一种抗菌涂层及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种抗菌涂层及其制备方法与应用 (Antibacterial coating and preparation method and application thereof ) 是由 姚春生 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗菌涂层及其制备方法与应用,涉及抗菌涂层技术领域。本发明所述抗菌涂层包含如下成分：壳聚糖、单宁酸、锌纳米粒子、铜纳米粒子、增粘剂和有机溶剂；所述壳聚糖与单宁酸的质量比为50-95:5-50；以壳聚糖和单宁酸的总质量计,所述锌纳米粒子与铜纳米粒子总的质量分数为1-5％；所述增粘剂的质量分数为0.5-3％；所述有机溶剂的质量分数为10-30％。本发明所述抗菌涂层具有良好的抗菌性能,同时,涂层的稳定性较高,可持久抗菌。(The invention discloses an antibacterial coating and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of antibacterial coatings. The antibacterial coating comprises the following components: chitosan, tannic acid, zinc nanoparticles, copper nanoparticles, a tackifier and an organic solvent; the mass ratio of the chitosan to the tannic acid is 50-95: 5-50; the total mass fraction of the zinc nanoparticles and the copper nanoparticles is 1-5% based on the total mass of the chitosan and the tannic acid; the mass fraction of the tackifier is 0.5-3%; the mass fraction of the organic solvent is 10-30%. The antibacterial coating has good antibacterial performance, and meanwhile, the coating has high stability and can resist bacteria for a long time.)
技术领域
本发明涉及抗菌涂层技术领域，尤其涉及一种抗菌涂层及其制备方法与应用。
背景技术
随着塑料制品的大规模应用，消费者对于塑料制品的抗菌性能要求也越来越高，抗菌材料的应用已逐渐成为家居制品使用的新趋势。设计有效方法构建具有抗菌功能的表面涂层具有重要的现实意义。
抗菌涂层是指通过对材料进行表面改性，在不改变材料本体性能的前提下，赋予其抑制表面菌体滋生或直接对病菌具有杀灭功能的一类涂层材料。根据作用机制的不同可将抗菌涂层分为四类：接触式抗菌涂层、抗黏附抑菌涂层、抗黏附杀菌涂层以及智能抗菌涂层。接触式抗菌涂层是研究最早的一类抗菌涂层，是通过将具有抗菌功能的有机分子或无机抗菌材料直接固定到材料表面，当细菌和真菌接触材料后，表面抗菌分子采取化学机制或物理机制杀灭接触材料的病菌。
有机抗菌剂的优点是初始杀菌能力强、杀菌即效和抗菌广谱性好，技术成熟、价格也相对便宜；缺点是化学稳定性差、不耐热、容易挥发，难以实现长效杀菌。有机抗菌剂中的天然抗菌剂壳聚糖是自然界中唯一存在的碱性聚多糖，与合成高分子材料相比，其不但具有来源广泛、价格低廉、性质稳定、无刺激、无致敏及无突变等特性，且具有良好的成膜性和抗菌性。目前壳聚糖主要是以分子链的形式用于涂层材料中，由于壳聚糖分子链间的相互力较强，涂层制备过程中分子链间阻力较大，因而易导致形成的涂层不均匀。
单宁酸是一种水溶性树枝状多酚，具有天然抗菌性能。其分子中含有大量的酚羟基基团，能够与基体表面相互作用，增加与基体间的黏结性。但由于单宁酸分子中含有较多的刚性苯环结构，单独使用成膜性不理想，限制了其在涂层中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种抗菌性良好，并且稳定性好、使用方便的抗菌涂层及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种抗菌涂层，所述抗菌涂层包含如下成分：壳聚糖、单宁酸、锌纳米粒子、铜纳米粒子、增粘剂和有机溶剂；所述壳聚糖与单宁酸的质量比为50-95:5-50；以壳聚糖和单宁酸的总质量计，所述锌纳米粒子与铜纳米粒子总的质量分数为1-5％；所述增粘剂的质量分数为0.5-3％；所述有机溶剂的质量分数为10-30％。
壳聚糖在溶液中荷正电，与表面荷负电的细菌通过静电作用相互结合，改变细菌细胞膜上的通透性，造成大量胞内营养物质外漏，破坏细胞膜，从而杀死细菌。单宁酸由于具有较多的邻苯二酚结构而具备较强的吸附能力，相比于其他含有邻苯二酚的多酚配体，其吸附能力更强。锌纳米粒子对微生物的细胞膜具有极强的穿透能力，可以直接穿透细胞核，干扰DNA，因而使微生物很少产生耐药性，具有长效抗菌、无毒无残留的特点；铜纳米粒子在一定湿度有氧条件下会发生化学反应，产生羟基自由基和活性氧离子，二者均具有很强的氧化能力，可以破坏微生物细胞增殖能力，从而抑制及杀灭微生物。将有机抗菌剂壳聚糖、单宁酸和无机抗菌剂锌纳米粒子和铜纳米粒子复配可以极大地提升抗菌涂层的抗菌能力以及抗菌持久性。
优选地，所述锌纳米粒子与铜纳米粒子的质量比为1:0.25-4，当两种无机抗菌材料的质量比符合上述限定时，制备的抗菌涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率可达到80％以上。
进一步优选地，所述锌纳米粒子与铜纳米粒子的质量比为1:0.65-1.5，当两者的质量比符合上述限定时，抗菌涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率可达到85％以上。
优选地，所述壳聚糖包含β-1,4-聚-葡萄糖胺、羧甲基壳聚糖中的至少一种。
壳聚糖的结构对抗菌涂层的性能具有较大的影响，当选用上述两种壳聚糖制备抗菌涂层时，抗菌性及抗菌持久性更好。
优选地，所述锌纳米粒子的粒径D90＜100nm；所述铜纳米粒子的平均粒径为70-90nm，比表面积为12-18g/m2。
粒子的尺寸对分散性及化学反应活性具有较大影响，当粒子尺寸小，比表面积大时，更易发生化学反应，抗菌效果更好；但是比表面积过大，粒子易团聚，最后对涂料的分散性会产生影响，影响涂层与基体的结合，使涂层剥落。
优选地，所述增粘剂为纤维素硫酸钠。纤维素硫酸钠可以增加涂层与基体间的粘结力，使涂层可以长效抗菌。
优选地，所述溶剂包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲苯、邻苯二甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、环己酮、丁酮、正庚烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
同时，本发明还公开了一种所述抗菌涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖、单宁酸、锌纳米粒子、铜纳米粒子混合，投入高速混合机中进行干混处理，得到混合料；混炼工艺参数为：转速800-1000r/min，时间4-7min；
(2)将增粘剂和溶剂加入搅拌机中，在600-800r/min的转速下搅拌20-30min，然后加入混合料继续在400-600r/min的转速下搅拌50-60min，得到抗菌涂料；
(3)将抗菌涂料涂覆于基体表面，干燥，得到所述抗菌涂层。
干混条件和搅拌条件对涂料的粒子细度、分散性及有机分子的网络结构具有较大的影响，转速过小，处理时间太短都会导致涂料不均匀，对于后续涂层与基体之间的结合力会产生一定的影响，但转速过高，处理时间过长则会使有机分子的网络结构被破坏。当使用上述工艺制备抗菌涂层时，涂层与基体的结合力较高，并且具有良好的抗菌性能。
此外，本发明还公开了所述抗菌涂层在塑料家居制品领域的应用。所述家居制品基材为聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、涤纶树脂、聚苯乙烯系塑料等。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：壳聚糖可以有效防止锌纳米粒子和铜纳米粒子的团聚，壳聚糖与锌纳米粒子或铜纳米粒子结合后表面的正电荷增强，更易与细胞表面的阴离子组分络合，达到杀菌目的。此外，壳聚糖与锌、铜金属纳米粒子、单宁酸复合后会产生协同抗菌效果，且微生物很难对其产生耐受性。同时，本发明通过对两种金属纳米粒子的配比、增粘剂的种类及各成分的用量进行选择，使得制备的涂层与基体间具有良好的粘结力，使涂层具有长久抗菌效能。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例及对比例所用原料如下：
β-1,4-聚-葡萄糖胺(上海沪宇生物科技有限公司，产品编号0060)；
羧甲基壳聚糖(上海源叶生物科技有限公司，产品编号S30948，白色粉末羧化度≥80％)；
羟丙基壳聚糖(南通绿神生物工程有限公司，产品编号HPCS，pH值为5-7，取代度≥80％)；
单宁酸为可水解单宁酸(河南德泰化工产品有限公司，产品编号DNS101，含葡萄糖约12％，熔点218℃，密度2.129g/cm3)；
锌纳米粒子(惠州环美盛新材料有限公司，产品编号HKJ103-1，粒径D90＜100nm，pH值6-8)；
铜纳米粒子(复朗施(北京)纳米科技生产，产品编号FCU080，球形晶体，比表面积为15g/m2，平均粒径80nm)；
纤维素硫酸钠(河南集美化工产品有限公司，产品编号CMC FVH9，其分子中含有阴离子取代基，所有的单糖都是由C1、C4位甙键连接，分子量Mn为122180，Mw/Mn为1.112左右，门尼粘度为71-89ML1-4100℃；粘附力为173-205g/14mm)；
对叔丁基酚醛树脂(佛山市昇晖新材料有限公司，产品编号N-2391，重均分子量Mw约为250，门尼粘度为52-64ML1-4100℃；粘附力为88-128g/14mm)；
基体为PP片材(辽宁盘锦海兴股份有限公司，产品编号NP-01)。
实施例1
本发明所述抗菌涂层的一种实施例，本实施例所述抗菌涂层由以下重量份的成分制成：β-1,4-聚-葡萄糖胺95份、单宁酸5份、锌纳米粒子0.5份、铜纳米粒子0.5份、纤维素硫酸钠0.5份、乙醇10份；其制备方法如下：
(1)按质量配比称取β-1,4-聚-葡萄糖胺、单宁酸、铜纳米粒子和锌纳米粒子，将各原料组分投入高速混合器中进行干混处理，所述混炼的工艺参数为：转速为800r/min，时间为4min；
(2)按质量配比称取纤维素硫酸钠和正庚烷加入搅拌机中，在600r/min的转速下搅拌20min，然后加入步骤(1)中混合均匀的物料，在400r/min的转速下继续搅拌50min，得到抗菌涂料；
(3)将上述抗菌材料涂覆于基体表面，经过干燥得到抗菌涂层。
实施例2
本发明所述抗菌涂层的一种实施例，本实施例所述抗菌涂层由以下重量份的成分制成：羧甲基壳聚糖85份、单宁酸15份、锌纳米粒子1份、铜纳米粒子1份、纤维素硫酸钠1.5份、正丁醇15份；其制备方法如下：
(1)按质量配比称取羧甲基壳聚糖、单宁酸、铜纳米粒子和锌纳米粒子，将各原料组分投入高速混合器中进行干混处理，所述混炼的工艺参数为：转速为850r/min，时间为5min；
(2)按质量配比称取纤维素硫酸钠和正庚烷加入搅拌机中，在650r/min的转速下搅拌22min，然后加入步骤(1)中混合均匀的物料，在450r/min的转速下继续搅拌52min，得到抗菌涂料；
(3)将上述抗菌材料涂覆于基体表面，经过干燥得到抗菌涂层。
实施例3
本发明所述抗菌涂层的一种实施例，本实施例所述抗菌涂层由以下重量份的成分制成：β-1,4-聚-葡萄糖胺75份、单宁酸25份、锌纳米粒子1.5份、铜纳米粒子1.5份、纤维素硫酸钠2份、邻苯二甲酸酯20份；其制备方法如下：
(1)按质量配比称取β-1,4-聚-葡萄糖胺、单宁酸、铜纳米粒子和锌纳米粒子，将各原料组分投入高速混合器中进行干混处理，所述混炼的工艺参数为：转速为900r/min，时间为6min；
(2)按质量配比称取纤维素硫酸钠和正庚烷加入搅拌机中，在700r/min的转速下搅拌24min，然后加入步骤(1)中混合均匀的物料，在500r/min的转速下继续搅拌54min，得到抗菌涂料；
(3)将上述抗菌材料涂覆于基体表面，经过干燥得到抗菌涂层。
实施例4
本发明所述抗菌涂层的一种实施例，本实施例所述抗菌涂层由以下重量份的成分制成：羧甲基壳聚糖50份、单宁酸50份、锌纳米粒子2份、铜纳米粒子2份、纤维素硫酸钠2.5份、正庚烷25份；其制备方法如下：
(1)按质量配比称取羧甲基壳聚糖、单宁酸、铜纳米粒子和锌纳米粒子，将各原料组分投入高速混合器中进行干混处理，所述混炼的工艺参数为：转速为950r/min，时间为6min；
(2)按质量配比称取纤维素硫酸钠和正庚烷加入搅拌机中，在750r/min的转速下搅拌27min，然后加入步骤(1)中混合均匀的物料，在550r/min的转速下继续搅拌57min，得到抗菌涂料；
(3)将上述抗菌材料涂覆于基体表面，经过干燥得到抗菌涂层。
实施例5
本发明所述抗菌涂层的一种实施例，本实施例所述抗菌涂层由以下重量份的成分制成：β-1,4-聚-葡萄糖胺62份、单宁酸38份、锌纳米粒子2.5份、铜纳米粒子2.5份、纤维素硫酸钠3份、正庚烷30份；其制备方法如下：
(1)按质量配比称取羧甲基壳聚糖、单宁酸、铜纳米粒子和锌纳米粒子，将各原料组分投入高速混合器中进行干混处理，所述混炼的工艺参数为：转速为1000r/min，时间为7min；
(2)按质量配比称取纤维素硫酸钠和正庚烷加入搅拌机中，在800r/min的转速下搅拌30min，然后加入步骤(1)中混合均匀的物料，在600r/min的转速下继续搅拌60min，得到抗菌涂料；
(3)将上述抗菌材料涂覆于基体表面，经过干燥得到抗菌涂层。
实施例6～9
本发明所述抗菌涂层的实施例，实施例6～9的制备方法与实施例3相同，其配方与实施例3的区别仅在于，锌纳米粒子和铜纳米粒子的配比不同，具体配比如表1所示。
对比例1～2
对比例1～2为抗菌涂层，所述抗菌涂层的制备方法与实施例3相同，其配方与实施例3的区别仅在于分别不含铜纳米粒子和锌纳米粒子，但金属纳米粒子的总量与实施例3相同。
表1
项目
对比例1
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
对比例2
Zn：Cu
1:0
1:0.25
1:0.65
1:1.5
1:4
0:1
实施例10
本发明所述抗菌涂层的一种实施例，本实施例所述抗菌涂层的制备方法与实施例3相同，其配方与实施例3的区别仅在于，使用的壳聚糖为羟丙基壳聚糖。
实施例11
本发明所述抗菌涂层的一种实施例，本实施例所述抗菌涂层的制备方法与实施例3相同，其配方与实施例3的区别仅在于，使用的增粘剂为对叔丁基酚醛树脂。
实施例1～11粘度适中、便于使用，可均匀涂刷于基体上。
对比例3
一种抗菌涂层，其与实施例3的区别仅在于，不加增粘剂。
对比例4
一种抗菌涂层，其与实施例3的制备方法相同，配方如下：β-1,4-聚-葡萄糖胺10份、单宁酸90份、锌纳米粒子1.5份、铜纳米粒子1.5份、纤维素硫酸钠2份、邻苯二甲酸酯20份。
对比例5
一种抗菌涂层，其与实施例3的制备方法相同，配方如下：β-1,4-聚-葡萄糖胺30份、单宁酸70份、锌纳米粒子1.5份、铜纳米粒子1.5份、纤维素硫酸钠2份、邻苯二甲酸酯20份。
对比例6
一种抗菌涂层，其制备方法与实施例3相同，其配方与实施例3的区别仅在于，不含锌纳米粒子和铜纳米粒子。
对实施例1～11和对比例1～6进行性能测试，参照ASTM E 2149-01分别测试抗菌涂层制备完成后当天及在水中浸泡1个月后的抗菌性，测试结果如表2所示。
表2
从表2中可知，实施例1～11的抗菌性明显优于对比例1～6。对比例1～2中仅含铜纳米粒子或锌纳米粒子，与实施例3相比，抗菌性大幅降低，表明两种金属纳米粒子可相互作用，提升抗菌涂层的抗菌性；对比例3由于未添加增粘剂，导致涂层的稳定性较差，在水中浸泡一个月后抗菌性明显降低，涂层剥落严重；对比例4～5中壳聚糖的用量少于单宁酸，抗菌性明显降低，表明壳聚糖和单宁酸的配比为50-95:5-50时，两者可协同作用，提升涂层的抗菌性；对比例6中不含金属纳米粒子，抗菌性急剧降低，表明金属纳米粒子可与有机抗菌剂作用，提升抗菌涂层的抗菌性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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