丙烯酸酯结构胶

文档序号：1458974 发布日期：2020-02-21 浏览：42次 >En<

阅读说明：本技术 丙烯酸酯结构胶 (Acrylate structural adhesive ) 是由甘志勇高瀚文杜美娜于 2018-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种丙烯酸酯结构胶。该结构胶包括丙烯酸酯类单体、氧化剂、增韧剂、还原剂、钒络合物固化促进剂及附着力促进剂,钒络合物固化促进剂包括式I和/或式II所示结构的化合物。该钒络合物固化促进剂具有良好的溶解性和稳定性,有效改善了丙烯酸酯结构胶的稳定性,且对于丙烯酸酯类单体的快速固化有良好的促进作用。除此以外,使用该钒络合物固化促进剂,配合使用增韧剂和附着力促进剂,使得本发明提供的丙烯酸酯结构胶还具有良好的粘结强度,且由于该结构胶中未采用低沸点物质,使得其具有低气味的特性。(The invention provides an acrylate structural adhesive. The structural adhesive comprises an acrylate monomer, an oxidant, a toughening agent, a reducing agent, a vanadium complex curing accelerator and an adhesion promoter, wherein the vanadium complex curing accelerator comprises a compound with a structure shown in a formula I and/or a formula II. The vanadium complex curing accelerator has good solubility and stability, effectively improves the stability of acrylate structural adhesive, and has good accelerating effect on the rapid curing of acrylate monomers. In addition, the vanadium complex curing accelerator is used, and the toughening agent and the adhesion promoter are matched, so that the acrylate structural adhesive provided by the invention has good bonding strength, and the structural adhesive has the characteristic of low odor because a low-boiling-point substance is not adopted.)

丙烯酸酯结构胶

技术领域

本发明涉及丙烯酸酯胶黏剂领域，具体而言，涉及一种丙烯酸酯结构胶。

背景技术

第二代丙烯酸酯结构胶具有粘接力高、粘接基材广泛等优点，问世20余年来发展非常迅速，已在轨道交通、汽车、建筑、风电等行业得到广泛应用。然而，该结构胶仍存在一些不足之处，其中一个重要的缺点是臭味大，对人体的刺激性比较严重，严重影响了第二代丙烯酸酯结构胶的大规模应用。近年来随着环保法规的推出和操作人员安全环保意识的提高，以高沸点丙烯酸酯类单体为主的低气味环保丙烯酸酯结构胶的开发逐渐成为市场发展方向。但高沸点丙烯酸酯类单体存在固化活性低等问题而影响结构胶的剥离强度和冲击强度。

为了解决高沸点丙烯酸酯类单体固化活性低的问题，就需要向体系中添加固化促进剂，其中钒络合物固化促进剂在丙烯酸酯类结构胶中使用较多。但是，市面上的钒离子促进剂普遍是固体的，且结构单一，直接加入丙烯酸结构胶体系中存在诸多问题，如溶解性不好；储存稳定性差，易被体系中其他物质氧化或者还原从而引发丙烯酸酯类单体聚合；固化后的粘接强度低等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种丙烯酸酯结构胶，以解决现有技术中的丙烯酸酯结构胶因钒离子促进剂为固态而导致的结构胶稳定性差、粘结强度低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯酸酯结构胶，其包括丙烯酸酯类单体、氧化剂、增韧剂、还原剂、钒络合物固化促进剂及附着力促进剂，钒络合物固化促进剂包括式I和/或式II所示结构的化合物：

G∶V(R₁)_n 式I

G∶(VO)(R₂)_m 式II

G为配体化合物，∶表示配位键，式I中，n为1～3的整数，V显正三价，通过离子键和/或共价键与n个R₁相连；式II中，m为1或2，V显正四价，通过离子键和/或共价键与m个R₂相连；其中，n个R₁分别独立地包括还原性物质被氧化后形成的产物中的阴离子或吸电子基团，m个R₂分别独立地包括还原性物质被氧化后形成的产物中的阴离子或吸电子基团，且还原性物质为能够与正五价的钒发生氧化还原反应的还原性物质。

进一步地，还原性物质包括无机盐类还原性物质、醛类还原性物质、醇类还原性物质、胺类还原性物质、酚类还原性物质、咪唑类还原性物质及硫脲类还原性物质中的一种或多种；优选地，无机盐类还原性物质包括亚硫酸盐、次氯酸盐及过渡金属盐中的一种或多种；优选地，醛类还原性物质包括取代或非取代的烷基醛中的一种或多种；优选地，醇类还原性物质包括取代或非取代的烷基醇中的一种或多种；优选地，胺类还原性物质包括取代或非取代的烷基胺、取代或非取代的芳香族胺中一种或多种；优选地，酚类还原性物质包括取代或非取代的苯酚中的一种或多种；优选地，咪唑类还原性物质包括2-甲基咪唑和/或1-乙酰基咪唑；优选地，硫脲类还原性物质包括硫脲和/或四甲基硫脲。

进一步地，配体化合物包括含有N、P、S和O中一种或多种的化合物；优选地，配体化合物包括三苯基膦、四甲基硫脲、N-丙烯酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、1-烯丙基-2硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2硫脲、二苯基硫卡巴肼、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、二乙烯三胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苄胺、1-乙酰哌啶、1-苯甲酰-4-哌啶酮、五甲基二乙烯三胺及四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺中的一种或多种。

进一步地，钒络合物固化促进剂还包括有机溶剂，优选有机溶剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三异辛酯及磷酸二异辛酯中的一种或多种；优选地，钒络合物固化促进剂还包括pH调节剂，更优选pH调节剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸及柠檬酸中的一种或多种，进一步优选钒络合物固化促进剂的pH为0～5。

进一步地，丙烯酸酯类单体包括第一丙烯酸酯类单体和第二丙烯酸酯类单体，第一丙烯酸酯类单体和第二丙烯酸酯类单体相同或不同，增韧剂包括第一增韧剂和第二增韧剂，第一增韧剂和第二增韧剂相同或不同；丙烯酸酯结构胶包括A组分和B组分，按重量份计，A组分包括0～75份的第一丙烯酸酯类单体、4～10份的氧化剂及13～35份的第一增韧剂，B组分包括35～75份的第二丙烯酸酯类单体、1～6份的还原剂、1～6份的钒络合物固化促进剂、13～35份的第二增韧剂及2～7份的附着力促进剂，且A组分和B组分之间的重量比为1～10:1。

进一步地，第一丙烯酸酯类单体和第二丙烯酸酯类单体分别独立地包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、3,3,3-三甲基环己烷丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、3-羟-2，2-二甲基丙基-3-羟-2，2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1、3丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；

优选地，第一增韧剂和第二增韧剂分别独立地包括嵌段共聚物、核壳颗粒、氯丁橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、C5石油树脂、C5改性C9石油树脂、C9石油树脂中的一种或多种；优选嵌段共聚物包括聚苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸正丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、MBS树脂、ABS树脂、SBS树脂及SEBS树脂中的一种或多种；优选核壳颗粒为丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核-壳粒子、丁苯橡胶/聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)共聚物核-壳粒子及丁二烯橡胶/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物核-壳粒子中的一种或多种；

优选地，氧化剂为过氧化物，更优选过氧化物可包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二(过氧化叔丁基)二异丙苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、碳酸-二异丙基-过氧化二酯、新癸酸-叔丁基-过氧化酯、新癸酸-叔戊基-过氧化酯、马来酸-叔丁基-单过氧化酯、苯甲酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔戊基-过氧化酯、碳酸-单异丙酯-单叔丁基-过氧化酯、碳酸-二环己基-过氧化酯、碳酸二肉豆蔻基-过氧化酯、碳酸二鲸蜡基过氧化酯、碳酸-二(2-乙基己基)-过氧化酯、碳酸-叔丁基-过氧基-(2-乙基己基)酯或3,5,5-三甲基己酸-叔丁基-过氧化酯、苯甲酸-叔戊基-过氧化酯、乙酸-叔丁基-过氧化酯、碳酸-二(4-叔丁基-环己基)-过氧化酯、新癸酸-异丙苯-过氧化酯、新戊酸-叔戊基-过氧化酯和新戊酸叔丁基-过氧化酯中的一种或几种；

优选地，还原剂包括四甲基硫脲、N-丙烯酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、1-烯丙基-2硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2硫脲、二苯基硫卡巴肼、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、二乙烯三胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苄胺、1-乙酰哌啶、1-苯甲酰-4-哌啶酮、五甲基二乙烯三胺、四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺中的一种或几种；

优选地，附着力促进剂为衣康酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚-A-二钛酸酐中的一种或几种。

进一步地，按重量份计，A组分和B组分中还分别包括8～25份的增溶单体、5～15份的齐聚物和0.5～5份的稳定剂；优选地，增溶单体为丙烯酰吗啉；优选地，齐聚物包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物及环氧齐聚物中的一种或几种；优选地，稳定剂包括2，6-二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、抗氧化剂TH-1790、4-羟基哌啶醇氧自由基、对苯二酚及对苯醌中的一种或几种。

进一步地，按重量份计，A组分还包括4～10份的填料；优选填料为蒙脱土、陶瓷微珠、硅藻土、凹凸棒土及白炭黑中的一种或几种。

进一步地，按重量份计，B组分还包括2～7份的偶联剂。

进一步地，偶联剂包括双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、三氨基官能化丙基三甲氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

本发明提供了一种丙烯酸酯结构胶，其包括丙烯酸酯类单体、氧化剂、增韧剂、还原剂、钒络合物固化促进剂及附着力促进剂，钒络合物固化促进剂包括式I和/或式II所示结构的化合物。上述钒络合物固化促进剂中，式I和/或式II所示结构的化合物中钒元素显正四价、正三价，其相比于正五价的钒具有更好的溶解性，能够溶解在有机溶剂中形成液态的钒络合物固化促进剂。同时，因钒元素以配位键的形式连接了配体化合物，其能够有效改善该化合物的稳定性，能够有效避免钒在外界环境的影响下发生氧化还原反应。基于以上原因，该钒络合物固化促进剂具有良好的溶解性和稳定性，有效改善了丙烯酸酯结构胶的稳定性，且对于丙烯酸酯类单体的快速固化有良好的促进作用。除此以外，使用该钒络合物固化促进剂，配合使用增韧剂和附着力促进剂，使得本发明提供的丙烯酸酯结构胶还具有良好的粘结强度，且由于该结构胶中未采用低沸点物质，使得其具有低气味的特性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中的丙烯酸酯结构胶因钒离子促进剂为固态而存在结构胶稳定性差、粘结强度低的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种丙烯酸酯结构胶，其特征在于，丙烯酸酯结构胶包括丙烯酸酯类单体、氧化剂、增韧剂、还原剂、钒络合物固化促进剂及附着力促进剂，钒络合物固化促进剂包括式I和/或式II所示结构的化合物：

G∶V(R₁)_n 式I

G∶(VO)(R₂)_m 式II

上述钒络合物固化促进剂中，式I和/或式II所示结构的化合物中钒元素显正四价、正三价，其相比于正五价的钒具有更好的溶解性，能够溶解在有机溶剂中形成液态的钒络合物固化促进剂。同时，因钒元素以配位键的形式连接了配体化合物，其能够有效改善该化合物的稳定性，能够有效避免钒在外界环境的影响下发生氧化还原反应。基于以上原因，该钒络合物固化促进剂具有良好的溶解性和稳定性，有效改善了丙烯酸酯结构胶的稳定性，且对于丙烯酸酯类单体的快速固化有良好的促进作用。除此以外，使用该钒络合物固化促进剂，配合使用增韧剂和附着力促进剂，使得本发明提供的丙烯酸酯结构胶还具有良好的粘结强度，且由于该结构胶中未采用低沸点物质，使得其具有低气味的特性。

此处需要说明的是，上述丙烯酸酯结构胶在使用之前，氧化剂和还原剂是分开放置，氧化剂和钒络合物固化促进剂也是分开放置，其余组分合一进行混合放置，比如可以将氧化剂和丙烯酸酯类单体混合作为一个组分，将剩余成分混合作为一个组分，在使用时可以将所有组分混合后进行涂布固化。

另需要说明的是，当与V相连的为吸电子基团时，由于吸电子基团的吸电子性较强，使V显示出带正电性，故无论R₁是通过离子键还是共价键与V相连，都可以理解为V显正三价态。由此可以理解，上述式I中n个R₁的总价态为-3，n为1～3的整数，n个R₁可以相同也可以不同，比如可以是三个相同或不同的-1价的阴离子或-1价的吸电子基团，或是它们的混合，可以是一个-3价的阴离子或-3的吸电子基团，也可以是一个-1价的阴离子(或-1的吸电子基团)和1个-2价的阴离子(或-2的吸电子基团)。当与VO基团相连的为吸电子基团时，由于吸电子基团的吸电子性较强，使VO显示出带正电性，故无论R₂是通过离子键还是共价键与VO相连，都可以理解为VO显为正二价态，而VO中的V显示正四价态。由此可以理解，式II中，m个R₂的总价态为-2，m为1或2(此时R₂的价态Y值相应变化)，比如可以是一个-2价的阴离子或-2价的吸电子基团，也可以是两个相同或不同的-1价的阴离子或-1价的吸电子基团，或者是它们的混合。这是本领域技术人员都应该理解的。

本发明上述的还原行物质只要能够与正五价的钒发生氧化还原反应即可。在一种优选的实施方式中，还原性物质包括但不限于无机盐类还原性物质、醛类还原性物质、醇类还原性物质、胺类还原性物质、酚类还原性物质、咪唑类还原性物质及硫脲类还原性物质中的一种或多种。

优选地，无机盐类还原性物质包括但不限于亚硫酸盐、次氯酸盐及过渡金属盐类中的一种或多种。

优选地，醛类还原性物质包括但不限于取代或非取代的烷基醛类的一种或多种。取代烷基醛的取代基可为卤素、苯基、巯基、磺酸基、羰基、羟基中的一种或多种。

优选地，醇类还原性物质包括但不限于取代或非取代的烷基醇中的一种或多种。取代烷基醇的取代基可为卤素、苯基、巯基、磺酸基、胺基、异氰酸酯基、羰基中的一种或多种。

优选地，胺类还原性物质包括但不限于取代或非取代的芳族胺、取代或非取代的烷基胺中一种或多种。取代烷基胺或取代芳族胺的取代基可为卤素、苯基、巯基、磺酸基、羰基中的一种或多种。

优选地，酚类还原性物质包括但不限于取代或非取代的苯酚中的一种或多种。取代苯酚的取代基可以为卤素、烷基，酮基、氨基中的一种或多种。

上述烷基醛、烷基醇、烷基胺中烷基可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。

在一种优选的实施方式中，亚硫酸盐包括但不限于亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或多种，次氯酸盐包括但不限于次氯酸钠，次氯酸钾、次氯酸铵中的一种或多种，过渡金属盐包括但不限于氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；取代或非取代的烷基醛类还原性物质至少含有1个醛基，优选为碳原子数少于等于12个的烷基醛类还原性物质，进一步优选为乙醛、丙醛、丙二醛，丁醛、丁二醛，异丁醛、异丁二醛，戊醛、异戊醛、葡萄糖、苯甲醛，苯乙醛，甲基苯甲醛，甲基苯乙醛中的一种或多种；优选地，烷基醇类还原性物质至少含有一个羟基，优选为碳原子数少于等于12个的烷基醇类还原性物质，优选为丁醇、异丁醇、丁二醇，戊醇，异戊二醇、异戊醇、辛醇、异辛醇、苯甲醇、二氯丁醇中的一种或多种；优选地，胺类还原性物质至少含有一个胺基，优选苯胺和/或丁胺；优选地，酚类还原性物质包括苯酚和/或对叔丁基苯酚；优选地，咪唑类还原性物质包括2-甲基咪唑和/或1-乙酰基咪唑；优选地，硫脲类还原性物质包括硫脲和/或四甲基硫脲。

在上述还原性物质的作用下，可以更容易地将固态钒源中正五价的钒还原为正四价或者正三价，使其能够溶解在有机溶剂中。上述还原性物质被氧化后对应的阴离子可以是酸根离子，烷氧基，咪唑、脲类和哌啶类氧化后生成的吸电子基团。

示例性地，不同类型的还原性物质可以发生以下反应中的一种：

变价金属氧化由低价态氧化至高价态，如亚铜离子到铜离子，亚铁离子到铁离子，活泼金属至高价态金属离子，这类还原剂对应的上述R₁和R₂为其氧化产物的阴离子，比如：氯化亚铜被氧化为氯化铜后，R₁和R₂为氯离子；含有变价元素的阴离子氧化至高价态的阴离子，如亚硫酸氧化至硫酸，次氯酸氧化至氯酸，此时上述R₁和R₂为硫酸根或氯离子；醛类氧化生成酸，如乙醛氧化生成乙酸，此时上述R₁和R₂为对应的吸电子基团；醇类氧化生成酮或者醛或者酸，此时上述R₁和R₂为对应的吸电子基团；酚类氧化生成醌。

尤其需要说明的是，上述醛类还原性物质、醇类还原性物质、胺类还原性物质、酚类还原性物质、咪唑类还原性物质及硫脲类还原性物质被氧化后，因含有N或O的孤对电子，此时的R₁和R₂亦可以充当配体化合物，有利于进一步提高钒络合物固化促进剂的稳定性。

上述配体化合物只要携带孤对电子能够和V配位键相连即可。在一种优选的实施方式中，配体化合物包括含有N、P、S和O中一种或多种的化合物；优选为三苯基膦、四甲基硫脲、N-丙烯酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、1-烯丙基-2硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2硫脲、二苯基硫卡巴肼、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、二乙烯三胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苄胺、1-乙酰哌啶、1-苯甲酰-4-哌啶酮、五甲基二乙烯三胺及四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺中的一种或多种。相较于其他配体化合物，上述配体化合物更有利于提高钒络合物固化促进剂的稳定性和溶解性，且这些配体化合物与丙烯酸酯类单体之间具有较好的相容性，更有利于提高丙烯酸酯结构胶的使用性能。

在此需要说明的是，一些化合物比如四甲基硫脲等既可以充当配位化合物，也可以作为还原性物质与五价钒进行氧化还原反应，两者并不冲突。

在一种优选的实施方式中，钒络合物固化促进剂还包括有机溶剂，优选有机溶剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三异辛酯及磷酸二异辛酯中的一种或多种。将式I和/或式II所示结构的化合物溶解于有机溶剂中，形成液态的钒络合物固化促进剂后再与其他组分进行混合，形成的丙烯酸酯结构胶具有更好的稳定性。

优选地，钒络合物固化促进剂还包括pH调节剂，更优选pH调节剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸及柠檬酸中的一种或多种，进一步优选钒络合物固化促进剂的pH为0～5。以上pH调节剂中，如磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸及柠檬酸中的P、N、O中也会携带孤对电子，在实际的促进剂中也可以充当配体化合物的角色，因此更有利于提高促进剂的稳定性，进而提高结构胶的稳定性。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，上述钒络合物固化促进剂的制备原料包括2～8份的钒源、35～65份的有机溶剂、3～10份的还原性物质及2～10份的配体化合物。利用还原性物质可以将钒源中的五价钒还原为正三价或正四价，使其能够溶解在有机溶剂中。经还原后的钒可以通过离子键与还原剂经氧化反应后得到的产物中的阴离子相连，也可以通过共价键与还原性物质经氧化反应后得到的产物中的吸电子基团相连。利用配体化合物能够和钒元素形成配位键，从而形成前述使I和/或II所示的钒络合物。基于以上原因，本发明提供的钒络合物固化促进剂应用在丙烯酸胶黏剂中时具有良好的溶解性和稳定性，且能够有效改善结构胶的固化效果，提高固化速度和固化后涂层的综合性能。

上述钒源只要是含正五价钒的钒化合物即可。在一种优选的实施方式中，钒源包括偏钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、正钒酸钠、正钒酸钾、焦钒酸钠及焦钒酸钾中的一种或多种。

优选地，还原性物质包括无机盐类还原剂、醛类还原剂、醇类还原剂、胺类还原剂、酚类还原剂、咪唑类还原剂及硫脲类还原剂中的一种或多种。相比于其他还原性物质，这几种还原性物质的还原效果更佳。尤其是醛类还原剂、醇类还原剂、胺类还原剂、酚类还原剂、咪唑类还原剂及硫脲类还原剂被氧化后，因含有N或O的孤对电子，此时的R₁和R₂亦可以充当配体化合物，有利于进一步提高钒络合物固化促进剂的稳定性，进而提高结构胶的稳定性。

优选地，配体化合物包括三苯基膦、四甲基硫脲、N-丙烯酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、1-烯丙基-2硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2硫脲、二苯基硫卡巴肼、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、二乙烯三胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苄胺、1-乙酰哌啶、1-苯甲酰-4-哌啶酮、五甲基二乙烯三胺及四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺中的一种或多种；优选地，有机溶剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三异辛酯及磷酸二异辛酯中的一种或多种。优选地，无机盐类还原剂包括但不限于亚硫酸盐、次氯酸盐及过渡金属盐类中的一种或多种。优选地，醛类还原剂包括但不限于取代或非取代的烷基醛类的一种或多种。取代烷基醛的取代基可为卤素、苯基、巯基、磺酸基、羰基、羟基中的一种或多种。优选地，醇类还原剂包括但不限于取代或非取代的烷基醇中的一种或多种。取代烷基醇的取代基可为卤素、苯基、巯基、磺酸基、胺基、异氰酸酯基、羰基中的一种或多种。优选地，胺类还原剂包括但不限于取代或非取代的芳族胺、取代或非取代的烷基胺中一种或多种。取代烷基胺或取代芳族胺的取代基可为卤素、苯基、巯基、磺酸基、羰基中的一种或多种。优选地，酚类还原剂包括但不限于取代或非取代的苯酚中的一种或多种。取代苯酚的取代基可以为卤素、烷基，酮基、氨基中的一种或多种。

上述烷基醛、烷基醇、烷基胺中烷基可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。

在一种优选的实施方式中，亚硫酸盐包括但不限于亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或多种，次氯酸盐包括但不限于次氯酸钠，次氯酸钾、次氯酸铵中的一种或多种，过渡金属盐包括但不限于氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；取代或非取代的烷基醛类还原剂至少含有1个醛基，优选为碳原子数少于等于12个的烷基醛类还原剂，进一步优选为乙醛、丙醛、丙二醛，丁醛、丁二醛，异丁醛、异丁二醛，戊醛、异戊醛、葡萄糖、苯甲醛，苯乙醛，甲基苯甲醛，甲基苯乙醛中的一种或多种；优选地，烷基醇类还原剂至少含有一个羟基，优选为碳原子数少于等于12个的烷基醇类还原剂，优选为丁醇、异丁醇、丁二醇，戊醇，异戊二醇、异戊醇、辛醇、异辛醇、苯甲醇、二氯丁醇中的一种或多种；优选地，胺类还原剂至少含有一个胺基，优选苯胺和/或丁胺；优选地，酚类还原剂包括苯酚和/或对叔丁基苯酚；优选地，咪唑类还原剂包括2-甲基咪唑和/或1-乙酰基咪唑；优选地，硫脲类还原剂包括硫脲和/或四甲基硫脲。

为了进一步提高钒络合物促进剂的稳定性，并提高还原剂和钒源的反应效果，在一种优选的实施方式中，按重量份计，钒络合物固化促进剂的原料还包括3～10份的pH调节剂；优选pH调节剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸及柠檬酸中的一种或多种；更优选地，钒络合物固化促进剂的原料还包括30～60份的助溶剂，且助溶剂为水。利用上述助溶剂有利于固体钒源有机溶剂中的溶解，促进反应的进行。

上述钒络合物促进剂的制备方法可以如下：将钒源和还原性物质在有机溶剂中反应，形成中间产物；向中间产物中加入配体化合物进行反应，得到钒络合物固化促进剂。

具体各步骤的反应工艺可以调整，在一种优选的实施方式中，将钒源和还原性物质在有机溶剂中反应的步骤包括：将钒源、还原性物质和有机溶剂混合，同时向其中加入pH调节剂，形成混合料；将混合料在90～110℃的温度下反应1～3h，得到中间产物。这样有利于更充分地进行钒和还原性物质之间的反应，使其更充分地溶解在有机溶剂中。

优选地，将混合料在90～110℃温度下反应1～3h的步骤之后，制备方法还包括向混合料的反应体系中加入助溶剂进一步反应0.5～1.5h以得到中间产物的步骤，其中助溶剂为水。

在一种优选的实施方式中，向中间产物中加入配体化合物进行反应的步骤之后，制备方法还包括对反应体系进行提纯的步骤，提纯步骤包括：将加入配体化合物进行反应后的反应体系进行水油分离，得到有机相；对有机相进行除水处理，得到钒络合物固化促进剂。通过提纯处理可以去除钒络合物固化促进剂中的水，得到更稳定的促进剂体系。

如前文所述，上述丙烯酸酯结构胶在使用之前，氧化剂和还原剂是分开放置，氧化剂和钒络合物固化促进剂也是分开放置，其余组分合一进行混合放置，比如可以将氧化剂和丙烯酸酯类单体混合作为一个组分，将剩余成分混合作为一个组分，在使用时可以将所有组分混合后进行涂布固化。在一种优选的实施方式中，丙烯酸酯类单体包括第一丙烯酸酯类单体和第二丙烯酸酯类单体，第一丙烯酸酯类单体和第二丙烯酸酯类单体相同或不同，增韧剂包括第一增韧剂和第二增韧剂，第一增韧剂和第二增韧剂相同或不同；丙烯酸酯结构胶包括A组分和B组分，按重量份计，A组分包括35～75份的第一丙烯酸酯类单体、4～10份的氧化剂及13～35份的第一增韧剂，B组分包括0～75份的第二丙烯酸酯类单体、1～6份的还原剂、1～6份的钒络合物固化促进剂、2～7份附着力促进剂及13～35份的第二增韧剂，且A组分和B组分之间的重量比为1:1～10:1。

将结构胶成分分为A组分和B组分，以便于将氧化剂和还原剂、固化促进剂分开。将丙烯酸酯类单体和增韧剂分为两部分置于A组分和B组分，有利于对各组分进行更好地混合，形成各自粘度、流动性、稳定性更为适宜的两个组分，在使用时，二者的混合液更为容易，不同成分的混合分散效果更佳，从而有利于提高结构胶的使用性能。且将各组分的用量关系控制在上述范围，更够进一步提高结构胶的物理化学性能，比如粘度、流动性和固化速度更为匹配，通过偶联剂等使得各成分分散性更佳，结构胶固化后胶层的粘结强度更高等等。

上述丙烯酸酯结构胶中，丙烯酸酯类单体可以采用本领域常用的类型。为了进一步改善结构胶的综合性能，在一种优选的实施方式中，第一丙烯酸酯类单体和第二丙烯酸酯类单体分别独立地包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、3,3,3-三甲基环己烷丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、3-羟-2，2-二甲基丙基-3-羟-2，2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1、3丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。这些丙烯酸酯类单体具有沸点高、粘结性能好的优势，配合上述钒络合物固化促进剂形成的结构胶具有气味更低、固化速度更快、粘结性能更佳的优势。

在一种优选的实施方式中，第一增韧剂和第二增韧剂分别独立地包括嵌段共聚物、核壳颗粒、氯丁橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、C5石油树脂、C5改性C9石油树脂、C9石油树脂中的一种或多种；优选嵌段共聚物包括聚苯乙烯-b-丁二烯-b-(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸正丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、MBS树脂、ABS树脂、SBS树脂及SEBS树脂中的一种或多种；优选核壳颗粒为丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核-壳粒子、丁苯橡胶/聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)共聚物核-壳粒子及丁二烯橡胶/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物核-壳粒子中的一种或多种。这些增韧剂与结构胶中的其他组分具有更好的混合性能，且其增韧效果更佳，有利于进一步改善结构胶的粘结性能。

上述氧化剂和还原剂可以采用本领域常用的类型。为了进一步提高结构胶的固化效果和粘结效果，在一种优选的实施方式中，氧化剂为过氧化物，更优选过氧化物包括但不限于过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二(过氧化叔丁基)二异丙苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、碳酸-二异丙基-过氧化二酯、新癸酸-叔丁基-过氧化酯、新癸酸-叔戊基-过氧化酯、马来酸-叔丁基-单过氧化酯、苯甲酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔戊基-过氧化酯、碳酸-单异丙酯-单叔丁基-过氧化酯、碳酸-二环己基-过氧化酯、碳酸二肉豆蔻基-过氧化酯、碳酸二鲸蜡基过氧化酯、碳酸-二(2-乙基己基)-过氧化酯、碳酸-叔丁基-过氧基-(2-乙基己基)酯或3,5,5-三甲基己酸-叔丁基-过氧化酯、苯甲酸-叔戊基-过氧化酯、乙酸-叔丁基-过氧化酯、碳酸-二(4-叔丁基-环己基)-过氧化酯、新癸酸-异丙苯-过氧化酯、新戊酸-叔戊基-过氧化酯和新戊酸叔丁基-过氧化酯中的一种或几种。优选地，还原剂包括四甲基硫脲、N-丙烯酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、1-烯丙基-2硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2硫脲、二苯基硫卡巴肼、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、二乙烯三胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苄胺、1-乙酰哌啶、1-苯甲酰-4-哌啶酮、五甲基二乙烯三胺、四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺中的一种或几种。

优选地，附着力促进剂优选为衣康酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚-A-二钛酸酐中的一种或几种，附着力促进剂的加入有利于进一步提高对各种基材的粘接强度。

为了进一步改善结构胶的粘结性能、稳定性能及涂布性能，在一种优选的实施方式中，按重量份计，A组分和B组分中还分别包括8～25份的增溶单体、5～15份的齐聚物和0.5～5份的稳定剂。优选地，增溶单体为丙烯酰吗啉；优选地，齐聚物包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物及环氧齐聚物中的一种或几种；优选地，稳定剂包括2，6-二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、抗氧化剂TH-1790、4-羟基哌啶醇氧自由基、对苯二酚及对苯醌中的一种或几种。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，A组分还包括4～10份的填料；优选填料为蒙脱土、陶瓷微珠、硅藻土、凹凸棒土及气相白炭黑中的一种或几种。加入填料还有利于提高结构胶固化后胶层的力学性能。

为了进一步提高结构胶的粘结强度，在一种优选的实施方式中，B组分还包括1-5份偶联剂，优选偶联剂包括双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、三氨基官能化丙基三甲氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。使用上述偶联剂，各组分之间的相容性更好，结构胶的稳定性更佳。

本发明还提出制备该丙烯酸酯结构胶的方法，具体是分别按照A组分的配方和B组分的配方，将各成分进行混合制备A组分、B组分，然后在施胶时将A组分和B组分进行混合即可。具体可以包括以下步骤：

A组分的制备：将第一丙烯酸酯酯类单体、可选的增溶单体、可选的齐聚物、第一增韧剂投入反应釜中，搅拌至第一增韧剂完全溶解；再向反应釜中投入氧化剂、可选的稳定剂和可选的填料搅拌1～3h至混合均匀，真空脱除气泡得A组分；

B组分的制备：将第二丙烯酸酯酯类单体、可选的增溶单体、可选的齐聚物、第二增韧剂投入反应釜中，搅拌至第二增韧剂完全溶解；再向反应釜中投入还原剂、可选的稳定剂搅拌1-2h至混合均匀；再依次加入附着力促进剂、可选的偶联剂和钒络合物固化促进剂搅拌1～3h至混合均匀，真空脱除气泡得乙组分；

将A组分和B组分按照体积比1：1进行配比施胶。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

<钒络合物固化促进剂的制备>

实施例1

一种钒络合物固化促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

原料	质量分数
		五氧化二钒	2
磷酸三丁酯	35
		异辛醇	6
四甲基硫脲	8
		水	40
盐酸	9

制备工艺：

将五氧化二钒、磷酸三丁酯、异辛醇和盐酸加入到一四口烧瓶中，搅拌并加热至90℃反应1h，加入水继续反应1.5h，直至体系中固体物质完全溶解，加入四甲基硫脲，继续反应1h。冷却至室温，体系分层，上层为有机溶剂层，下层为助溶剂层。取上层有机溶剂，加入无水硫酸钠除水，过滤，得到钒络合物固化促进剂。

实施例2

一种钒络合物固化促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

制备工艺：

将偏钒酸钠、磷酸二异辛酯、亚硫酸钠和磷酸加入到一四口烧瓶中，搅拌并加热至90-110℃反应3h，加入水继续反应1.5h，直至体系中固体物质完全溶解，加入N,N-二甲基苄胺，继续反应2h。冷却至室温，体系分层，上层为有机溶剂层，下层为助溶剂层。取上层有机溶剂，加入无水硫酸钠除水，过滤，得到钒络合物固化促进剂。

实施例3

一种钒络合物固化促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

原料	质量分数
		五氧化二钒	4
邻苯二甲酸二丁酯	40
		氯化亚铜	8
2-甲基咪唑	10
		水	33
乙酸	5

制备工艺：

将五氧化二钒、邻苯二甲酸二丁酯、氯化亚铜和乙酸加入到一四口烧瓶中，搅拌并加热至90-110℃反应3h，加入水继续反应0.5h，直至体系中固体物质完全溶解，加入2-甲基咪唑，继续反应2h。冷却至室温，体系分层，上层为有机溶剂层，下层为助溶剂层。取上层有机溶剂，加入无水硫酸钠除水，过滤，得到钒络合物固化促进剂。

实施例4

一种钒络合物固化促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

制备工艺：

将正钒酸钠、邻苯二甲酸二辛酯、丁醛和草酸加入到一四口烧瓶中，搅拌并加热至90-110℃反应2h，加入水继续反应1.5h，直至体系中固体物质完全溶解，加入1-乙酰哌啶，继续反应2h。冷却至室温，体系分层，上层为有机溶剂层，下层为助溶剂层。取上层有机溶剂，加入无水硫酸钠除水，过滤，得到钒络合物固化促进剂。

实施例5

一种液体钒促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

原料	质量分数
		焦钒酸钠	6
磷酸三辛酯	50
		四甲基硫脲	6
N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺	5
		水	30
柠檬酸	3

制备工艺：

将焦钒酸钠、磷酸三辛酯、四甲基硫脲和柠檬酸加入到一四口烧瓶中，搅拌并加热至90-110℃反应1h，加入水继续反应1.5h，直至体系中固体物质完全溶解，加入N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，继续反应2h。冷却至室温，体系分层，上层为有机溶剂层，下层为助溶剂层。取上层有机溶剂，加入无水硫酸钠除水，过滤，得到钒络合物固化促进剂。

实施例6

一种钒络合物固化促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

原料	质量分数
		正钒酸钾	4
磷酸二异辛酯	40
		2-甲基咪唑	8
三苯基膦	10
		水	33
甲酸	5

制备工艺：

将正钒酸钾、磷酸二异辛酯、2-甲基咪唑和甲酸加入到一四口烧瓶中，搅拌并加热至90-110℃反应3h，加入水继续反应0.5h，直至体系中固体物质完全溶解，加入三苯基膦，继续反应2h。冷却至室温，体系分层，上层为有机溶剂层，下层为助溶剂层。取上层有机溶剂，加入无水硫酸钠除水，过滤，得到钒络合物固化促进剂。

实施例7

一种钒络合物固化促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

原料	质量分数
		偏钒酸钾	4
磷酸三辛酯	40
		1，6-己二胺	8
1-苯甲酰-4-哌啶酮	10
		水	33
硝酸	5

制备工艺：

将偏钒酸钾、磷酸三辛酯、1，6-己二胺和硝酸加入到一四口烧瓶中，搅拌并加热至90-110℃反应1-3h，加入水继续反应0.5-1.5h，直至体系中固体物质完全溶解，加入1-苯甲酰-4-哌啶酮，继续反应1-2h。冷却至室温，体系分层，上层为有机溶剂层，下层为助溶剂层。取上层有机溶剂，加入无水硫酸钠除水，过滤，得到钒络合物固化促进剂。

实施例8

一种钒络合物固化促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

原料	质量分数
		偏钒酸钾	6
磷酸二辛酯	50
		对叔丁基苯酚	6
四甲基硫脲	5
		水	30
硫酸	3

制备工艺：

将偏钒酸钾、磷酸二辛酯、对叔丁基苯酚和硫酸加入到一四口烧瓶中，搅拌并加热至90-110℃反应1-3h，加入水继续反应0.5-1.5h，直至体系中固体物质完全溶解，加入四甲基硫脲，继续反应1-2h。冷却至室温，体系分层，上层为有机溶剂层，下层为助溶剂层。取上层有机溶剂，加入无水硫酸钠除水，过滤，得到钒络合物固化促进剂。

实施例9

一种钒络合物固化促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

原料	质量分数
		五氧化二钒	8
磷酸三丁酯	47
		异辛醇	10
四甲基硫脲	2
		水	30
盐酸	3

制备工艺同实施例1。

实施例10

一种钒络合物固化促进剂，按质量份数，各组分成分如下：

制备工艺同实施例1。

对比例1

以市售的乙酰丙酮钒固体钒促进剂作为对比。

对比例2

以不采用钒促进剂作为对比

<丙烯酸酯结构胶的制备>

实施例20至30、对比例1、对比例2

实施例20至30、对比例1、对比例2中按照相同的配方和工艺制备了丙烯酸酯结构胶，不同之处仅在于固化促进剂分别采用的是实施例1至10制备的钒络合物固化促进剂和对比例1中的乙酰丙酮钒固体钒促进剂。

丙烯酸结构胶配方如下：

A组分的原料包括如下重量份：

B组分原料包括如下重量份：

A、B两组分按体积比1：1混合均匀，乙组分中的钒促进剂采用不同实施例的钒络合物

固化促进剂或对比例的固体钒促进剂。

结构胶的制备方法如下：

A组分的制备：将第一丙烯酸酯酯类单体、齐聚物、第一增韧剂投入反应釜中，搅拌至第一增韧剂完全溶解；再向反应釜中投入氧化剂、稳定剂和填料搅拌3h至混合均匀，真空脱除气泡得A组分；

B组分的制备：将第二丙烯酸酯酯类单体、齐聚物、第二增韧剂投入反应釜中，搅拌至第二增韧剂完全溶解；再向反应釜中投入还原剂、稳定剂搅拌2h至混合均匀；再依次加入偶联剂和钒络合物固化促进剂搅拌1～3h至混合均匀，真空脱除气泡得B组分；

将A组分和B组分按照体积比1：1进行配比混合得到结构胶。

根据GB/T 2791-1995测试胶粘剂的剥离强度，根据GB/T 6328-1999测试胶粘剂的冲击强度，根据GB/T 7124-2008测试胶粘剂的剪切强度。并测试了胶粘剂在30℃固化10min后的剪切强度和胶粘剂在80℃条件下的储存稳定性。具体性能结果如表1所示：

表1

实施例31至42中均采用实施例2中制备的钒络合物固化促进剂，不同之处在于：组分类型或用量不同，具体如下：

实施例31

结构胶配方如下：

制备工艺：

A组分的制备：将烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、丁腈橡胶、C5石油树脂投入反应釜中，搅拌至功能性树脂完全溶解；再向反应釜中投入异丙苯过氧化氢、二(过氧化叔丁基)二异丙苯、2,6-二叔丁基对甲酚、4-羟基哌啶醇氧自由基、蒙脱土搅拌1-3h至混合均匀，真空脱除气泡得甲组分；

B组分的制备：将烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、丁腈橡胶、C5石油树脂投入反应釜中，搅拌至功能性树脂完全溶解；再向反应釜中投入N-苯甲酰硫脲、N,N-二甲基苄胺、2,6-二叔丁基对甲酚、4-羟基哌啶醇氧自由基搅拌1-2h至混合均匀；再依次加入衣康酸酐、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺和钒络合物固化促进剂搅拌1-3h至混合均匀，真空脱除气泡得乙组分。

将A组分和B组分按照体积比1：1进行配比施胶。

实施例32

结构胶配方如下：