阅读说明：本技术 一种二维原子晶体分子超晶格的制备方法 (Preparation method of two-dimensional atomic crystal molecular superlattice ) 是由 肖少庆 张露芳 南海燕 顾晓峰 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维原子晶体分子超晶格的制备方法,属于二维半导体材料技术领域。所述制备方法包括以下步骤：将过渡金属硫族化合物薄层样品水平放置于由平面式螺旋电感天线产生的非平行板式电容耦合等离子体的等离子体腔室中,或垂直放置于由两平行板电极产生的电容耦合等离子体的等离子体腔室中,在低压环境下通入氧气,打开射频电源产生温和氧气等离子体,对过渡金属硫族化合物薄层样品进行等离子体插层处理,该方法在常温下调控过渡金属硫族化合物的插层程度来构造二维原子晶体分子超晶格,反应条件温和,操作简单,可控性强,环保无污染,成本低、插层均匀,可以实现大面积的插层,实用性较强。(The invention discloses a preparation method of a two-dimensional atomic crystal molecular superlattice, and belongs to the technical field of two-dimensional semiconductor materials. The preparation method comprises the following steps: the method comprises the steps of horizontally placing a transition metal chalcogenide thin-layer sample in a plasma chamber of non-parallel plate type capacitance coupling plasma generated by a planar spiral inductance antenna or vertically placing the transition metal chalcogenide thin-layer sample in a plasma chamber of capacitance coupling plasma generated by two parallel plate electrodes, introducing oxygen in a low-pressure environment, turning on a radio frequency power supply to generate mild oxygen plasma, and carrying out plasma intercalation treatment on the transition metal chalcogenide thin-layer sample.)

一种二维原子晶体分子超晶格的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二维原子晶体分子超晶格的制备方法，属于二维半导体材料技术领域。

背景技术

自2004年石墨烯通过胶带剥离法闯入了大众的视野，各领域就掀起了一场研究二维层状半导体材料的热潮。单层的二维层状材料通常由单个原子或多个原子厚的共价键晶格所组成。这些纳米薄片由于不存在悬挂键，因此表现出非凡的电子和光电特性，与受到表面悬挂键和陷阱态困扰的传统纳米结构形成了鲜明的对比。同时，这些二维层状材料相邻层之间通过范德华力相互作用，因此可以很自由地将各种纳米级别的二维层状材料集成起来，形成各种具有原子级平整界面和层间原子互不扩散的范德瓦尔斯异质结，甚至是人工二维原子晶体超晶格结构。传统的半导体超晶格通常只能由具有高度相似晶格对称性的材料制成，因此具有非常相似的电子结构。而二维原子晶体超晶格层次截然不同，它允许集成高度不同的二维层状材料而不受晶格匹配的限制，因此可大范围调节的电子性质和电子能带，从而提供了远超现有材料的独特功能和技术应用，如制造速度更快、能耗更低的场效应晶体管(FET)，或者更高效的发光二极管(LED)等。正是因为二维原子晶体超晶格在电子和光电应用方面拥有如此广阔的前景，所以近年来受到了二维材料领域的热切关注。

典型的制备人工超晶格的方法是通过机械剥离法逐层剥离并转移堆叠形成。“Cross-sectional imaging of individual layers and buried interfaces ofgraphene-based heterostructures and superlattices[Nature Materials 2012,11,764]”这篇文献介绍了采用剥离的石墨烯转移到hBN晶体中的方法获得超晶格，然而该方法却无法实现产量化生产并缺乏重复性。同时，使用化学气相沉积方式也可以制备高质量的异质结结构，“Vertical and in-plane heterostructures from WS₂/MoS₂ monolayers[Nature Materials 2014,13,1135-1142]”这篇文献介绍了使用一步化学气相沉积法制备了垂直堆垛的WS₂/MoS₂异质结和侧向的WS₂/MoS₂异质结，但垂直超晶格(不同种二维材料周期性堆垛)的化学气相合成仍是一个巨大挑战，这是因为在垂直堆垛的过程中需要不同的条件(如热量、压力和化学环境)来对每一层进行叠加，而该过程很可能导致位于下方的二维材料被改变或破坏。此外，在二维原子晶体里通过电化学反应***碱金属离子不失为一种制备超晶格结构的新方法，“Approaching the limits of transparency andconductivity in graphitic materials through lithium intercalation[NatureCommunication 2014,5,4224]”这篇文献在超薄石墨纳米片(多层石墨烯)里通过电化学反应***了锂离子形成了LiC₆的超晶格结构，然而存在稳定性不高等问题。“Monolayeratomic crystal molecular superlattices[Nature 2018,555(7695)，231-236]”这篇文献发展了这种电化学插层的方法，他们将负电荷的电子注入到二维材料中，然后把带正电的铵分子吸引到二维材料原子层之间的空隙中，这些铵分子会在有序晶体结构中自组装成新的层，从而形成二维原子晶体分子超晶格。这种方法制备的超晶格具有多种理想的电学和光学特性，但是该方法需要块状晶体作为原材料，原料消耗量大，成本过高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于温和氧气等离子体的二维原子晶体分子超晶格的制备方法，该方法在常温下通过等离子体插层来构造二维原子晶体分子超晶格，反应条件温和，操作简单，可控性强，环保无污染，可以实现大面积的制备，实用性较强。

本发明的第一个目的是提供一种二维原子晶体分子超晶格的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将载有过渡金属硫族化合物薄层样品的衬底水平放置于由平面式螺旋电感天线产生的非平行板式电容耦合等离子体的等离子腔室中，或垂直放置于由两平行板电极产生的电容耦合等离子体的等离子腔室中，将腔室抽至真空度为4.0×10^-3Pa以下；

(2)通入O₂，打开等离子体射频电源激发温和氧气等离子体，对过渡金属硫族化合物薄层样品进行等离子体插层处理，即得到过渡金属硫族化合物的二维原子晶体分子超晶格。

在一种实施方式中，所述过渡金属硫族化合物包括MoS₂、WS₂、MoSe₂、ReS₂。

在一种实施方式中，所述过渡金属硫族化合物薄层样品厚度为1.3-6.5nm(2-10层)。

在一种实施方式中，所述过渡金属硫族化合物薄层样品的制备方法包括机械剥离法、溅射法、化学气相沉积法、等离子体增强气相沉积法、低压化学气相沉积法、分子束外延法、原子层沉积法中的任意一种或多种。

在一种实施方式中，所述过渡金属硫族化合物薄层的衬底包括硅衬底、表面附有二氧化硅层的硅衬底、蓝宝石、铜、PDMS、玻璃中的任意一种。

在一种实施方式中，所述衬底的清洗方式为：依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各5分钟，以去除表面有机物，超声频率为25KHz，之后在加热平台上进行烘烤，350℃烘烤30分钟，以去除丙酮、乙醇等残留物。

在一种实施方式中，所述激发温和氧气等离子体有两种方式，一种是由平面式螺旋电感天线产生的非平行板式电容耦合等离子体，等离子射频电源频率为0.5-2MHz，此时载有过渡金属硫族化合物薄层样品的衬底需要水平放置于等离子体腔室中，与平面式螺旋电感天线平行；另一种是由两平行板电极产生的电容耦合等离子体，等离子射频电源频率为0.5-13.56MHz，此时样品需要垂直放置等离子体腔室中，与两平行板保持垂直。

在一种实施方式中，所述等离子体射频电源的功率范围为10-50W。

在一种实施方式中，所述O₂流量为5-50sccm(标准毫升/分钟)，工作气压为1-50Pa。

在一种实施方式中，所述氧气等离子体处理时间为1-9min。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的二维原子晶体分子超晶格。

本发明的第三个目的是提供一种光探测器件，所述光探测器件中包含上述方法制备得到的二维原子晶体分子超晶格。

本发明的第四个目的是提供一种光电子器件，所述光电子器件中包含上述方法制备得到的二维原子晶体分子超晶格。

在一种实施方式中，所述光电子器件的制备方法为：制备二硫化钼与二硒化钨异质结，采用电子束光刻与电子束蒸镀淀积Ni/Au(5nm/50nm)源漏电极形成器件，将异质结样品水平放置于由平面式螺旋电感天线产生的非平行板式电容耦合等离子体腔室中，然后在低压环境下通入O₂，打开等离子体射频电源激发温和氧气等离子体，对异质结样品进行等离子体插层处理。

本发明的第五个目的是提供上述制备方法或上述方法制备得到的二维原子晶体分子超晶格在微纳领域和半导体领域的应用。

本发明的有益效果：

1.等离子体温和，整个处理过程不会对过渡金属硫族化合物薄层(如MoS₂)样品产生明显轰击和减薄。

2.插层程度可以通过控制等离子体的处理参数进行调控。

3.被处理区域插层均匀，可得到大规模均匀的二维原子晶体分子超晶格。

4.对比化学溶液插层，具有原材料成本低、环保无污染的优点。

5.该方法重复性好，可控性强，可以实现二维原子晶体分子超晶格的制备，有利于推动二维材料在微纳行业和半导体行业的发展。

附图说明

图1由平面式螺旋电感天线产生的非平行板式电容耦合等离子体制备二维原子晶体分子超晶格的流程图。

图2由两平行板电极产生的电容耦合等离子体制备二维原子晶体分子超晶格的流程图。

图3多层二硫化钼(MoS₂)到二维原子晶体分子超晶格(MoS₂/O₂超晶格)的变化原理图。

图4为4层二硫化钼随处理时间变化的荧光表征。

图5为4层二硫化钼随处理时间变化的拉曼表征。

图6为二硫化钼与MoS₂/O₂超晶格的透射电子显微镜图。

图7为3层二硫化钼随处理时间变化的荧光表征。

图8为2层二硫化钼随处理时间变化的荧光表征。

图9为6层二硫化钼随处理时间变化的荧光表征。

图10为二硒化钨与二硫化钼异质结晶体管随温和氧气等离子体处理时间变化的光响应曲线。

图11为4层二硫化钼随处理时间变化的荧光表征(非平行板式电容耦合等离子体中垂直放置)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明的插层原理图见图3，由图3可以看出：原始二硫化钼层间距为

经过氧气等离子体处理，氧离子***到过渡金属硫族化合物层间的范德华间隙从而展宽其间距进而形成二维原子晶体分子超晶格，层间距为

二硫化钼层间距的计算方法：采用VASP软件和PAW方法进行第一性原理计算，在计算中应用了Perdew、Burke和Ernzerhof(PBE)引入的交换相关函数。VASP软件及相关方法的使用记载于“First-principles study of O-BN:A sp³-bonding boron nitrideallotrope[Journal of Applied Physics 2012 112(5)053518]”，“First-principlescalculation of mechanical properties of Si<001>nanowires and comparison tonanomechanical theory[Physical Review B Condensed Matter 2007 75(19)195328]”，“From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[Physical review B 1999 59(3)1758-1775]”，“Generalized gradient approximationmade simple[Physical review letters 1996 77(18)3865]”中。

实施例1

本实施例中的实验设备非平行板式电容耦合等离子体化学沉积系统已公开于公开日为2015年6月10日，公开号为CN104694906A的专利中。

基于图1，一种基于温和氧气等离子体的二维原子晶体分子超晶格的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底清洗：本实施例采用镀有300nm二氧化硅层的硅片作为衬底，将衬底分别依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各5分钟，以去除表面有机物，其中超声频率为25KHz。之后在加热平台上进行烘烤，350℃烘烤30分钟，以去除丙酮、乙醇等残留物。

(2)样品准备：本实施例采用机械剥离制备的MoS₂薄层。利用塑料胶膜对MoS₂块体进行剥离，然后胶膜之间对撕，直到胶膜上样品颜色偏灰，然后贴到步骤(1)中清洗好的衬底上，轻轻按压。静置1小时后，快速揭起胶膜，根据之前塑料胶膜上残留块体厚度的不同，会在衬底上得到不同厚度的MoS₂样品。

(3)样品表征：在光学显微镜中根据G通道的对比度值找到不同层数的MoS₂样品，然后利用拉曼光谱仪进行厚度表征。本实施例中是厚度为4层的二硫化钼样品。

(4)样品处理：将厚度为四层的样品放入图1中非平行板式电容耦合等离子体化学沉积系统中的等离子体腔室内，此时样品需要水平放置，与平面式螺旋电感天线平行；将等离子体腔室抽真空至4.0×10^-3Pa以下，然后通入O₂气体，气体的流量为5sccm，工作气压为40Pa，开启等离子体射频电源，等离子体射频电源频率为2MHz，调节功率至20W，启辉之后开始计时处理，处理时间为5分钟。

(5)插层表征：通过荧光光谱和拉曼光谱对处理前后的四层样品进行表征，见图4和图5。从图4和图5可以看出，荧光强度在3分钟时最强，荧光峰位由1.85eV变为1.87eV，表现出准单层MoS₂的特征，说明MoS₂在氧气等离子处理3分钟时形成了二维超晶格的结构，所以四层的MoS₂的最佳处理时间为3分钟。

对插层后的样品拍摄透射电子显微镜图，见图6，由图6可以看出，MoS₂的层间距为

经过氧气等离子体处理后形成二维原子晶体分子超晶格(MoS₂/O₂超晶格)，间距为

由第一性原理计算得到原始二硫化钼层间距为

经过氧气等离子体处理后形成二维原子晶体分子超晶格(MoS₂/O₂超晶格)，间距为

该结果与透射电子显微镜表征结果基本一致，说明本实施例中的氧气等离子准确地进行了插层，形成了二维原子晶体分子超晶格。

对于由平面式螺旋电感天线产生的非平行板式电容耦合等离子体，在射频输入功率较低(10-50W)时，由螺旋电感天线激发的等离子体工作在电容耦合模式(E-mode)下，电容耦合产生的径向静电场因远大于电感耦合产生的电场而起到主导作用。由于样品水平放置，因此与衬底表面平行的径向静电场使正离子的运动被约束在与样品表面平行的方向，从而能使得氧离子在电场的驱动下***到过渡金属硫族化合物层间的范德华间隙从而展宽其间距进而形成二维原子晶体分子超晶格。

实施例2

本实施例中的实验设备为平行板式电容耦合等离子体，型号为PECVD450，购于沈阳蓝天真空技术有限公司。

基于图2，一种基于温和氧气等离子体的二维原子晶体分子超晶格的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底清洗的步骤与实施例1相同。

(2)样品准备的步骤与实施例1相同。

(3)样品表征：在光学显微镜中根据G通道的对比度值找到不同层数的MoS₂样品，然后利用拉曼光谱仪进行厚度表征。本实施例是厚度为3层的二硫化钼样品。

(4)样品处理：将厚度为3层的样品放入图2中的等离子体真空腔室内，此时样品需要垂直放置，与两平行板保持垂直；抽真空至4.0×10^-3Pa以下，然后通入O₂气体，气体的流量为5sccm，工作气压为20Pa，开启等离子体射频电源，等离子体射频电源频率为13.56MHz，调节功率至20W，启辉之后开始计时处理，处理时间为3分钟。

(5)插层表征：通过荧光光谱对处理前后的三层样品进行表征，得出插层程度，见图7。从图7可以看出，荧光强度在2分钟时最强，荧光峰位由1.85eV变为1.87eV，表现出准单层MoS₂的特征，说明MoS₂在氧气等离子处理2分钟时形成了二维超晶格的结构，所以三层的MoS₂的最佳处理时间为2分钟。

对于由两平行板电极产生的电容耦合等离子体，所产生的容性等离子体电场垂直于两平行板，但由于样品垂直放置，因此容性等离子体电场也能使正离子的运动被约束在与样品表面平行的方向，从而能使得氧离子在电场的驱动下***到过渡金属硫族化合物层间的范德华间隙从而展宽其间距进而形成二维原子晶体分子超晶格。

实施例3不同层数MoS₂所需处理时间

(1)衬底清洗的步骤与实施例1相同。

(2)样品准备的步骤与实施例1相同。

(3)样品表征：在光学显微镜中根据G通道的对比度值找到不同层数的MoS₂样品，然后利用拉曼光谱仪进行厚度表征。本实施例分别选用厚度为2层、6层的二硫化钼样品。

(4)样品处理：分别将厚度为2层、6层的样品放入图1中的等离子体真空腔室内，此时样品需要水平放置，与平面式螺旋电感天线平行；抽真空至4.0×10^-3Pa以下，然后通入O₂气体，气体的流量为5sccm，工作气压为40Pa，开启等离子体射频电源，等离子体射频电源频率为2MHz，调节功率至20W，启辉之后开始计时处理。本次实施例，处理时间分别为3分钟、10分钟。

(5)插层表征：通过荧光光谱对处理前后的2层、6层样品进行表征，得出插层程度，见图8和图9。从图8和图9可以看出，2层样品荧光强度在1分钟时最强，荧光峰位由1.85eV变为1.87eV，表现出准单层MoS₂的特征，说明2层MoS₂在氧气等离子处理1分钟时形成了二维超晶格的结构，2层MoS₂的最佳处理时间为1分钟；6层样品荧光强度在5分钟时最强，荧光峰位由1.86eV变为1.87eV，表现出准单层MoS₂的特征，说明6层MoS₂在氧气等离子处理5分钟时形成了二维超晶格的结构，6层MoS₂的最佳处理时间为5分钟。因此，在20W的功率下，双层的MoS₂需要1分钟获得二维原子晶体分子超晶格，四层的MoS₂处理时间为3分钟，六层的MoS₂处理时间为5分钟，照此规律来看，每增加两层MoS₂需增加两分钟处理时间。

实施例4插层应用

(1)衬底清洗的步骤与实施例1相同。

(2)样品准备：本实施例采用机械剥离和干法转移制备二硫化钼与二硒化钨异质结。首先采用与实施例1相同的机械剥离法在步骤(1)中的衬底上得到薄层二硒化钨，然后通过转移平台将机械剥离在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上的二硫化钼薄层覆盖在少层二硒化钨样品上，静置20分钟二者贴合后将PDMS移走形成垂直异质结，最后采用电子束光刻与电子束蒸镀淀积Ni/Au(5nm/50nm)源漏电极形成器件。

(3)样品表征：利用拉曼光谱仪对异质结进行厚度表征。本实施例是厚度为2层二硫化钼与少层二硒化钨异质结样品。

(4)样品处理：将厚度为2层二硫化钼与少层二硒化钨异质结样品放入图1中的等离子体真空腔室内，此时样品需要水平放置，与平面式螺旋电感天线平行；抽真空至4.0×10^-3Pa以下，然后通入O₂气体，气体的流量为5sccm，工作气压为40Pa,开启等离子体射频电源，等离子体射频电源频率为2MHz，调节功率至20W，启辉之后开始计时处理。本次实施例，处理时间为90秒。

(5)电学测试：使用Keithley 2643B数字源表在637nm激光波长，零偏压下测试光电特性。从图10可以看出，0秒时光电流为0.72nA，氧等离子处理90秒时光电流为14.1nA，表明二硒化钨与二硫化钼异质结晶体管在二硫化钼形成二维原子晶体超晶格后，其光电流得到提高，有助于提高器件的光探测能力。

对比例1设置样品放置与平面式螺旋电感天线垂直

(1)衬底清洗的步骤与实施例1相同。

(2)样品准备的步骤与实施例1相同。

(3)样品表征的步骤与实施例1相同。

(4)样品处理：将厚度为四层的样品放入图1非平行板式电容耦合等离子体中的等离子体真空腔室内，此时样品垂直放置，与平面式螺旋电感天线垂直；抽真空至4.0×10^-3Pa以下，然后通入O₂气体，气体的流量为5sccm，工作气压为40Pa,开启等离子体射频电源，等离子体射频电源频率为2MHz，调节功率至20W，启辉之后开始计时处理。本次实施例，处理时间为5分钟。

(5)插层表征：通过荧光光谱对处理前后的样品进行表征，荧光光谱图见图11，由图11可以看出随着氧等离子体处理时间的增加，荧光逐渐减弱，并没有出现荧光增强，表明在非平行板式电容耦合等离子体装置中垂直放置无法制备二维原子晶体超晶格。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。