mm的间隙固定，并测量残余应力。

8)加工性：使用实施例和比较例的树脂组合物制备包网。具体地，取根据实施例和比较例的各树脂组合物以制备HDPE膜，然后将其在机器方向切割，并拉伸8倍，以制备包网，此时，根据以下标准评估树脂组合物的加工性。

良好：通过拉伸能容易地制备包网

差：在进行拉伸以制备包网过程中膜破裂

【表2】

在表2中，“-”表示未测量。

实验结果表明，实施例1和2的树脂组合物(其中以最佳混合比使用乙烯均聚物和制备实施例1中制备的MI为0.5g/10min以下且SCB为6以下的乙烯共聚物)在加工性和长期耐久性以及基本性质方面表现出优异的效果，特别是，表现出大于2.0gf/den的抗拉强度，因此在机械性质方面也表现出显著的改善效果。