阅读说明：本技术 一种连续催化合成分离高纯度低粘度二甲基硅油的方法和生产系统 (Method and production system for continuously catalyzing, synthesizing and separating high-purity low-viscosity dimethyl silicone oil ) 是由 许银根 宋春燕 易有彬 李勉 李童成 彭艳 于 2019-12-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化妆品硅油的生产方法,尤其涉及一种连续催化合成分离高纯度低粘度二甲基硅油的方法和生产系统。该方法包括以下的步骤：1)合成步骤；2)分离步骤。所述的分离步骤包括①脱低塔塔顶出轻组分六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷,经过冷凝后冷凝液体自流至脱低塔低沸接受槽,送至界外间低沸物贮罐；脱低塔底部重组份通过泵送至第一分离塔；②第一分离塔塔顶出组分十甲基四硅氧烷,塔底部重组份通过泵送至第二分离塔；③第二分离塔塔顶出组分十二甲基五硅氧烷,塔底部重组份通过泵送至脱高塔；④脱高塔塔顶出组分十四甲基六硅氧烷,脱高塔塔底部出重组份。该方法实行了连续化操作,混合物经分离塔连续分离可以制备高纯度十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷。(The invention relates to a production method of cosmetic silicone oil, in particular to a method and a production system for continuously catalyzing, synthesizing and separating high-purity low-viscosity dimethyl silicone oil, wherein the method comprises the following steps of 1) synthesizing step and 2) separating step, the separating step comprises ① removing light components hexamethyldisiloxane and octamethyltrisiloxane ejected from a low tower, condensing the condensed liquid, automatically flowing the condensed liquid to a low-boiling receiving tank of the low tower, sending the condensed liquid to an external low-boiling storage tank, removing heavy components at the bottom of the low tower, sending the heavy components to a first separating tower by a pump, ② extracting component decamethyltetrasiloxane ejected from the first separating tower, sending the heavy components at the bottom of the second separating tower to a second separating tower by a pump, ③ extracting component dodecamethylpentasiloxane ejected from the second separating tower, sending the heavy components at the bottom of the high tower to a high-removing tower by a pump, ④ removing heavy components ejected from the high tower, removing the tetradecamethylhexasiloxane at the bottom of the high tower, and continuously separating the mixture by the separating tower to prepare the high-decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, the high-.)

一种连续催化合成分离高纯度低粘度二甲基硅油的方法和生 产系统

技术领域

本发明涉及化妆品硅油的生产方法，尤其涉及一种连续催化合成分离高纯度低粘度二甲基硅油的方法和生产系统。

背景技术

目前广泛用于化妆品中的八甲基环四硅氧烷（十甲基四硅氧烷）和十二甲基环六硅氧烷（十四甲基六硅氧烷）被证实属于PBT（持久性，生物累积性和毒性）和vPvB（非常持久性，非常生物累积性）物质，十甲基环五硅氧烷（十二甲基五硅氧烷）被证实属于 vPvB物质。2018年1月11日，欧盟委员会（EU）2018/35号修订案，正式对（EC）No 1907/2006（即REACH法规）附录XVII进行修订-新增第70项限制物质。2020年1月31日之后洗去型化妆品中八甲基环四硅氧烷(十甲基四硅氧烷)和十甲基环五硅氧烷（十二甲基五硅氧烷）的含量须小于0.1%。

十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷等化合物具有粘度低、表面张力低、粘温系数低、生理惰性、疏水性、挥发性，性能类似十甲基环五硅氧烷（十二甲基五硅氧烷）和十二甲基环六硅氧烷（十四甲基六硅氧烷），完全可替代十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷用于化妆品中。

中国发明专利申请（公开号：CN110408029A，公开日：2019.11.05）公开了一种连续化高效绿色生产二甲基硅油的装置及其方法。该方法包括以下步骤：(1)将DMC和封端剂混合，然后置于脱水釜中脱水；(2)将步骤(1)所得产物置于聚合釜中，再加入固体酸树脂催化剂反应；(3)将步骤(2)所得反应产物置于初蒸釜中，脱低1～2h；然后在刮板蒸发器中继续脱低4～5h后，即可分离得到二甲基硅油。该方法虽然实现了连续化生产，但是对于二甲基硅油并没有进行分离，产品无法在化妆品中得到应用。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本申请的一个目的是提供一种连续催化合成分离高纯度低粘度二甲基硅油的方法，该方法实行了连续化操作，混合物经分离塔连续分离可以制备高纯度十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷。

为了实现上述的第一个目的，本申请采用了以下的技术方案：

一种连续催化合成分离高纯度低粘度二甲基硅油的方法，该方法包括以下的步骤：

1）合成步骤：采用六甲基二硅氧烷和甲基环硅氧烷合成含有八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷的低粘度二甲基硅油的混合物，反应物混合物达到要求后，用泵打入分离塔；

2）分离步骤：分离塔包括脱低塔、第一分离塔、第二分离塔和脱高塔；

①脱低塔塔顶出轻组分六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷，六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷经过冷凝后冷凝液体自流至脱低塔低沸接受槽，送至界外间低沸物贮罐；脱低塔底部含有十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷的重组份通过泵送至第一分离塔；

②第一分离塔塔顶出组分十甲基四硅氧烷，塔底部含有十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷的重组份通过泵送至第二分离塔；

③第二分离塔塔顶出组分十二甲基五硅氧烷，塔底部含有十四甲基六硅氧烷重组份通过泵送至脱高塔；

④脱高塔塔顶出组分十四甲基六硅氧烷，脱高塔塔底部出重组份。

作为进一步改进，所述的步骤1）采用六甲基二硅氧烷和甲基环硅氧烷按质量比4:1~1:4混合均匀，用泵将混合物打入固定床反应器，反应温度控制在30~90℃，通过装有酸性树脂的固定床反应床，混合物经过固定床反应床时在酸性树脂作用下进行催化平衡，反应停留时间为3~10小时。

作为进一步改进，所述的脱低塔控制压力0-50KPa，釜温90-130℃，回流比0-50L/h，以收集含有六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷的低沸物后重复利用，塔釜部分用泵打入第一分离塔。

作为进一步改进，所述的第一分离塔控制压力0-50KPa，釜温110-160℃，回流比0-50L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十甲基四硅氧烷作为成品，塔釜部分用泵打入第二分离塔。

作为进一步改进，所述的第二分离塔控制压力0-50KPa，釜温120-180℃，回流比0-50L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十二甲基五硅氧烷作为成品，塔釜部分用泵打入脱高塔。

作为进一步改进，所述的脱高塔控制压力0-50KPa，釜温130-210℃，回流比0-50L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十四甲基六硅氧烷，塔底重组分返回重复利用。

作为进一步改进，将脱低塔脱出的含有六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷的低组分和脱高塔塔釜釜液进行二次利用，按照4：1-1：4的比例，重复上述合成步骤。

作为进一步改进，所述的脱低塔压力5-10KPa，釜温90-95℃，回流比40L/h，第一分离塔压力5-10KPa，釜温110-115℃，回流比30L/h，第二分离塔压力5-10KPa，釜温125-130℃，回流比25L/h，脱高塔压力5-10KPa，釜温140-150℃，回流比20L/h；或者，脱低塔压力20-25KPa，釜温100-105℃，回流比30L/h，第一分离塔压力20-25KPa，釜温130-135℃，回流比20L/h，第二分离塔压力20-25KPa，釜温145-150℃，回流比25L/h，脱高塔压力20-25KPa，釜温160-170℃，回流比30L/h；或者，脱低塔压力40-50KPa，釜温115-120℃，回流比30L/h，第一分离塔压力40-50KPa，釜温150-160℃，回流比20L/h，第二分离塔压力40-50KPa，釜温170-175℃，回流比25L/h，脱高塔压力40-50KPa，釜温200-210℃，回流比30L/h。

本申请还公开了一种连续催化合成分离高纯度低粘度二甲基硅油的生产系统，该系统包括合成设备和分离设备，合成设备和分离塔通过泵相连接，所述的分离塔包括脱低塔、第一分离塔、第二分离塔和脱高塔；

所述的脱低塔顶部连接设置有冷凝器，冷凝器连接设置有回流罐，回流罐连接低组分储罐；

脱低塔底部通过泵连接至第一分离塔，第一分离塔顶部连接设置有冷凝器，冷凝器连接设置有回流罐，回流罐连接十甲基四硅氧烷储罐；

第一分离塔底部通过泵连接至第二分离塔，第二分离塔顶部连接设置有冷凝器，冷凝器连接设置有回流罐，回流罐连接十二甲基五硅氧烷储罐；

第二分离塔底部通过泵连接至脱高塔，脱高塔顶部连接设置有冷凝器，冷凝器连接设置有回流罐，回流罐连接十四甲基六硅氧烷储罐，脱高塔底部通过泵连接设置有重组分储罐。

作为进一步改进，所述的合成设备包括贮槽、固定床反应器和预热器，六甲基二硅氧烷和甲基环硅氧烷进料管分别连接至贮槽，贮槽底部通过泵连接至预热器和脱低塔，预热器连接固定床反应器，固定床反应器连接至贮槽。

本申请由于采用了上述的技术方案，优势在于：1、实行了连续化操作，提高了自动化控制水平。2、整个工艺在密闭管道和容器中进行，避免了操作静电，提高了操作的安全性。3、本工艺原料简单易得，反应平缓高效稳定，无“三废”排放，可实工业化生产。4、混合物经分离塔连续分离可以制备高纯度十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷。

附图说明

图1为本申请的化学反应方程式。

图2为本申请的生产系统结构示意图。

图3为本申请实施例1的产品质谱分析图。

图4为本申请实施例1的产品质谱分析图。

具体实施方式

如图2所示的一种连续催化合成分离高纯度低粘度二甲基硅油的生产系统，该系统包括合成设备和分离设备，合成设备和分离塔通过泵相连接，所述的分离塔包括脱低塔、第一分离塔、第二分离塔和脱高塔；所述的脱低塔顶部连接设置有冷凝器，冷凝器连接设置有回流罐，回流罐连接低组分储罐；脱低塔底部通过泵连接至第一分离塔，第一分离塔顶部连接设置有冷凝器，冷凝器连接设置有回流罐，回流罐连接十甲基四硅氧烷储罐；第一分离塔底部通过泵连接至第二分离塔，第二分离塔顶部连接设置有冷凝器，冷凝器连接设置有回流罐，回流罐连接十二甲基五硅氧烷储罐；第二分离塔底部通过泵连接至脱高塔，脱高塔顶部连接设置有冷凝器，冷凝器连接设置有回流罐，回流罐连接十四甲基六硅氧烷储罐，脱高塔底部通过泵连接设置有重组分储罐。

如图2所示，所述的合成设备包括贮槽、固定床反应器和预热器，六甲基二硅氧烷和甲基环硅氧烷进料管分别连接至贮槽，贮槽底部通过泵连接至预热器和脱低塔，预热器连接固定床反应器，固定床反应器连接至贮槽。

一、合成：将六甲基二硅氧烷（MM）和甲基环硅氧烷（DMC）按质量比4:1~1:4混合均匀，用泵将混合物打入固定床反应器，反应温度控制在30~90℃，以一定的流速通过装有酸性树脂的固定床反应床，混合物经过固定床反应床时在酸性树脂作用下进行催化平衡，反应停留时间为3~10小时，合成了八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷等低粘度二甲基硅油的混合物，通过控制反应物的流速来控制反应时间。

实施例1

将六甲基二硅氧烷（MM）和甲基环硅氧烷（DMC）按质量比3:1混合均匀，用泵将混合物打入固定床反应器，反应温度控制在40℃，以一定的流速通过装有酸性树脂的固定床，混合物经过固定床时在酸性树脂作用下进行催化平衡，通过控制反应物的流速来控制反应时间，反应停留时间为10小时，合成了八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷等低粘度二甲基硅油的混合物，占比分别为：29.4%、15.6%、7.3%、3.2%。

实施例2

将六甲基二硅氧烷（MM）和甲基环硅氧烷（DMC）按质量比1:3混合均匀，用泵将混合物打入固定床反应器，反应温度控制在60℃，以一定的流速通过装有酸性树脂的固定床，混合物经过固定床时在酸性树脂作用下进行催化平衡，通过控制反应物的流速来控制反应时间，反应停留时间为6小时，合成了八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷等低粘度二甲基硅油的混合物，占比分别为：12.8%、13.1%、12.1%、10.8%。

二、分馏：将实施例2合成好的反应混合物用泵打入分离塔，分离步骤：分离塔包括脱低塔、第一分离塔、第二分离塔和脱高塔。

实施例3

脱低塔压力5-10KPa，釜温90-95℃，回流比40L/h，以收集六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷等低沸物后重复利用，塔釜部分用泵打入第一分离塔；

第一分离塔压力5-10KPa，釜温110-115℃，回流比30L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十甲基四硅氧烷作为成品，塔釜部分用泵打入第二分离塔；

第二分离塔压力5-10KPa，釜温125-130℃，回流比25L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十二甲基五硅氧烷作为成品，塔釜部分用泵打入脱高塔；

脱高塔压力5-10KPa，釜温140-150℃，回流比20L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十四甲基六硅氧烷，塔底重组分返回重复利用。

上述十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷占投入合成物料收率分别为12%、10%、7%。

实施例4

脱低塔压力20-25KPa，釜温100-105℃，回流比30L/h，以收集六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷等低沸物后重复利用，塔釜部分用泵打入第一分离塔；

第一分离塔压力20-25KPa，釜温130-135℃，回流比20L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十甲基四硅氧烷作为成品，塔釜部分用泵打入第二分离塔；

第二分离塔压力20-25KPa，釜温145-150℃，回流比25L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十二甲基五硅氧烷作为成品，塔釜部分用泵打入脱高塔；

脱高塔压力20-25KPa，釜温160-170℃，回流比30L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十四甲基六硅氧烷，塔底重组分返回重复利用。

上述十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷占投入合成物料收率分别为12%、8%、7%。

实施例5

脱低塔压力40-50KPa，釜温115-120℃，回流比30L/h，以收集六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷等低沸物后重复利用，塔釜部分用泵打入第一分离塔；

第一分离塔压力40-50KPa，釜温150-160℃，回流比20L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十甲基四硅氧烷作为成品，塔釜部分用泵打入第二分离塔；

第二分离塔压力40-50KPa，釜温170-175℃，回流比25L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十二甲基五硅氧烷作为成品，塔釜部分用泵打入脱高塔；

脱高塔压力40-50KPa，釜温200-210℃，回流比30L/h，收集十甲基四硅氧烷＜0.1%、十二甲基五硅氧烷＜0.1%、十四甲基六硅氧烷＜0.1%以及含量＞99%的十四甲基六硅氧烷，塔底重组分返回重复利用。

上述十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷占投入合成物料收率分别为11%、7%、6%。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。