含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料及制备方法和应用
阅读说明：本技术 含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料及制备方法和应用 (Cementing material containing a large amount of waste incineration fly ash and slag, and preparation method and application thereof ) 是由 倪文 张思奇 王珂 李佳 王一杰 王莹 史腾宇 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料及其制备方法和应用。一种含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料,主要由以下成分组成：按重量份计,S95矿渣30-70份,垃圾焚烧飞灰20-60份,脱硫石膏7～13份。本发明掺杂了大量的垃圾焚烧飞灰,并且无需添加激发剂、早强剂等外加剂即可显示出良好的可工业应用的抗压强度,既可用作混凝土的胶结料,又可用于采矿胶结充填料,是水泥的良好替代品。(The invention relates to a cementing material containing a large amount of waste incineration fly ash and slag, and a preparation method and application thereof. A cementing material containing a large amount of waste incineration fly ash and slag mainly comprises the following components: 30-70 parts of S95 slag, 20-60 parts of waste incineration fly ash and 7-13 parts of desulfurized gypsum. The invention is doped with a large amount of waste incineration fly ash, can show good compression strength capable of being industrially applied without adding additives such as excitant, early strength agent and the like, can be used as cementing material of concrete and cementing filling material for mining, and is a good substitute of cement.)
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料及其制备方法和应用。
背景技术
我国垃圾焚烧行业迅猛发展，垃圾焚烧项目激增，据E20研究院统计，2015 年全国建成运行的垃圾焚烧发电厂近257座，我国垃圾焚烧总量为6811万吨，根据《国家危险废物名录》，垃圾焚烧过程中产生垃圾焚烧飞灰(后简称飞灰) 属于危险废物，约为焚烧垃圾量的3％～5％，飞灰产生量达395万吨，2016年垃圾焚烧发电厂已建近300座，至2020年末飞灰将达到1000万吨/年以上。面对垃圾焚烧飞灰如此巨大的年产量，寻找合理绿色的处置方法已迫在眉睫，而且如何最大化的利用飞灰这种危险废弃物成为当今危废处理领域研究的热点内容。利用矿渣、脱硫石膏协同利用垃圾焚烧飞灰制备全固废胶凝材料，不仅能够解决工业固废(钢铁渣)和城市危废(垃圾焚烧飞灰)减量化、无害化和资源化的难题，推进固废和危废协同利用和环境保护，为大规模替代水泥固化稳定化安全填埋或初步结合胶结充填采矿技术提供胶凝材料，奠定工程应用基础。然而现有的含垃圾焚烧飞灰胶凝材料存在如下问题：需要添加过多的激发剂、早强剂等外加剂，才能具备有实用价值的强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料，该胶凝材料掺杂了大量的垃圾焚烧飞灰，并且无需添加激发剂、早强剂等外加剂即可显示出良好的可工业应用的抗压强度，既可用作混凝土的胶结料，又可用于采矿充填料，是水泥的良好替代品。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料，主要由以下成分组成：
按重量份计，S95矿渣30-70份，垃圾焚烧飞灰20-60份，脱硫石膏7～13 份。
该胶凝材料至少具有以下特点：
首先，与现有的含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料相比，本发明的胶凝材料组成更简单，无需添加激发剂、早强剂等外加剂，由S95矿渣、垃圾焚烧飞灰和脱硫石膏三种成分组成，这极大的降低了原料成本，并且对垃圾焚烧飞灰的利用率更高。
其次，组成简化的同时仍能显示出良好的胶结性能，包括抗压强度和对飞灰中多种重金属的有效固化。采用水胶比为0.3:1，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，将本发明的胶凝材料制备净浆试块，试块尺寸30mm×30 mm×50mm，在温度为35℃，湿度99.5％以上进行养护，显示出良好的抗压强度和对飞灰中多种重金属的有效固化。
第三，安全性高：采用的垃圾焚烧飞灰具有良好的安全性，重金属离子(Cr、 Cu、Zn、Cd、Sb、Hg、Pb等)长期(360d)浸出浓度全部低于饮用水标准；另外，矿渣和脱硫石膏对飞灰中的氯离子有一定的固化作用，避免对钢筋等其它建筑材料的腐蚀。
综上，本发明的胶凝材料利用矿渣代替传统胶结剂水泥，并协同利用垃圾焚烧飞灰制备全固废胶凝材料，使垃圾焚烧飞灰得到了最大限度的资源化利用，提供了垃圾焚烧飞灰在全固废胶凝体系的较佳掺量，使体系中重金属离子的浸出浓度在短期和长期浸出毒性(水平振荡法)仍低于饮用水标准，从而能够解决工业固废(钢铁渣)和城市危废(垃圾焚烧飞灰)减量化、无害化和资源化的难题，推进固废和危废协同利用和环境保护，为大规模替代水泥固化稳定化安全填埋、初步结合胶结充填采矿技术或制备建筑用混凝土提供胶凝材料，奠定工程应用基础。
本发明所述的S95矿渣指28d活性指数不小于95％的任意的矿渣。
本发明所述的垃圾焚烧飞灰指生活垃圾或工业垃圾焚烧处置过程中生成的底灰，均为机械炉排焚烧工艺的垃圾焚烧飞灰。
本发明所述的脱硫石膏主要成分和天然石膏类似，为二水硫酸钙 CaSO4·2H2O。
本发明还在以上配方基础上优化了配比及每个成分的化学组成，以更大程度改善胶凝性能，或降低工业成本。
优选地，所述含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料仅由S95矿渣、垃圾焚烧飞灰和脱硫石膏三种成分组成，配比如上所述，每种成分可取上述范围内的任意值。例如，垃圾焚烧飞灰可取20份、25份、30份、35份、40份、45 份、50份、55份、60份等。S95矿渣可取30份、35份、40份、45份、50份、 55份、60份、65份、70份等。脱硫石膏可取7份、8份、9份、10份、11份、12份和13份。
优选地，所述含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料主要由以下成分组成：
按重量份计，S95矿渣30-70份，高安屯垃圾焚烧飞灰20-60份，脱硫石膏7～13份。
优选地，所述含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料主要由以下成分组成：
按重量份计，S95矿渣30-70份，鲁家山垃圾焚烧飞灰20-60份，脱硫石膏9～11份。
优选地，所述含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料主要由以下成分组成：
按重量份计，S95矿渣30-70份，四川某厂垃圾焚烧飞灰20-60份，脱硫石膏10份。
优选地，所述含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料主要由以下成分组成：
按重量份计，S95矿渣30-70份，湖北某厂垃圾焚烧飞灰20-60份，脱硫石膏10份。
优选地，所述垃圾焚烧飞灰主要由以下成分组成：按重量份计，CaO 32-42 份，Cl12-28份，SiO2 2-6份，Al2O3 1-4份，K2O 3-7份，MgO 3-7份，Na2O 3-7 份，Fe2O3 1-3份。
优选地，所述S95矿渣主要由以下成分组成：按重量份计，CaO 45-50份， SiO2 28-32份，Al2O3 10-14份，MgO 5-7份，Fe2O3 1-2份，SO3 0-1份。
优选地，所述脱硫石膏主要由以下成分组成：按重量份计，CaO 45-50份， SiO2 2-3份，Al2O3 0-1份，MgO 1-2份，SO3 40-46份，Cl 0-1份。
本发明所述的垃圾焚烧飞、S95矿渣和脱硫石膏的化学组成指将各种金属或矿物元素以氧化物计的含量，并非指其在垃圾焚烧飞、S95矿渣或脱硫石膏矿渣中以氧化物存在的化合物含量。另外，可以通过本领域现有的常规检测方法获得以上化学组成结果，例如典型的烧失后或未烧失的荧光检测方法。
当以烧失后荧光检测的方法时，通常所用烧失温度在900±5℃左右。
优选地，所述S95矿渣的比表面积为500m2/kg以上。
优选地，所述脱硫石膏的比表面积为400m2/kg以上。
通过粉磨提高原料的比表面积，一方面激发矿渣的活性，降低水化难度，另一方面提高材料均匀性。
本发明所用的S95矿渣、垃圾焚烧飞灰和脱硫石膏可以市购，或者自制，只要满足化学组成要求即可。
目前我国的焚烧处理技术主要分为三类：炉排炉技术、流化床技术及其它焚烧技术。通过焚烧技术产生的垃圾焚烧飞灰包括两部分，一部分为烟气净化系统之前热回收利用系统得到的灰，包括(锅炉灰，省煤器灰，过热器灰)，一部分为烟气净化系统(APC)灰，包括湿法或半干法除尘器灰、旋风除尘器灰以及布袋除尘器灰。本发明使用的飞灰采用炉排炉焚烧技术，通过炉排炉技术焚烧产生地飞灰中含有的重金属、二噁英及氯盐都远远高于其他焚烧技术产生的飞灰。然而本发明在使用危害如此大的飞灰制成胶凝材料后，仍然显示出较低的金属浸出率，说明本发明飞灰与矿渣及石膏之间具有良好的协同作用，该协同作用可以高效固化飞灰中的重金属，从而减少浸出率，提高胶凝材料安全性。
本发明所述的胶凝材料在使用时，通常按水胶比0.3～0.5:1与水混合，利用该水胶比也可以制成混凝土。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)提高了垃圾焚烧飞灰的回收利用率；
(2)简化了含大量垃圾焚烧飞灰和矿渣的胶凝材料的原料组成；
(3)垃圾焚烧飞灰与矿渣和脱硫石膏协同作用显示出较高的抗压强度和对飞灰中多种重金属的有效固化。
(4)胶凝材料的安全性高，无重金属浸出风险；
(5)制备方法简单。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1至4
4个实施例的大掺量垃圾焚烧飞灰制备胶凝材料的方法，其由以下成分按质量百分比组成：垃圾焚烧飞灰20-35％(分别来自4个焚烧发电厂：北京高安屯、北京鲁家山、四川某厂、湖北某厂)，S95矿渣粉55-70％，脱硫石膏10％。
其中，飞灰、S95矿渣粉和脱硫石膏的化学组成如表1，检测方法为：X射线荧光光谱分析(XRF)，采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪测定次级X射线进行物质成分分析。
四种垃圾焚烧飞灰和S95矿渣粉的重金属浸出浓度如表2所示。
经浇筑成型后养护至不同龄期进行抗压强度测试和浸出毒性测试，测试方法为：
将原料按上述比例分别称量，脱硫石膏需粉磨至比表为400m2/kg，S95矿渣粉磨至500m2/kg，水胶比为0.3：1，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样，试样尺寸30mm×30mm×50mm，在温度为35℃，湿度99.5％以上进行养护。
测试结果如表3和4。
表1原料分析
实施例5至8
4个实施例的大掺量垃圾焚烧飞灰制备胶凝材料的方法，其由以下成分按质量百分比组成：垃圾焚烧飞灰35-50％(分别来自4个焚烧发电厂：北京高安屯、北京鲁家山、四川、湖北)，S95矿渣粉40-55％，脱硫石膏10％。
其中，垃圾焚烧飞灰、S95矿渣粉与脱硫石膏的化学组成及来源同实施例1。
经浇筑成型后养护至不同龄期进行抗压强度测试和浸出毒性测试，测试方法为与实施例1相同，测试结果如表3和4。
实施例9至12
4个实施例的大掺量垃圾焚烧飞灰制备胶凝材料的方法，其由以下成分按质量百分比组成：垃圾焚烧飞灰50-60％(分别来自4个焚烧发电厂：北京高安屯、北京鲁家山、四川、湖北)，S95矿渣粉30-40％，脱硫石膏10％。
其中，垃圾焚烧飞灰、S95矿渣粉与脱硫石膏的化学组成及来源同实施例1。
经浇筑成型后养护至不同龄期进行抗压强度测试和浸出毒性测试，测试方法为与实施例1相同，测试结果如表3和4。
表2四种垃圾焚烧飞灰原样和矿渣重金属浸出浓度(ug/L)
表3净浆试块抗压强度
注：四种飞灰在掺量为50-60％(实施例9-12)，水化龄期到达360天时，呈泥状，无强度。
表4净浆试块不同龄期重金属浸出浓度(μg/L)
实施例13
大掺量垃圾焚烧飞灰制备胶凝材料由以下成分按质量百分比组成：垃圾焚烧飞灰40％(来自北京高安屯焚烧发电厂，与实施例1相同)，S95矿渣粉50％，脱硫石膏10％。
其中，垃圾焚烧飞灰、S95矿渣粉与脱硫石膏的化学组成及来源同实施例1。
经浇筑成型后养护至不同龄期进行抗压强度测试，测试方法为与实施例1 相同，测试结果如表5。
表5净浆试块抗压强度
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。