阅读说明：本技术 一种可降解地膜涂层的制备方法及应用 (Preparation method and application of degradable mulching film coating ) 是由 唐婉莹 张悦 黄红英 孙恩惠 雍宬 曲萍 徐跃定 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种可降解地膜涂层的制备方法及应用,其制备步骤如下：将壳聚糖与乙酸溶液混合均匀后加入纳米纤维素、甘油,混合分散后再加入羧基丁苯胶乳,分散均匀后即可得到所述可降解地膜涂层溶液；该可降解地膜涂层原料来源广泛、可生物降解、无毒害,应用于生物质基地膜表面涂层时对土壤与作物无害,能有效封闭基层地膜表面存在的大量纤维间的气孔,并在地膜表面形成致密的网络结构,地膜韧性、气体阻隔性均有大幅提升,并延长地膜的降解周期,有效抑制水稻生长过程中杂草的后生。(The invention discloses a preparation method and application of a degradable mulching film coating, which comprises the following preparation steps: uniformly mixing chitosan and an acetic acid solution, adding nano cellulose and glycerol, mixing and dispersing, then adding carboxylic styrene-butadiene latex, and uniformly dispersing to obtain the degradable mulching film coating solution; the degradable mulching film coating has wide raw material source, is biodegradable and nontoxic, is harmless to soil and crops when applied to the surface coating of the biomass-based mulching film, can effectively seal a large number of pores among fibers on the surface of the base mulching film, forms a compact network structure on the surface of the mulching film, greatly improves the toughness and the gas barrier property of the mulching film, prolongs the degradation period of the mulching film, and effectively inhibits the generation of weeds in the growth process of rice.)

一种可降解地膜涂层的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及水稻栽培应用技术领域，特别是一种可降解地膜涂层的制备方法及应用。

背景技术

在目前的水稻种植中，稻田杂草的防除主要依赖于化学除草剂，但大量化学除草剂的使用，将导致土壤和水稻植株除草剂残留，威胁土壤生态环境及稻米卫生安全；此外，土壤中使用的化学除草剂还可能通过水体流动、挥发等分散到其他区域被其他动植物吸收，导致其他安全性问题。因此建立环境友好型的稻田杂草防控方法，变得十分重要和迫切。

塑料薄膜覆盖技术是一种利用在土壤表面覆盖塑料薄膜以抑制杂草、防止病虫害的技术，解决了化学除草剂的污染问题。但目前地膜的回收率却不足2/3，地膜属于高分子化合物，极难降解，长期使用会降低土壤肥力水平，引起地下水难以下渗，带来了新的土壤污染问题。专利108329668A公开了一种可降解除草塑料地膜，其利用大米、玉米、红薯、复合酶等反应制备聚乳酸薄膜，但该专利聚乙烯含量较高，且掺杂除草醚及石蜡等成分，材料降解后不仅存在微塑料风险，且这种农用塑料薄膜长期受雨水浸淋可使局部土壤板结、透气性差、地力下降，遭受严重污染等问题；专利 107820970A公开了一种生物可降解地膜，利用聚乙烯、淀粉、褐藻、保湿剂、营养成分、交联剂（微量元素肥料）等成分反应制备地膜，但该专利产品成本较高，且地膜降解时间周期较长。

天然植物纤维类降解地膜是目前地膜研究中的新的方向，该类地膜一方面可以解决现有农田中秸秆堆积的问题，另一方面通过秸秆自然降解产生养分，促进下茬作物生长。专利CN110326478A公开了一种农作物秸秆纤维基特种农用地膜及其制造方法，该专利主要通过农作物秸秆纤维、废弃衣物纤维、稀网纱或秸秆皮编制网与改性马铃薯及细菌纤维素构成，该地膜虽然具有一定的抑草性，但是其透气性较高，水稻田内水分易于通过膜孔隙蒸发至外界环境，导致地膜下层土壤水份流失速率较快；专利CN105647218A公开一种生物质秸秆地膜及其制备方法，该专利主要由水稻秸秆、甲基纤维素、卡拉胶、异丙醇、二氧化钛、尿素、柠檬酸钠、双丙酮丙烯酰胺、聚氨酯树脂、甲基丙烯酸甲酯、环戊二烯等组份构成，经脱水机脱水、干燥剂干燥、压光机哑光后，通过卷膜机制备成型。该地膜制造工艺不仅复杂，生产成本也较高，此外，由于化学助剂添加至水相体系中，脱水成型时，有效驻留成份较低，制品中化学助剂含量较低，导致地膜透气性较高；CN104620913A公开了一种可塑性水稻秸秆纤维地膜制作方法，该方法将水稻秸秆纤维混合浆料抄造成地膜，将地膜置于加压机上加压处理，再于地膜表面上均匀饱和喷洒PEG增塑剂溶液，在室温条件下自然干燥，得到伸长率为1.95%、耐破强度为106KPa的可塑性水稻秸秆纤维地膜，但该地膜韧性仍满足不了机插铺设强度要求，效率较低，降解速率较快（水田20天）无法满足水稻大田使用的要求。基于上述问题，研发一种能够降低现有生物质地膜透气性、提升拉伸强度、延长使用周期，同时兼具可降解性的地膜涂层的制备方法尤为重要。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种涂布于秸秆基地膜表面的可降解地膜涂层，解决秸秆基地膜韧性差、气体阻隔性差及耐久性低等问题，以应用于水稻栽培中。

具体而言，本申请是通过如下方法实现的：一种可降解地膜涂层的制备方法，其具体制备步骤如下：

步骤1、将壳聚糖缓慢加入装有质量分数1%乙酸溶液的三口烧瓶中，搅拌1h后添加月桂酸钠和纳米TiO₂，混合均匀，继续搅拌1h，得到纳米TiO₂/壳聚糖溶液，备用；

步骤2、将纳米纤维素、甘油依次加入步骤1获得的纳米TiO₂/壳聚糖溶液中，置于磁力搅拌器上在45℃条件下搅拌60-80min，得到纳米纤维素/TiO₂/壳聚糖混合溶液；

步骤3、将羧基丁苯胶乳加入步骤2获得的纳米纤维素/TiO₂/壳聚糖溶液中，采用SRH-S实验室高剪切乳化机（上海世赫机电设备有限公司）进行分散，一般1500r分15-20min至溶液呈现均匀乳液状，调节溶液pH 7.5-8.0，即可得到所述可降解地膜涂层溶液。

进一步而言，上述步骤1中，壳聚糖、乙酸溶液、月桂酸钠和纳米TiO₂的质量比依次为8：100：0.1：（1~2）；质量比优选8：100：0.1：2。

进一步而言，上述步骤2中，纳米纤维素和甘油添加量分别为纳米TiO₂/壳聚糖溶液质量的3%与1%。

进一步而言，上述步骤3中，羧基丁苯胶乳与纳米纤维素/TiO₂/壳聚糖混合溶液的质量比为1~2：10；优选1：10。

上述羧基丁苯胶乳可采用本领域常规方法制备，如文献“陈军，杨蜀黔，袁才登，等. 羧基丁苯胶乳的合成研究[J]. 甘肃科技，2006，22（12）：111-112.”中所公开的方法制备，或者选择市售产品，均可实现发明之目的。

本发明还提供了上述可降解地膜涂层在水稻栽培中的应用，其具体是指，将上述可降解地膜涂层涂布于生物质基地膜表面，应用于水稻栽培领域中。

本申请中，生物质基地膜为本领域常规地膜，如文献“Effect of Plasticizerson Properties of Rice Straw Fiber Film[J]. 东北农业大学学报：英文版，2014（4）：67-72.”公开报道的秸秆基地膜。

与现有技术相比，本申请制备的可降解地膜涂层具有以下有益效果：

1、该可降解地膜涂层主要利用来源广泛、可生物降解、无毒的环保材料作为原料，在应用于地膜表面涂层时无需担忧对土壤与作物的污染和危害，且该涂层能有效封闭基层地膜表面存在的大量纤维间的气孔，这是由于壳聚糖本身具有良好的成膜性能，且体系中的纳米纤维素通过氢键与壳聚糖结合，在地膜表面形成致密的网络结构，地膜韧性、气体阻隔性均有大幅提升。

2、该可降解地膜涂层不仅具有良好的生物降解性，同时使得在水田中应用的地膜具有一定的抗湿性。溶液体系中共混了羧基丁苯胶乳，赋予地膜较优的疏水性和机械强度。此外，涂层内部引入纳米TiO₂可在地膜表面构建纳米级粗糙结构（类“荷叶效应”中的纳米乳突结构）使地膜体现出较强的疏水性。

3、该可降解地膜涂层具有一定的抑菌性，可在涂布过程中依据需求进行表面涂布，可控的减缓微生物对地膜的侵蚀与降解，在一定程度上延长地膜的有效使用周期，涂层的地膜降解周期可延长到45d。涂层的抗菌性主要来源于壳聚糖与体系中的纳米TiO₂，除壳聚糖具有抗菌性能外，纳米TiO₂粒子吸收紫外线，可以产生对细菌细胞壁有毒性的自由基，抑制细菌的生长，进而提高膜涂层的抗老化性能。

附图说明

图1为涂布前后润湿性的变化；

图2涂布前后表面接触角变化图片；

图3为涂布前后SEM图片。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下实施例中：

壳聚糖购自河北润赢生物；

纳米纤维素购自于福建省沙县鸿宇安生物科技有限公司；

纳米TiO₂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

乙酸购自国药集团化学试剂有限公司；

月桂酸钠购自于上海麦克林生化科技有限公司；

甘油购自国药集团化学试剂有限公司；

羧基丁苯胶乳购自于东莞市澳达化工有限公司。

实施例中的秸秆基地膜是依据文献“Effect of Plasticizers on Propertiesof Rice Straw Fiber Film[J]. 东北农业大学学报：英文版，2014（4）：67-72.”所公开方法制备，但未喷涂PEG溶液。

实施例1

本实施例制备步骤如下；

1、将16 g壳聚糖和200 g 1%的乙酸加入三口烧瓶中，在320 rpm下搅拌1 h，搅拌1 h得壳聚糖溶液；

2、取上述壳聚糖溶液100 g置于磁力搅拌器上，加入纳米纤维素3 g，甘油1 g在45℃下搅拌60 min，得到纳米纤维素/壳聚糖混合溶液；制备成可降解地膜涂层溶液-1。

实施例2

本实施例制备步骤如下；

1、将16 g壳聚糖和200 g1%的乙酸加入三口烧瓶中，在320 rpm下搅拌1 h得壳聚糖溶液；

2、取上述壳聚糖溶液100 g置于磁力搅拌器上，加入纳米纤维素3 g，甘油1 g在45℃下搅拌60 min，得到纳米纤维素/壳聚糖混合溶液，备用；

3、将10 g羧基丁苯胶乳混入100 g纳米纤维素/壳聚糖混合溶液中，用氢氧化钠调节pH为7.5~8.0，制备成可降解地膜涂层溶液-2。

实施例3

本实施例制备步骤如下；

1、将16 g壳聚糖和200 g 1%的乙酸加入三口烧瓶中，在320 rpm下搅拌1 h，然后加入0.2 g月桂酸钠和4 g纳米TiO₂混合均匀，搅拌1 h得纳米TiO₂/壳聚糖溶液；

2、取上述纳米TiO₂ /壳聚糖溶液100 g置于磁力搅拌器上，加入纳米纤维素3 g，甘油1g在45℃下搅拌60 min，得到纳米纤维素/TiO₂/壳聚糖混合溶液；

3、将10 g羧基丁苯胶乳混入100 g纳米纤维素/TiO₂/壳聚糖混合溶液中，使用乳化机在1500r下对上述溶液进行分散15min，溶液呈现均匀乳液状，用氢氧化钠调节pH为7.5~8.0，获得可降解地膜涂层溶液-3。

分别使用实施例1-3制备的可降解地膜涂层溶液-1、可降解地膜涂层溶液-2和可降解地膜涂层溶液-3分别经AT-JTB-1型膜转移施胶机（山东安尼麦特仪器有限公司）对秸秆基地膜（地膜定量为75g/m²）进行表面涂布。涂布过程为：将涂布液搅拌均匀，置于底部胶槽内，快速旋转施胶机将涂层转移至秸秆基地膜表面，置于AT-GZQ快速干燥器内在105℃下进行干燥成型，获得的三种地膜分别依次编号地膜1、地膜2和地膜3（以下统称地膜1-3）。其中，施胶量（即可降解地膜涂层溶液添加量）为3g/m²。

实施例4 涂层前后地膜润湿性对比试验

为研究可降解地膜配置涂层前后其疏水性的变化，本实施例对实施例3获得的地膜1-3的润湿性进行检测。

在标准实验室条件下使用光学接触角测定仪（JC2000D5，上海中晨数字技术设备有限公司）测定涂层表面的接触角，评价不同涂层的疏水性，结果如图1和图2所示。图1为接触角的动态变化过程，其中0为未涂布的秸秆基地膜，1-3分别依次为地膜1-3。图2（a）为未涂布的秸秆基地膜接触角图片，（b）为地膜3（涂布可降解地膜涂层溶液-3的秸秆基地膜）的接触角图片。

由图1和图2可知，配置不同涂层均能有效提高地膜表面的接触角及延迟水分的渗透。相对未涂布涂层的秸秆基地膜，仅涂布纳米纤维素/壳聚糖溶液即可很大程度的提高地膜表面的接触角。此外，体系中引入纳米TiO₂和羧基丁苯胶乳后均能提高地膜表面的疏水性，可提高其在水田应用中的机械强度，这是因为通过表面膜层的包覆可减缓水分的渗入，另外纳米TiO₂粒子附着在纤维之间的微毛细管之中，形成微纳米二级粗糙结构，可阻止外界水与纤维的接触。

实施例5可降解涂层的抑菌性能试验

为研究纳米纤维素/纳米TiO₂/壳聚糖涂层的抑菌能力，本实施例对实施例3制备地膜1-3进行试验。

同时为了探究涂层的降解性能，采用市购PE地膜（沭阳艺林绿化工程）进行对照试验。

具体方法为：

取10 g来自于水稻田土壤（江苏省农业科学院）置于100 mL无菌水中浸提。取上清液涂布于真菌固体培养基，待培养2-3天后，从培养基上挑取菌丝接入液体培养基培养3天后进行梯度稀释后作为接种液，其中真菌接种量量为4.86×10⁵。将实验中各不同种类的样品薄膜（规格为5cm×2.5cm）放置在无碳源无机盐琼脂培养基上，取上述菌液0.15 mL 涂布于试样表面，置于培养箱内培养，使用普通光学显微镜进行观察。

根据国家标准GB/T 24128-2009的规定，以微生物生长面积划分微生物生长级数，实验结果如表1所示。

表1不同涂层对微生物生长的影响

其中，看不见微生物生长为0级；微生物微量生长（长霉面积<10%）为1级；微生物轻度生长（长霉面积10%~30%）为2级；微生物中度生长（长霉面积30%~60%）为3级；大量生（长霉面积60%~100%）为4级。

由表1可知，在涂布实施例3获得的改性纳米纤维素/纳米TiO₂/壳聚糖聚合溶液后，秸秆纤维基地膜表面微生物的生长要远远少于未经涂布地膜原纸。表明在秸秆纤维基地膜应用的过程中，纳米纤维素/纳米TiO₂/壳聚糖膜能够有效抑制生物的繁殖，延缓秸秆纤维基地膜的降解速率。无涂层的秸秆基地膜在3d时表面已生长大量微生物，而地膜-3表面未见明显微生物生长说明未涂布的秸秆基地膜降解时间过快。另外，随着时间的延长，微生物生长面积逐渐增加说明微生物可在涂层表面进行生长繁殖，说明制备的涂层具有良好的降解性。同时，PE地膜在经过30天的培养后表面未见微生物的繁殖，表明PE在一定时间内不能发生降解。

图3（a）为未涂布的秸秆基地膜，（b）为配置涂层-3的秸秆基地膜（地膜3）。可以看出在进行涂布后地膜表面孔隙结构大量减少且表面包覆一层膜，可有效减缓水分及微生物的渗入。

水稻盆栽栽培试验：将秧龄为18天的水稻秧苗人工***长×宽×高为60 cm×40cm×15 cm规格的集装箱内进行栽培试验。其中土壤铺设量为30kg，栽培水稻前将试验组土壤含水率调至饱和，晾田1天。

其结果表明，秸秆基地膜在配置涂层后的降解周期可达45天左右，可以在5-40天的杂草萌发期内满足杂草抑制效果，且在降解后无残留，无污染。

经检测（依据GB/T 12914-2018、GB/T 1539-2007、GB/T455.1-1989进行测定），在秸秆基地膜表面涂布3g/m²纳米纤维素/TiO₂/壳聚糖溶液后的秸秆基地膜的（地膜3）抗张力为33.8N，耐破度为132.80kPa，撕裂力为387.28N，断裂伸长率为3.6%，均要优于原秸秆基地膜。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。