阅读说明：本技术 一种延长对苯二胺存储期的方法 (Method for prolonging storage period of p-phenylenediamine ) 是由 赵思远 金汉强 季峰崎 杨忠林 丁红霞 于 2018-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明通过在对二胺精馏前加入一定量的抗氧化剂,一方面通过抗氧化剂进一步氧化邻位和间位的异构体,使这两种物质生成沸点更高的氧化物,另外阻止对苯二胺自由基的形成,从而从根本上解决对苯二胺易变色问题,大大延长对苯二胺的储存时间。(According to the invention, a certain amount of antioxidant is added before the diamine is rectified, so that ortho-position and meta-position isomers are further oxidized by the antioxidant, the two substances generate oxides with higher boiling points, and the formation of p-phenylenediamine free radicals is prevented, thereby fundamentally solving the problem of easy discoloration of the p-phenylenediamine and greatly prolonging the storage time of the p-phenylenediamine.)

一种延长对苯二胺存储期的方法

技术领域

本发明涉及对苯二胺生产过程的抗氧化助剂，属于精细化工领域。

背景技术

国内外对苯二胺的生产工艺为对硝基苯胺加氢法和硫化碱还原对硝基苯胺法，但无论哪种方法生产的对苯二胺均存在储存时间短，基本三个月左右开始变色。尤其影响对苯二胺在芳纶1414中的应用。

对苯二胺变色的主要原因是由于在对硝基苯胺中还有少量的邻位和间位异构体，在加氢或者还有过程中会生产邻苯二胺和间苯二胺等杂质。另外对苯二胺中的-NH₂是助色基团，在空气中被氧化生成过氧化物，该反应是自由基链式反应，生成的自由基中间体会进一步反应生成各种更复杂的大分子杂质。

对苯二胺在与空气或者水接触会被逐渐氧化生成对苯二亚胺，再与对苯二胺进行进一步反应，生成聚合物而引起对苯二胺变色。另外光、热也能引发对苯二胺生产自由基也是其变色的原因之一。

目前，对苯二胺生产企业对产品变色采取的措施物理法，具体是真空包装、充氮气包装和包装内加干燥剂。但还是不能从根本上解决对苯二胺易变色而引起的储存期短的问题，物理法只能稍微延长对苯二胺的储存时间。

专利CN200410041334.X对苯二胺结晶新方法,该发明涉及一种对苯二胺结晶新方法，其特点是它是在溶剂水中接受经蒸馏的对苯二胺，经溶解、冷却结晶，形成颗粒状结晶体，再经分离和真空干燥为成品。该发明通过切断与对苯二胺发生氧化反应的源头(空气等)，防止发生氧化反应。通过自然结晶，使对苯二胺按晶格严格排列结晶出高纯度、高品质的产品，白品率可达100%，现国内厂家对苯二胺生产基本以真空精馏为主，但精馏过后的产品依然处在储存时间短，尤其是梅雨季度和夏季高温时存储时间更短。

专利CN200810035408.7一种对苯二胺的精制方法，该发明提供了一种对苯二胺的精制方法，将精馏和熔融结晶进行结合，利用精馏产品冷凝液直接进行熔融结晶提纯，通过至少一次结晶及发汗的分步结晶获得高纯产品。该发明采用精馏与熔融结晶结合的工艺对对苯二胺进行精制，通过控制操作参数，可获得高纯度、高品质的对苯二胺产品，产品质量满足聚合级产品质量要求，获得了仅采用精馏工艺无法实现的高品质对苯二胺。但此方法生产的对苯二胺还是存在储存时间短（三个月左右），受潮或者暴露在空气中容易变色的缺点。

上述专利是使用物理方法来实现对苯二胺的高纯度，从而达到延长储存期的目的，物理法不能从根本上能解决对苯二胺易变色的问题。

发明内容

发明目的：利用化学法，通过加入一定量抗氧化剂，抑制对苯二胺在储存过程中发生变色的因素，从而从根本上避免对苯二胺变色，大大延长对苯二胺的储存期。

本发明的主要技术方案：延长对苯二胺储存期的方法，其特征在于对苯二胺是在对硝基苯胺加氢溶液或者采购其它工艺还原的对苯二胺溶液中加入抗氧化剂后精馏得到，所述抗氧化剂由无机硫化物、硫酸盐、金属氧化物及有机酚类混合而成。

所述抗氧化剂中无机硫化物、硫酸盐、金属氧化物、有机酚类的重量百分比为10~20%、60~70%、5~20%、5~10%。

所述无机硫化物为硫化钠，硫酸盐为硫酸钠或者硫酸锌的一种或者两种的混合物、金属氧化物为氧化锌或者氧化钛的一种或者两种的混合物，有机酚类为叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚的混合物。

所述抗氧化剂加入量为粗品对苯二胺的0.1~0.8%，加入温度60~90℃，优化温度80~85℃，优化加入量为0.5~0.6%。加入后的搅拌时间为90~ 150min，优化搅拌时间120 min。

所述硫化钠的优化加入量为总抗氧化剂的15~18%。

所述硫酸盐中硫酸锌的加入量为硫酸盐总量的70~100%，优化的硫酸盐中硫酸锌的加入量为80~90%。

所述金属氧化物中氧化锌的加入量为总金属氧化物的30~100%，氧化钛的加入量为总金属氧化物的10%~70%，优化的氧化锌的加入量为60~80%。

所述有机酚类中叔丁基苯酚的加入量为有机酚类的30~50%，2,6-二叔丁基苯酚的加入量为有机酚类的50~70%，优化的叔丁基苯酚的加入量为有机酚类40~45%。

本发明通过在对二胺精馏前加入一定量的抗氧化剂，一方面通过抗氧化剂进一步氧化邻位和间位的异构体，使这两种物质生成沸点更高的氧化物，另外阻止对苯二胺自由基的形成，从而从根本上解决对苯二胺易变色问题，大大延长对苯二胺的储存时间。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌、叔丁基苯酚，重量百分比为10%、60%、20%、10%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂1kg，控制釜中温度60℃，搅拌时间150min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期4个月不变色。

实施例2

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌、叔丁基苯酚，重量百分比为20%、60%、12%、8%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂8kg，控制釜中温度60℃，搅拌时间150min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期7个月不变色。

实施例3

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌、叔丁基苯酚，重量百分比为10%、60%、20%、10%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂5kg，控制釜中温度90℃，搅拌时间150min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期6个月不变色。

实施例4

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为10%、60%、20%、10%，其中叔丁基苯酚占酚类的30%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂6kg，控制釜中温度90℃，搅拌时间150min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期8个月以上不变色。

实施例5

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为10%、60%、20%、10%，其中叔丁基苯酚占酚类的50%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂6kg，控制釜中温度90℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期8个月以上不变色。

实施例6

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为10%、60%、20%、10%，其中叔丁基苯酚占酚类的40%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂1kg，控制釜中温度60℃，搅拌时间150min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期6个月以上不变色。

实施例7

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为10%、60%、20%、10%，其中叔丁基苯酚占酚类的40%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂8kg，控制釜中温度60℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期8个月以上不变色。

实施例8

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为10%、60%、20%、10%，其中叔丁基苯酚占酚类的40%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂6kg，控制釜中温度90℃，搅拌时间100min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期10个月以上不变色。

实施例9

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为10%、60%、20%、10%，其中氧化锌占金属氧化物的30%，叔丁基苯酚占酚类的40%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂8kg，控制釜中温度85℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期11个月以上不变色。

实施例10

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为10%、60%、20%、10%，其中氧化锌占金属氧化物的50%，叔丁基苯酚占酚类的40%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂8kg，控制釜中温度85℃，搅拌时间150min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期12个月以上不变色。

实施例11

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为10%、70%、10%、10%，其中氧化锌占金属氧化物的30%，叔丁基苯酚占酚类的40%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂8kg，控制釜中温度85℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期10个月以上不变色。

实施例12

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为20%、60%、10%、10%，其中氧化锌占金属氧化物的60%，叔丁基苯酚占酚类的45%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂6kg，控制釜中温度85℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期12个月以上不变色。

实施例13

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为20%、60%、10%、10%，其中氧化锌占金属氧化物的80%，叔丁基苯酚占酚类的40%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂5kg，控制釜中温度80℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期12个月以上不变色。

实施例14

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为20%、60%、10%、10%，其中氧化锌占金属氧化物的80%，叔丁基苯酚占酚类的45%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂5kg，控制釜中温度85℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期12个月以上不变色。

实施例15

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌和硫酸锌、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为15%、65%、10%、10%，其中其中硫酸锌占硫酸盐的90%，氧化锌占金属氧化物的70%，叔丁基苯酚占酚类的40%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂4kg，控制釜中温度70℃，搅拌时间100min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期8个月以上不变色。

实施例16

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌和硫酸钠、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为17%、65%、12%、8%，其中其中硫酸锌占硫酸盐的85%，氧化锌占金属氧化物的50%，叔丁基苯酚占酚类的35%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂7kg，控制釜中温度75℃，搅拌时间110min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期8个月以上不变色。

实施例17

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌和硫酸钠、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为18%、64%、12%、7%，其中硫酸锌占硫酸盐的75%，氧化锌占金属氧化物的75%，叔丁基苯酚占酚类的35%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂5kg，控制釜中温度80℃，搅拌时间110min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期8个月以上不变色。

实施例18

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌和硫酸钠、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为20%、60%、10%、10%，其中硫酸锌占硫酸盐的90%，氧化锌占金属氧化物的80%，叔丁基苯酚占酚类的45%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂6kg，控制釜中温度82℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期12个月以上不变色。

实施例19

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌和硫酸钠、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为18%、64%、12%、7%，其中硫酸锌占硫酸盐的70%，氧化锌占金属氧化物的80%，叔丁基苯酚占酚类的45%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂6kg，控制釜中温度82℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期10个月以上不变色。

实施例20

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为17%、65%、11%、7%，其中氧化锌占金属氧化物的35%，叔丁基苯酚占酚类的50%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂4kg，控制釜中温度80℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期6个月以上不变色。

实施例21

抗氧化剂的组成为硫化钠、硫酸锌、氧化锌和氧化钛、叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚，重量百分比为17%、65%、11%、7%，其中氧化锌占金属氧化物的35%，叔丁基苯酚占酚类的50%。

将对硝基苯胺加氢后的溶液3000kg置于搪瓷或者不锈钢反应釜中，其中含对苯二胺1000kg，加入上述抗氧化剂4kg，控制釜中温度80℃，搅拌时间120min后去精馏，精馏后的产品按25kg 硬纸板桶包装，保存期6个月以上不变色。