阅读说明：本技术 含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料及制备方法和应用 (Cementing material containing waste incineration fly ash and steel slag and slag, preparation method and application ) 是由 倪文 张思奇 王珂 王莹 李佳 王一杰 史腾宇 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料及制备方法和应用。一种含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料,主要由以下成分组成：按重量份计,S95矿渣0-60份,高铝钢渣0-60份,垃圾焚烧飞灰20～40份,脱硫石膏7～13份。混凝土或充填料中胶凝材料与骨料之比为1:4-1:8,浓度77％。本发明掺杂了大量的垃圾焚烧飞灰,并且无需添加激发剂、早强剂等外加剂即可显示出良好的可工业应用的抗压强度,既可用作混凝土的胶结料,又可用于采矿充填料,是水泥的良好替代品。(The invention relates to a cementing material containing waste incineration fly ash and steel slag and slag, a preparation method and application thereof. A cementing material containing waste incineration fly ash and steel slag and slag mainly comprises the following components: 0-60 parts of S95 slag, 0-60 parts of high-aluminum steel slag, 20-40 parts of waste incineration fly ash and 7-13 parts of desulfurized gypsum. The ratio of the cementing material to the aggregate in the concrete or the filling material is 1:4-1:8, and the concentration is 77%. The invention is doped with a large amount of waste incineration fly ash, and can show good compression strength capable of being industrially applied without adding additives such as excitant, early strength agent and the like, thereby being used as cementing material of concrete, mining filling material and good substitute of cement.)

含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶 凝材料及制备方法和应用。

背景技术

我国垃圾焚烧行业迅猛发展，垃圾焚烧项目激增，据E20研究院统计，2015 年全国建成运行的垃圾焚烧发电厂近257座，我国垃圾焚烧总量为6811万吨， 根据《国家危险废物名录》，垃圾焚烧过程中产生垃圾焚烧飞灰(后简称飞灰) 属于危险废物，约为焚烧垃圾量的3％～5％，飞灰产生量达395万吨，2016年 垃圾焚烧发电厂已建近300座，至2020年末，飞灰将达到1000万吨/年以上。 面对垃圾焚烧飞灰如此巨大的年产量，寻找合理绿色的处置方法已迫在眉睫， 而且如何最大化的利用飞灰这种危险废弃物成为当今危废处理领域研究的热点 内容。利用矿渣、钢渣、脱硫石膏协同利用垃圾焚烧飞灰制备全固废胶凝材料，不仅能够解决工业固废(钢铁渣)和城市危废(垃圾焚烧飞灰)减量化、无害 化和资源化的难题，推进固废和危废协同利用和环境保护，为大规模替代水泥 固化稳定化安全填埋或初步结合胶结充填采矿技术提供胶凝材料，奠定工程应 用基础。然而现有的含垃圾焚烧飞灰胶凝材料存在如下问题：需要添加过多的 激发剂、早强剂等外加剂，才能具备有实用价值的强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料，该胶 凝材料掺杂了大量的垃圾焚烧飞灰，并且无需添加激发剂、早强剂等外加剂即 可显示出良好的可工业应用的抗压强度，配上适合的骨料，既可用作混凝土的 胶结料，又可用于采矿充填料，是水泥的良好替代品。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料，主要由以下成分组成：

按重量份计，S95矿渣0-60份，高铝钢渣5-60份，垃圾焚烧飞灰20～40 份，脱硫石膏7～13份。

该胶凝材料至少具有以下特点：

首先，与现有的含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料相比，本发明的胶 凝材料组成更简单，无需添加激发剂、早强剂等外加剂，由S95矿渣、高铝钢 渣、垃圾焚烧飞灰和脱硫石膏四种成分组成，这极大的降低了原料成本，并且 对垃圾焚烧飞灰的利用率更高。

其次，组成简化的同时由于协同作用的发挥仍能显示出良好的胶结性能， 包括抗压强度和对飞灰中多种重金属的有效固化。采用水胶比为0.3:1，根据 GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，将本发明的胶凝材料制备净浆试块， 试块尺寸30mm×30mm×50mm，在温度为35℃，湿度99.5％以上进行养护， 显示出良好的抗压强度和浸出安全性能。

第三，安全性高：采用的垃圾焚烧飞灰具有良好的安全性，重金属离子(Cr、 Cu、Zn、Cd、Sb、Hg、Pb等)长期(360d)浸出浓度全部低于饮用水标准；另 外，矿渣和脱硫石膏对飞灰中的氯离子有一定的固化作用，避免对钢筋等其它 建筑材料的腐蚀。

综上，本发明的胶凝材料利用矿渣代替传统胶结剂水泥，利用高铝钢渣充 分激发矿渣活性，并协同利用垃圾焚烧飞灰制备全固废胶凝材料，使垃圾焚烧 飞灰得到了最大限度的资源化利用，提供了垃圾焚烧飞灰在全固废胶凝体系的 较佳掺量，使体系中重金属离子的浸出浓度在短期和长期浸出毒性(水平振荡 法)仍低于饮用水标准，从而能够解决工业固废(钢铁渣及矿渣)和城市危废 (垃圾焚烧飞灰)减量化、无害化和资源化的难题，推进固废和危废协同利用 和环境保护，为大规模替代水泥固化稳定化安全填埋、初步结合胶结充填采矿 技术或制备建筑用混凝土提供胶凝材料，奠定工程应用基础。

本发明所述的S95矿渣指28d活性指数不小于95％的任意的矿渣。

本发明所述的高铝钢渣主要成分为钙铝石(12CaO·7Al₂O₃)，活性组分含 量较高，可充分激发矿渣活性。

本发明所述的垃圾焚烧飞灰指生活垃圾或工业垃圾焚烧处置过程中生成的 底灰，并不限定垃圾的来源或类型。

本发明所述的脱硫石膏主要成分和天然石膏类似，为二水硫酸钙 CaSO₄·2H₂O。

本发明还在以上配方基础上优化了配比及每个成分的化学组成，以更大程 度改善胶凝性能，或降低工业成本。

优选地，所述含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料仅由S95矿渣、高铝 钢渣、垃圾焚烧飞灰和脱硫石膏四种成分组成，配比如上所述，每种成分可取 上述范围内的任意值。例如，垃圾焚烧飞灰可取20份、25份、30份、35份、 40份等。S95矿渣可取10份、20份、30份、35份、40份、45份、50份、55 份、60份等。脱硫石膏可取/7份、9份、10份、11份、12份等。高铝钢渣可 取10份、20份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份等。

优选地，所述含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料主要由以下成分组成：

按重量百分比计，S95矿渣0-60％，高铝钢渣5-60％，垃圾焚烧飞灰20～40％， 脱硫石膏7～13％。

优选地，所述含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料主要由以下成分组成：

按重量份计，S95矿渣20-60份，高铝钢渣20-60份，垃圾焚烧飞灰20～40 份，脱硫石膏9～11份。

优选地，所述含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料主要由以下成分组成：

按重量百分比计，S95矿渣20-60％，高铝钢渣20-60％，垃圾焚烧飞灰 20～40％，脱硫石膏9～11％。

优选地，所述垃圾焚烧飞灰主要由以下成分组成：按重量份计，CaO 32-42 份，Cl15-28份，SiO₂ 2-6份，Al₂O₃ 1-4份，K₂O 3-7份，MgO 3-7份，Na₂O 3-7 份，Fe₂O₃ 1-3份。

优选地，所述高铝钢渣主要由以下成分组成：按重量份计，CaO 50-55份， SiO₂ 1-2份，Al₂O₃ 35-40份，MgO 4-6份，SO₃ 1-2份。

优选地，所述S95矿渣主要由以下成分组成：按重量份计，CaO 45-50份， SiO₂ 28-32份，Al₂O₃ 10-14份，MgO 5-7份，Fe₂O₃ 1-2份，SO₃ 0-1份。

优选地，所述脱硫石膏主要由以下成分组成：按重量份计，CaO 45-50份， SiO₂ 2-3份，Al₂O₃ 0-1份，MgO 1-2份，SO₃ 40-46份，Cl 0-1份。

本发明所述的垃圾焚烧飞、高铝钢渣、S95矿渣和脱硫石膏的化学组成指 将各种金属或矿物元素以氧化物计的含量，并非指其在垃圾焚烧飞、S95矿渣 或脱硫石膏矿渣中以氧化物存在的化合物含量。另外，可以通过本领域现有的 常规检测方法获得以上化学组成结果，例如典型的烧失后或未烧失的荧光检测 方法。

优选地，所述S95矿渣的比表面积为500m²/kg以上；

优选地，所述脱硫石膏的比表面积为400m²/kg以上；

优选地，所述高铝钢渣的比表面积为400m²/kg以上。

通过粉磨提高原料的比表面积，一方面激发矿渣的活性，降低水化难度， 另一方面提高材料均匀性。

本发明所用的S95矿渣、垃圾焚烧飞灰和脱硫石膏可以市购，或者自制， 只要满足化学组成要求即可。

目前我国的焚烧处理技术主要分为三类：炉排炉技术、流化床技术及其它 焚烧技术。通过焚烧技术产生的垃圾焚烧飞灰包括两部分，一部分为烟气净化 系统之前热回收利用系统得到的灰，包括(锅炉灰，省煤器灰，过热器灰)，一 部分为烟气净化系统(APC)灰，包括湿法或半干法除尘器灰、旋风除尘器灰 以及布袋除尘器灰。本发明使用的飞灰采用炉排炉焚烧技术，通过炉排炉技术 焚烧产生地飞灰中含有的重金属、二噁英及氯盐都远远高于其他焚烧技术产生 的飞灰。然而本发明在使用危害如此大的飞灰制成胶凝材料后，仍然显示出较 低的金属浸出率，说明本发明飞灰与矿渣、高铝钢渣及石膏之间具有良好的协 同作用，该协同作用可以高效固化飞灰中的重金属，从而减少浸出率，提高胶 凝材料安全性。

本发明所述的胶凝材料在使用时，通常按水胶比0.35～0.45:1与水混合，利 用该水胶比也可以制成混凝土。

本发明所述的胶凝材料可用于制作混凝土或胶结充填料，例如采用如下的 配方。

一种混凝土或胶结充填料，包括骨料(全尾砂)和上文所述的胶凝材料； 其中，胶凝材料与骨料的质量比为1:4-1:8，所述混凝土或胶结充填料的浓度 77wt％，并且所述胶凝材料的水胶比为0.35～0.45:1。

优选地，所述骨料主要由以下成分组成：

按重量份计，CaO 10-15份，SiO₂ 50-60份，Al₂O₃ 6-12份，MgO 2-7份， Fe₂O₃ 6-12份，SO₃ 1-3份，Na₂O 1-3份，K₂O 1-3份；

优选地，所述骨料的粒径主要分布在4-120μm之间，其中D10为 4.0-7.0μm，D50为32-36μm，D90为110-115μm，小于20μm含量占30wt％ 以上。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)提高了垃圾焚烧飞灰的回收利用率；

(2)简化了含垃圾焚烧飞灰和钢渣矿渣的胶凝材料的原料组成；

(3)回收利用了较难综合利用的高铝钢渣；

(4)垃圾焚烧飞灰与矿渣、高铝钢渣和脱硫石膏协同作用显示出较高的抗 压强度和浸出安全性。

(5)胶凝材料的安全性高，无重金属浸出风险；

(6)制备方法简单。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人 员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。 实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试 剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

对比例1

一种高铝钢渣-矿渣-飞灰-脱硫石膏固化重金属胶凝材料主要由以下成分按 质量百分比组成：S95矿渣粉60％，垃圾焚烧飞灰30％，脱硫石膏10％。

其中，垃圾焚烧飞灰、S95矿渣粉和脱硫石膏的化学组成如表1，检测方法 为：X射线荧光光谱分析(XRF)，采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪测定次 级X射线进行物质成分分析。

经浇筑成型后养护至不同龄期进行浸出毒性测试，测试方法为：

将原料按上述比例分别称量，脱硫石膏需粉磨至比表为400m²/kg，S95粉 需粉磨至比表为500m²/kg，水胶比为0.4：1，根据GB17671-1999《水泥胶砂强 度检验方法》制备充填料试样，试样尺寸30mm×30mm×50mm，在温度为 35℃，湿度99.5％以上进行养护。

测试结果如表2。

实施例1

本实施例的一种高铝钢渣-矿渣-飞灰-脱硫石膏固化重金属胶凝材料主要 由以下成分按质量百分比组成：S95矿渣粉40％，高铝钢渣粉20％，垃圾焚烧 飞灰30％，脱硫石膏10％。

其中，S95矿渣粉、飞灰、高铝钢渣和脱硫石膏的化学组成如表1。

经浇筑成型后养护至不同龄期进行浸出毒性测试，测试方法为与对比例1 相同，测试结果如表2。

实施例2

本实施例的一种高铝钢渣-矿渣-飞灰-脱硫石膏固化重金属胶凝材料的制 备方法，其主要由以下成分按质量百分比组成：S95矿渣粉20％，高铝钢渣粉 40％，垃圾焚烧飞灰30％，脱硫石膏10％。

其中，S95矿渣粉、飞灰、高铝钢渣和脱硫石膏的化学组成如表1。

经浇筑成型后养护至不同龄期进行浸出毒性测试，测试方法为与对比例1 相同，测试结果如表2。

实施例3

本实施例的一种高铝钢渣-矿渣-飞灰-脱硫石膏固化重金属胶凝材料的制 备方法，其主要由以下成分按质量％数百分比组成：高铝钢渣粉60％，垃圾焚 烧飞灰30％，脱硫石膏10％。

其中，飞灰、高铝钢渣和脱硫石膏的化学组成如表1。

经浇筑成型后养护至不同龄期进行浸出毒性测试，测试方法为与对比例1 相同，测试结果如表2。

表1原料化学成％分析

表2不同龄期净浆试块重金属浸出浓度(μg/L)

实施例4

本实施例的一种高铝钢渣-矿渣-飞灰-脱硫石膏固化重金属砂浆充填试块 的制备方法，其主要由以下成分按质量％数百分比组成：高铝钢渣粉20％，垃 圾焚烧飞灰30％，矿渣粉40％，脱硫石膏10％，胶砂比为1:4-1:8，料浆浓度为 77％。

将原料按实施例4所述比例分别称量，脱硫石膏需粉磨至比表为400m²/kg， S95粉需粉磨至比表为500m²/kg，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》 制备充填料试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度99.5％ 以上进行养护.

经浇筑成型后养护至不同龄期进行抗压强度和浸出毒性测试，测试方法为 与对比例1相同，测试结果如表2和表3。

实施例5

本实施例的一种高铝钢渣-矿渣-飞灰-脱硫石膏固化重金属砂浆充填试块 的制备方法，其主要由以下成分按质量％数百分比组成：高铝钢渣粉40％，垃 圾焚烧飞灰30％，矿渣粉20％，脱硫石膏10％，胶砂比为1:4-1:8，料浆浓度为 77％。

将原料按实施例5所述比例分别称量，脱硫石膏需粉磨至比表为400m²/kg， S95粉需粉磨至比表为500m²/kg，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》 制备充填料试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度99.5％ 以上进行养护。

经浇筑成型后养护至不同龄期进行抗压强度和浸出毒性测试，测试方法为 与对比例1相同，测试结果如表2和表3。

表3砂浆试块抗压强度

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易 想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护 范围应以所述权利要求的保护范围为准。