阅读说明：本技术 一种脱除液态烃中有机硫的方法 (Method for removing organic sulfur in liquid hydrocarbon ) 是由 吕刚 王湧舸 吕金昌 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种脱除液态烃中有机硫的方法,其特征在于该方法包括以下步骤：将含硫的液态烃与无水的脱硫剂送入到混合器,充分混合萃取后,送入沉降罐,从顶部取出脱除掉有机硫化物的液态烃,而从底部得到含硫醇的脱硫剂；脱硫剂由硫醇钠溶解分散到有机溶剂中得到的,其中硫醇钠质量含量为5％～40％；脱硫剂为烃液中硫质量含量的1～10倍。本发明彻底解决了目前液态烃脱有机硫工艺不可避免产生碱渣的问题,其脱硫后的含硫物还可作为农药生产的原料废物利用。本发明设备简单投资很少,脱硫剂用量极低,原料简单易得,价格低廉,脱硫成本低,操作简单,绿色环保,极易推广。(The invention provides a method for removing organic sulfur in liquid hydrocarbon, which is characterized by comprising the following steps: sending sulfur-containing liquid hydrocarbon and anhydrous desulfurizer into a mixer, fully mixing and extracting, sending into a settling tank, taking out the liquid hydrocarbon from which organic sulfide is removed from the top, and obtaining the desulfurizer containing mercaptan from the bottom; the desulfurizer is obtained by dissolving and dispersing sodium mercaptan into an organic solvent, wherein the mass content of the sodium mercaptan is 5-40%; the desulfurizing agent is 1-10 times of the mass content of sulfur in the hydrocarbon liquid. The invention thoroughly solves the problem that the prior liquid hydrocarbon organosulfur removal process can not avoid the generation of alkaline residue, and the desulfurized sulfur-containing substances can also be used as raw material wastes for pesticide production. The method has the advantages of simple equipment, little investment, extremely low consumption of the desulfurizer, simple and easily obtained raw materials, low price, low desulfurization cost, simple operation, environmental protection and easy popularization.)

一种脱除液态烃中有机硫的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除石油及煤制石脑油，轻烃，碳四馏分，以及凝析油、天然气等液态烃中有机硫化物的方法。

背景技术

随着新油气田的开采以及煤化工的高速发展，其中副产的很多轻质油气越来越多，如：凝析油、石脑油、轻烃、各种含碳四碳五的液态烃，天然气等，这些轻质油气可以用于粗苯，乙苯，混合二甲苯，民用燃气等装置的原料，但由于其中有机硫含量高达3000ppm至2万ppm,，气味非常大，在装卸时严重影响环境，而加氢成本很高。

在石油炼制过程中，对含有硫醇的轻质油品的精制过程叫作脱臭，即将油品中危害性较大的硫醇用化学方法氧化成危害性较小的二硫化物。

目前，液化石油气脱硫醇工艺多采用剂碱抽提，采用含催化剂苛性钠碱液通过抽提塔脱除硫醇，脱后碱液经空气氧化再生并分离出二硫化物后循环使用；轻质油脱硫醇工艺多采用剂碱抽提或氧化脱臭。存在硫醇脱除不彻底、产品总硫高、碱液利用效率低、碱渣排放量大等缺陷。

液化石油气/天然气脱硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺即Merox法。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同馏份油、液化石油气/天然气在塔内或容器内充分混合、反应，液化石油气/天然气中的有害物质硫醇同氢氧化钠反应，氧化成危害性较小的二硫化物-硫醇钠进入碱液中，从而起到脱臭的作用。Merox催化氧化工艺又分为液-液法和固定床法。液-液法脱臭是将含有硫醇的馏份油与含有催化剂的氢氧化钠碱液接触(如以逆流或并流的方式)，油中的硫醇在油-碱界面上被空气氧化成二硫化物，在该过程中，催化剂碱液是循还使用。碱液中的氢氧化钠含量要达10％左右，当氢氧化钠含量低于7％时，就要作为废碱液排放，碱耗大，并造成废碱液污染。对于难氧化的硫醇，则一般采用固定床法更为有效，通常是将酞菁金属催化剂载在活性炭或硅胶等载体上，连续地或间歇地将碱液注入床层中，使其催化剂始终保持被碱液润湿状态，而空气与原料油混合进入固定床中进行脱臭，此法可见US2988500。在近几年的专利文献中，如US4124494和US4159964，也曾提到过在制备催化剂组成时，使用季铵添加剂，但是，这些过程都要使用一定数量的无机碱(氢氧化钠)试剂。在脱臭过程中，都要排放一定数量的废碱液，又消耗大量无机碱。

Merox法存在着明显的缺点是：1.硫醇呈弱酸性，由于不能形成氢键，在水中的溶解度较小，在于碱液短时间接触时可能脱除不彻底，导致液化气硫含量超标； 2.硫醇钠被氧化为二硫化物的速度较慢，未被氧化的硫醇钠在循环系统反复积存，会使碱液效率大大降低，相当于增加了进料硫醇含量，如此恶性循环致使脱硫醇效果不好，导致碱液更换频繁，碱渣排放量大，既增加成本又污染环境。另外，其流程长，装置复杂，投资高，生成过程中大量产生废液、碱渣、废气，脱除的硫最终生成低附加值的硫磺，经济效益较差。特别是并不适合高含量硫醇的脱除，而且不能对高浓度羰基硫实现脱除。液化气或天然气的产品质量受硫醇在碱液中的溶解情况以及氧化塔内硫醇盐的催化氧化、二硫化物与催化剂碱液的分离效率影响很大，实际生产中经常发现液化气或天然气产品中的总硫超标而导致产品不合格，为此，不得不回炼或进行频繁地更换碱液和/或催化剂碱液，既浪费化工原料又产生更多的碱渣，多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。该工艺中碱液及催化剂消耗量大，而对废碱液的排放处理不仅工艺复杂、成本高，而且会造成二次污染，是炼厂恶臭的主要污染源。

另一种常用的工艺方法是无碱脱硫醇工艺，该方法是使用氧化剂催化氧化硫醇钠为沸点较高的二硫化物，通过分馏将含硫成分切入重油组分中。如：OCT-MC 工艺。该工艺投资大，能耗大，尾气中油气夹带损失严重，使重油加工条件恶化，轻质油脱硫醇并不彻底，经济效益差，碱废渣排放多，且无法杜绝。上述脱硫过程同样不能脱除羰基硫，所以羰基硫又需单独再脱除，在现有脱除羰基硫的工艺一般只能处理羰基硫低于100ppm的物料，对焦化装置出产的羰基硫含量达800ppm的液态烃则无能为力。

CN01115579.5公开一种轻质油或液化石油气脱硫醇性硫化合物用制剂及其脱除工艺，使用无机强碱氢氧化钠、有机胺或醇胺、催化剂、水混合制剂用于液化气、汽油脱硫醇，氢氧化钠浓度优选高于35％以上，反应生成的硫醇盐易结晶，系统压降大；脱硫醇催化剂在高浓度碱液中的碱溶性差，易失活，需定期补充，催化剂费用高；高浓度碱液氧化再生时还容易发生碱脆，造成设备腐蚀。

CN201010562902.6公开一种脱硫醇剂组合物，采用季胺碱、有机胺、水混合剂进行液化气脱硫醇，不使用无机碱氢氧化钠，无碱渣排放，但季胺碱、有机胺等有机试剂成本费用高远于目前剂碱脱硫醇工艺；有机试剂兼有表面活性剂的性质，在脱硫醇过程中容易携带进入液化石油气、汽油中，影响油品产品质量。

CN105797564A公开一种液化气脱硫的方法,将碱洗合格的焦化液化气与溶剂经静态混合器充分混合，完成一级抽提反应后，进一级沉降罐沉降分离，液化气与贫剂泵来的再生贫溶剂，再进二级反应静态混合器充分接触，进行二级抽提脱硫醇反应，工艺非常复杂。

CN101705108A公开“一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术”，该技术采用反抽提技术，即将另一种溶剂将氧化再生的剂碱中二硫化物反抽提到溶剂中。该技术并未能解决碱液排放问题。

CN101358145A公开一种用于脱除碳九燃料油中硫化物的萃取剂及脱除方法，将碳九燃料油与萃取剂按质量分数比为2∶1～1∶2配置，萃取温度为20～70℃，萃取时间10～60分钟，恒温静置时间20～40分钟，萃取后碳九燃料油相用水洗将溶剂洗出，既得脱硫燃料油。萃取剂包括N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N －甲基吡咯烷酮、三乙二醇、二乙二醇、乙腈、甲醇、乙醇或水的单组分溶剂或二组分混合溶剂或三组分混合溶剂。该方案萃取剂用量大。

CN105176570A公开一种基于离子液体的氧化萃取脱硫的方法，该方法包含下列步骤：将含硫化物的油品、离子液体和氧化剂混合，进行反应；其中，所述的含硫化物的油品中的硫化物为芳香性硫化物和脂肪性硫化物；所述的离子液体中的阳离子包含如式I和/或如式II所示的咪唑阳离子；所述的离子液体中的阴离子为氯离子、硫酸氢根离子或磷酸氢根离子。该方案虽然彻底解决了碱液排放问题，但离子液体成本较高。

CN1347966A公开了一种液化石油气或天然气的无碱精制方法，在完全无碱条件下，采用脱硫剂和催化剂对液化石油气或天然气进行精脱硫和脱臭处理，以脱除液化石油气或天然气中的硫化氢并将硫醇转化成二硫化物，然后通过分馏处理得到合格的液化石油气或天然气成品。在精脱硫步骤中采用的是以铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂，在脱臭步骤中采用的催化剂的活性组分选自纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物中的一种。

石油炼制中的液化气馏分含有机硫较高，而焦化装置出产的液化气更是含有2 万ppm左右的有机硫，尚需开发一种简便高效深度脱除高浓度有机硫化物的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱除石油及煤制石脑油、凝析油、轻烃、碳四馏分等轻质油气中非噻吩硫的工艺方法，实现无碱渣等三废排放。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种脱除液态烃中有机硫的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

将含硫的液态烃与脱硫剂送入到混合器，充分混合萃取后，送入沉降罐，从顶部取出脱除掉有机硫化物的液态烃，而从底部得到含硫醇的脱硫剂；脱硫剂由硫醇钠溶解分散到有机溶剂中得到的，脱硫剂中水要限定在0.5质量％以下，其中硫醇钠质量含量为5％～40％，；脱硫剂为液态烃中硫质量含量的1～10倍。

本发明所述的液态烃包括：石油制石脑油，煤制石脑油，煤制轻烃，油田轻烃，凝析油，碳五，碳四，天然气，及其他方法得到的各种轻质油气。使用本发明脱硫剂时，液态烃最好需经除水，含水量在0.2质量％以下，最好以在0.1质量％以下，使脱硫萃取过程尽量在近乎无水的状态下进行，否则影响脱硫剂回用次数。本发明中，脱硫剂中硫醇钠最好是甲硫醇钠、乙硫醇钠中的一种或多种，所述的有机溶剂中最好含有机醇，优选有机醇为一元醇和/或二元醇，本发明特别推荐的有机醇是：甲醇、乙醇、丁醇、辛醇和乙二醇，其中的一种或多种，溶剂中还可含有醇醚，优选乙二醇丁醚，丙二醇丁醚中的一种或多种。

本发明的脱硫剂中含有硫醇钠，同时溶剂也有与硫醇相似结构的非极性烷基链和极性部分，根据相似相溶原理，脱硫剂更能充分与液态烃中的硫醇互溶，由此从液态烃中将硫醇萃取至脱硫剂中，同时由于本发明脱硫醇过程不用发生氧化反应，是萃取过程，因此能够同时将液态烃中的羰基硫也脱除掉。

本发明推荐的脱硫剂组成至少含有：硫醇钠含量为5％～40％，有机醇含量 60～95％，醇醚含量0～20％。

本发明中从沉降罐底部得到含硫醇的脱硫剂，还可以用作脱硫剂返回混合器与烃液混合、沉降循环使用。所述的脱硫剂通常可以反复套用5～10次，使脱硫成本进一步降低，但随着循环次数的增高，脱硫剂中硫醇浓度提高，达到络合饱和度后，脱硫能力下降。

本发明中从沉降罐底部得到含硫醇的脱硫剂不再循环时，脱硫剂经过处理分离出的甲硫醇钠和乙硫醇钠是很好的农药原料。

本发明的混合器可以是管道式各种静态混合器，也可以是带搅拌的各类反应釜等等。本发明并不特别要求。

本发明同样也不特别限定沉降罐的种类，充分混合的脱硫剂与液态烃在沉降罐中沉降，沉降可以是经自然的或借助纤维膜沉降器及类似的设备分离后，液态烃即可脱除其中的非噻吩类有机硫化物。

本发明的有机硫化物包括：硫醇、羰基硫、硫醚等。

本发明还可以采用两级以上的多级萃取方式。

发明人发现，要使用高效的脱硫剂对烃液中硫醇等有机硫进行脱除，脱硫剂需与硫醇紧密结合并彻底脱离烃液，可以基于有机硫含有孤对电子可以形成络合物的特点，通过萃取的方式使有机硫脱离烃液。也可以用一种对硫化物溶解性更高的不与烃液相溶的溶剂混合后让其中的有机硫从烃液中转移至这个溶剂中。

发明人经研究发现，硫醇钠具有一些独到的性质，首先它可以溶于醇或醇醚等有机溶剂形成偏碱性的溶液，2、硫醇钠具有与极性溶剂深度络合的性质，如:甲硫醇钠可以吸收自身重量相同的水生成稳定的结晶物。而甲硫醇，乙硫醇同样具有极性，可以和硫醇钠发生络合生成稳定的络合物。而且甲硫醇、乙硫醇同样具有极性，可以和硫醇钠发生络合生成稳定的络合物，应该能被硫醇钠深度吸收，由于水与硫醇钠的络合比甲硫醇和乙硫醇优先，水分子的存在会优先占据络合位置，使脱硫效果下降。所以本发明的脱硫过程水应尽量减少，通常要求体系水含量小于0.1％。

络合反应机理:CH₃SNa+(CH₃SH)_n＝CH₃SNa-(CH₃SH)_n n＝1-3，

研究发现n＝1时络合反应速度快，反应彻底。

n＝2、3时反应速度较快，反应不彻底，硫醇会有残留。

硫醇、羰基硫、及硫醚等有机硫在这种硫醇钠有机溶液组成的脱硫剂体系中溶解度远远高于液态烃，实验发现上述有机硫在5％硫醇钠(特别是甲硫醇钠)的醇溶液(特别是乙醇溶液)中的溶解度与液态烃差别最高可达1700：1，这些有机硫接触到脱硫剂后，可以被迅速溶解萃取到脱硫剂体系中，理论上萃取脱除率可达 99％。

本发明将硫醇钠溶解在醇、醇醚中形成一种溶液，其中溶解的硫醇钠与硫醇能进一步形成络合物，醇和醇醚比水更易与烃液混合充分而又不与烃液相溶，可以很好的充当两相传质的角色，由于溶解了硫醇钠的原因，该溶液比重变大，亲油性变差，更容易与烃液分离。使用醇醚溶剂也使萃取剂与烃液混合时不会发生乳化，有利于相分离。

大量的实验显示，这个溶液是很好的脱除液态烃中甲硫醇、乙硫醇、羰基硫、硫醚的脱硫剂，可以深度脱除液态烃中的有机硫。

使用这个脱硫剂还有一个好处就是:液态烃中，如液化气中的有机硫含量硫醇占主导，含量占脱出有机硫总量的99％，其他硫含量低，而脱硫剂可以从一开始只含硫醇钠和溶剂，到多次重复使用后，就使脱硫剂几经完成液态烃脱硫后形成一个富含硫醇的溶液体系，这个体系是很好的农药生产的原料，即最终脱硫剂回收料是可以利用的，没有固废排放，彻底解决了目前液态烃脱有机硫工艺不可避免产生碱渣的问题。整个脱硫过程也没有废水、废气排放。

这种脱硫剂回收料由于不含水，富含硫醇，具有一定的粘度，室温下不产生结晶，可以以高浓度的方式输送到用户厂家，方便用户使用的同时降低了硫醇钠的储运成本。这种脱出物可以生产出高浓度的硫醇钠固体，使用户可以开发出高质量的新产品，提高经济效益。

采用本发明的方法可以将高含量有机硫深度脱除至10ppm以下，使物料中有机硫得到回收利用，脱硫过程无碱渣、废水、废气排放，可使后续油品深加工工序加氢消耗大幅下降，可提高石油炼制过程中出产的丙烯质量，使碳四馏分成为超低硫原料，对其深加工意义重大。

本发明优点在于：本方法使用的脱硫剂对有机硫具有强烈的络合萃取效果，可使液态烃中硫醇、羰基硫彻底转移至脱硫剂中，生成有机硫化物络合盐，这种产物可以分散在脱硫剂较重的溶剂里，通过自然沉降或纤维膜沉降与烃液分离。这种混合物对硫醚只具有萃取作用，可使大部分硫醚类硫化物被萃取沉降后脱离烃液。

本发明过程不产生废渣、废液、废气，彻底完成脱硫使命的脱硫剂回收料中富含硫醇钠，只含有微量的硫醚等杂质可直接用于农药生产，或简单处理后生产更高附加值的硫化物。装置设备简单投资很少，脱硫剂用量极低，原料简单易得，价格低廉，脱硫成本低，操作简单。该方法从根本上改变了采用磺化钛氰钴碱洗等污染的工艺脱除非噻吩硫的工业方法，使各种渠道生产的轻质油气加氢消耗大大降低，焦化液化气可以实现深度脱硫。碱洗方法只能得到附加值低的硫磺，经济效益差，而该方法得到的是附加值高的硫醇钠。该方法还可同时脱除大部分油气中的氯，降低加氢时对催化剂的伤害，对煤化工及石油化工的环保化、低成本生产具有重大影响。

具体实施方式

分析检测方法：

所述的有机硫，包括硫醇、羰基硫、硫醚含量均使用气相色谱进行分析检测。

实施例1

用含15％甲硫醇钠、5％乙硫醇钠的脱硫剂，其有机溶剂为甲醇，以剂硫比3 的比例通过混合器与含500ppm甲硫醇、120ppm羰基硫的催化液化气在管道中混合，一起进入沉降罐沉降分离2个小时，取脱硫后的液化气进气相色谱检测，液化气中甲硫醇含量下降至6ppm，羰基硫含量下降至0.45ppm。沉降至罐底的脱硫剂只含有微量的游离甲硫醇，证明液化气中的甲硫醇被脱硫剂大部分络合，脱硫剂依然具有脱硫活性，可以回用。

实施例2

使用含10％甲硫醇钠，10％乙硫醇钠，2％乙二醇丁醚的甲醇溶液做为脱硫剂，在输送焦化液化气的管道中以剂硫比为5流量定量注入液化气中，通过静态混合器与焦化液化气充分混合，混合物进入纤维膜沉降器在沉降罐中实现有机硫的脱除。含甲硫醇5700ppm，乙硫醇860ppm，羰基硫220ppm，硫醚12ppm的焦化液化气，通过两级萃取脱除后，气相色谱分析检测脱后硫含量，其中硫醇合计下降至4ppm，羰基硫为0.63ppm，硫醚合计为5ppm。

沉降出的脱硫剂继续回用。

实施例3

使用含15％甲硫醇钠、15％乙硫醇钠，4％乙二醇丁醚，50％辛醇，16％丁醇的脱硫剂与含高浓度有机硫的液化气混合，其中液化气含硫醇合计21000ppm，羰基硫530ppm，硫醚合计83ppm，脱硫剂以剂硫比6与液化气在管道中混合，通过纤维膜沉降器在沉降罐中分离，一次脱硫脱后，总硫脱除率为98.7％，脱硫剂被分离后循环使用，用于脱除同样的原料，脱除至第7次后，总硫脱除率为68％。其中羰基硫含量第7次时依然下降至7ppm。

表1脱硫剂被循环用于相同液化气原料脱硫后检测结果：(ppm)

七次脱硫后脱硫剂脱硫效果出现明显下降，络合反应已经饱和，不再作脱硫剂使用，作为脱硫剂回收料处理。

实施例4

取含甲硫醇钠10％，乙硫醇钠5％，甲醇73％，乙二醇丁醚2％的脱硫剂200ml 与含总硫386ppm的FCC汽油500ml在1000ml容器中震荡混合10分钟，静置2 小时。取上层汽油用气相色谱检测硫含量。

表2 FCC汽油脱硫结果

实施例4	硫化氢	甲硫醇	乙硫醇	硫醚	噻吩
						原料FCC汽油	2ppm	78ppm	106ppm	34ppm	172ppm
脱后FCC汽油	0	0.6ppm	0.9ppm	4ppm	69ppm

从分析结果可以看出，脱硫剂对活性硫醇脱除效果显著，对惰性硫硫醚和噻吩效果一般。

实施例5

取含甲硫醇钠10％，乙硫醇钠8％的脱硫剂20ml，1升盛有800ml南帕斯凝析油中的玻璃瓶子中，混合震荡10分钟，静置2小时，取凝析油检测其中的硫醇含量。结果如下。

表3凝析油脱臭实验结果

实施例5	硫化氢	甲硫醇	乙硫醇
				脱前	120ppm	1200ppm	540ppm
脱后	0	0.32ppm	0.44ppm

用脱硫剂处理过的南帕斯凝析油没有臭味，解决了其储运过程中的环保问题。

实施例6

取含甲硫醇钠5％,乙硫醇钠2％的脱硫剂10ml,加入1000ml由凝析油蒸馏得到的120号溶剂油中，震荡混合10分钟，静置分层2小时，测定120号溶剂油中硫醇的含量。含硫醇34ppm的原料，脱硫后检测无硫醇检出。可以看出脱硫剂对溶剂油的脱臭效果明显。

对比例1

使用N－甲基二乙醇胺替换实施例2的10％甲硫醇钠，10％乙硫醇钠，其余同实施例2。在50℃，于萃取塔中与焦化液化气逆流接触萃取脱硫，脱硫原料与实施例2的原料相同。

表4使用不同脱硫剂脱硫效果对比

对比例2

使用与实施例5相同的脱硫剂，加入相同量，对没有用无水氯化钙脱水的同一批南帕斯凝析油进行脱硫实验(凝析油用水分仪测定水含量为0.8％)。混合静置脱硫后，脱硫效果如下。

表5凝析油脱臭时脱硫系统含水实验结果

	硫化氢	甲硫醇	乙硫醇
				脱前原料	120ppm	1200ppm	540ppm
对比例2脱后(原料含水)	0	85ppm	32ppm
				实施例5脱后(原料无水)	0	0.32ppm	0.44ppm

可以看出，系统中含水对脱硫剂的脱硫效果造成了影响。