阅读说明：本技术 一种对苯二胺的生产方法 (Production method of p-phenylenediamine ) 是由 赵思远 于 2018-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明在传统的硫化碱法基础上,以硫磺代替部分硫化碱,在冷却结晶过程中加入水合肼,在大幅度生产成本降低、减少废水的情况下,同时延长对苯二胺的储存时间,对苯二胺储存期6个月以上。(On the basis of the traditional alkali sulfide method, the invention replaces partial alkali sulfide with sulfur, adds hydrazine hydrate in the cooling crystallization process, and prolongs the storage time of p-phenylenediamine by more than 6 months under the conditions of greatly reducing the production cost and reducing the waste water.)

一种对苯二胺的生产方法

技术领域

本发明涉及对苯二胺生产的工艺，属于精细化工领域。

背景技术

目前对苯二胺的生产企业大多采用硫化碱还原对硝基苯胺，每吨的消耗为：1.7t对硝基苯胺、2.5t硫化钠，生产成本高，而且三废量大，优点是精馏后的对苯二胺存放周期相对较长，夏季半个月，冬天一个月。部分小企业仍然采用传统的铁粉还原法，生产的产品纯度一般较低，这些产品供比较低端的客户使用。

少数企业采用对硝基苯胺加氢还原工艺，采用甲醇或者乙醇为溶剂，在催化剂雷尼镍的存在下加氢对硝基苯胺合成对苯二胺，反应温度90～180℃，压力1.0～2.0MPa，但存在产品的选择性和收率低，设备投资大，流程长操作复杂，加氢过程有一定的安全风险；产品的存放期较短一般在一周左右，原因是以醇作为溶剂，选择性在96%左右，生成的杂质不容易与对苯二胺分离，产品的精馏成本高等缺点，存放周期比硫化碱法短。

江苏石油化工学院报道了PTA经甲酯化、酰胺化、氯代和降解过程，甲酯化收率97%，酰胺化收率90%，氯代收率98%，降解收率92%，总收率约~79%。工程中用水作反应介质，既降低了生产成本，又使操作更方便安全，溶剂易循环使用，减少污染物排放。相对于聚酯降解法40~45吨废水/每吨产品，污染大大下降为10~15吨废水/每吨产品，但这种工艺也没有工业化应用的报道。

CN200910145075.8 一种对苯二胺的合成方法，该发明公开了一种对苯二胺的合成方法，是将磁性镁铝水滑石固体碱催化剂、对硝基苯胺投入反应容器中，加热升温，并缓慢滴加水合肼进行反应，反应温度为0℃-100℃，时间为0.5-20小时，反应结束后，将反应液经趁热过滤、冷却、静置析出白色晶体，然后将结晶后的反应液过滤、干燥后得产品。此专利只能生产普通的对苯二胺，高品质的必须经过精馏后才可。

CN201210492883.3 对苯二胺的制备方法, 本发明公开了一种对苯二胺的制备方法，其制备步骤如下：1)氨解：将废弃的聚酯饮料瓶粉碎、与乙二醇、液氨搅拌反应得对苯二甲酰胺；2)氯化：将对苯二甲酰胺与氯气反应，得氯化物；3)霍夫曼降解：氯化产物NaOH或KOH水溶液，加热进行霍夫曼降解得对苯二胺。在氨解、氯化反应中利用母液套用可增加得率及降低原材料消耗。降解过程中褐色废水含有较多的对苯二胺。用溶剂把它从废水中提取出来，将能提高收率，减少治污的成本。此专利没有工业化应用的报道。

CN201610552383.2 一种对苯二胺的连续合成方法,该发明提供一种连续法生产对苯二新工艺。该工艺以对硝基苯胺、溶剂、氢气为主要原料，在固定床反应器或者列管式反应器中，在催化剂存在的情况下，加氢反应制备对苯二胺粗产品，粗产品再经过精馏回收工艺制备高纯度的对苯二胺，过量的氢气和溶剂进行回收循环套用，此专利的设备投资大，工业化可能性极小。

CN201210234276.7 利用苯胺吸收氧化氮尾气副产对苯二胺的方法，该发明是一种利用苯胺吸收氧化氮尾气副产对苯二胺的方法，部分苯胺与NOx反应生成重氮盐，重氮盐与未反应的苯胺偶合生成1,3-二苯基三氮烯，生成物中含有少量对硝基苯胺和邻硝基苯胺；1,3-二苯基三氮烯在重排反应器中，在30~120度的温度下发生重排，转化为对氨基偶氮苯，重排反应后90%转化为对氨基偶氮苯，其余转化为邻氨基偶氮苯及少量的杂质；重排后的物料分离低馏分后进行加氢反应，以骨架镍为加氢催化剂，连续通入氢气，控制反应压力和温度分别为0.2MPa~4MPa和25~150度，合成对苯二胺。该专利没有工业化的价值。

CN201510829612.6 一种制备对苯二胺的方法, 该发明主要涉及一种对苯二胺的制备方法。该发明以对二硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，反应温度为80~150℃，反应压力1~10MPa，反应时间为2~10小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，滤液冷却结晶，抽滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品。该发明生产成本高，设备要求高，一次性投资大。

CN00124406.X 制备对苯二胺的新方法, 该发明公开了一种制备对苯二胺的方法，其包括如下步骤：在极性溶剂中尿素和硝基苯与碱反应生成4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺；随后在醇中稀释所得混合溶液并用催化剂进行氢化，从而产生不含邻位或间位同分异构体副产物的高纯度的对苯二胺。该专利工艺复杂，设备投资大，操作麻烦，没有工业化的报道

参考文献资料的技术路线均与本发明没有任何相关性。

发明内容

发明目的：通过在传统的硫化碱法的基础上，在反应过程中分批次加入价格低廉的硫磺，部分替代硫化碱，在冷却结晶过程中加入水合肼，大大降低生产成本、减少废水、延长对苯二胺的储存时间。

本发明的主要技术方案：对苯二胺的生产方法，其特征是以对硝基苯胺和硫化碱为原料，80℃以上反应，反应过程中分批次加入硫磺，反应结束，出料冷却，冷却结晶过程加入水合肼，冷却结晶后精馏切片，得到对苯二胺。

一般地，所述的对硝基苯胺和硫化碱的投入量1:4~1:1.6(质量比)。

所述的反应温度为95~100℃，分两批次加入硫磺。

所述的硫磺总加入量为硫化碱质量的0.35~0.40倍。

所述的冷却结晶温度为75~80℃，此温度下加入水合肼。

所述的水合肼的加入量为对硝基苯胺质量的0.3%~0.8%，优选0.6%。

所述硫化碱为硫化钠。

本发明在以对硝基苯胺和硫化钠生产对苯二胺的反应过程中，在不同温度下分批次加入一定量的硫磺，反应结束后，在冷却结晶过程中加入一定量的水合肼，结晶结束离心后的晶体去精馏切片得到高品质对苯二胺。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.4吨，去离子水1.5吨，80℃以上反应2h，在温度95℃时加入硫磺0.30吨，随着反应进行，温度上升，控制升温速度，在98℃时继续加入硫磺0.34吨，继续反应直至反应温度不上，保温8h后出料放置结晶釜中，等结晶釜温度降至75℃，加入水合肼0.03吨，，此温度下搅拌1h，然后继续降温结晶，反应釜温度降至5℃出料离心，晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达6个月。

实施例2

5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.6吨，去离子水1.5吨，80℃以上反应2h，在温度98℃时加入硫磺0.25吨，随着反应进行，温度上升，控制升温速度，在98℃时继续加入硫磺0.26吨，继续反应直至反应温度不上，保温8h后出料放置结晶釜中，等结晶釜温度降至80℃，加入水合肼0.05吨，，此温度下搅拌1h，然后继续降温结晶，反应釜温度降至5℃出料离心，晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达7个月。

实施例3

5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.5吨，去离子水1.5吨，80℃以上反应2h，在温度100℃时加入硫磺0.23吨，随着反应进行，温度上升，控制升温速度，在98℃时继续加入硫磺0.26吨，继续反应直至反应温度不上，保温8h后出料放置结晶釜中，等结晶釜温度降至80℃，加入水合肼0.06吨，，此温度下搅拌1h，然后继续降温结晶，反应釜温度降至5℃出料离心，晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达8个月。

实施例4

5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.55吨，去离子水1.5吨，80℃以上反应2h，在温度100℃时加入硫磺0.24吨，随着反应进行，温度上升，控制升温速度，在98℃时继续加入硫磺0.36吨，继续反应直至反应温度不上，保温8h后出料放置结晶釜中，等结晶釜温度降至78℃，加入水合肼0.065吨，，此温度下搅拌1h，然后继续降温结晶，反应釜温度降至5℃出料离心，晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达8个月。

实施例5

5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.6吨，去离子水1.5吨，80℃以上反应2h，在温度100℃时加入硫磺0.24吨，随着反应进行，温度上升，控制升温速度，在98℃时继续加入硫磺0.25吨，继续反应直至反应温度不上，保温8h后出料放置结晶釜中，等结晶釜温度降至80℃，加入水合肼0.035吨，，此温度下搅拌1h，然后继续降温结晶，反应釜温度降至5℃出料离心，晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达6个月。

实施例6

5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.4吨，去离子水1.5吨，80℃以上反应2h，在温度100℃时加入硫磺0.34吨，随着反应进行，温度上升，控制升温速度，在98℃时继续加入硫磺0.25吨，继续反应直至反应温度不上，保温8h后出料放置结晶釜中，等结晶釜温度降至80℃，加入水合肼0.06吨，，此温度下搅拌1h，然后继续降温结晶，反应釜温度降至5℃出料离心，晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达8个月。

实施例7

5立方反应釜中加入对硝基苯胺1吨、硫化钠1.5吨，去离子水1.5吨，80℃以上反应2h，在温度100℃时加入硫磺0.34吨，随着反应进行，温度上升，控制升温速度，在100℃时继续加入硫磺0.25吨，继续反应直至反应温度不上，保温8h后出料放置结晶釜中，等结晶釜温度降至78℃，加入水合肼0.056吨，，此温度下搅拌1h，然后继续降温结晶，反应釜温度降至5℃出料离心，晶体去精馏切片。精馏后产品保存期可达7个月。