一种二维非范德瓦尔斯晶体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种二维非范德瓦尔斯晶体及其制备方法 (Two-dimensional non-van der waals crystal and preparation method thereof ) 是由 黄青松 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二维非范德瓦尔斯晶体及其制备方法。该非二维非范德瓦尔斯晶体表面具有摩尔超晶格结构,所述摩尔超晶格结构具有由晶体学周期原子排列成六边形或近似六边形组合叠加而成的摩尔超晶格周期图案。本发明首次在二维非范德瓦耳斯晶体材料——二氧化钼表面制备摩尔超晶格结构的制备工艺。在其表面制备出不同扭转扭转错位角度的摩尔超晶格结构。二维非范德瓦尔斯晶体表面具有摩尔超晶格结构；其可以改变二维非范德瓦尔斯晶体表面的润湿性。(The invention provides a two-dimensional non-van der Waals crystal and a preparation method thereof. The non-two-dimensional non-van der waals crystal surface has a molar superlattice structure having a molar superlattice period pattern formed by stacking combinations of periodic atoms arranged in a hexagonal shape or an approximately hexagonal shape. The invention provides a preparation process for preparing a molar superlattice structure on the surface of a two-dimensional non-van der Waals crystal material, namely molybdenum dioxide. Preparing molar superlattice structures with different torsion and torsion dislocation angles on the surfaces of the materials. The two-dimensional non-van der waals crystal surface has a molar superlattice structure; which can alter the wettability of two-dimensional non-van der waals crystal surfaces.)
技术领域
本发明涉及化学制备领域，尤其涉及一种在二维非范德瓦尔斯晶体构建的摩尔超晶格表面的制备方法。
背景技术
“Moiré pattern”，中文通常翻译为摩尔条纹摩尔条纹是由两层或者多层周期晶格结构耦合形成的叠层超晶格结构。这种材料的能带等物理性质，除了受到原始晶格结构的周期调制之外，也受到超晶格摩尔周期的调制。摩尔超晶格结构可以使用球差矫正透射显微镜（ACTEM）、扫描隧道显微镜（STM）和角分辨光电发射光谱（ARPES）等表面测试技术观察材料表面摩尔条纹。
近年来，以石墨烯等二维范德华晶体为主的扭转魔角扭转堆叠结构具有新奇的非本征效应，例如超导等特性。通过对两层扭转角进行调制，使其相对扭转转角到约 1.1°，材料具备了神奇的非本征性质，这种仅仅通过两层原子厚度的层状二维材料进行角度调节，使得双层之间耦合形成特定摩尔超晶格结构，就能使得材料具备新的性质的手段，在新材料研究中具有重要的意义。这种扭转手段进一步被拓展到了石墨烯和六方氮化硼（h-BN）体系，石墨烯-过渡金属硫族化合物等，及二维硫族化合物-二维硫族化合物，MXEene-MXene以及这些范德瓦尔斯晶体之间的相互叠加耦合。形成的摩尔超晶格大多都对能带结构、超导及光学等物理性征具有显著的调节作用。扭转。扭转扭转尽管摩尔超晶格结构具有许多神奇的性质和应用前景，，但是魔角的调制要在实验中实现十分困难；我们的方法在实验室为实现魔角的原位调制提供了一种新的思路。
摩尔超晶格结构扭转在凝聚态物理学领域，如光学、晶体学、电子学等领域有广泛的潜在应用，受到广大研究者的关注。但是，摩尔超晶格结构的制备到目前为止仍然局限在二维范德瓦耳斯（van Deer Waals）晶体中。尽管近年来对摩尔超晶格结构多的研究和理论计算，但如何在二维范德瓦耳斯晶体和非范德瓦耳斯晶体上可控实现摩尔超晶格结构仍然是一个具有挑战性的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有摩尔超晶格结构的二维非范德瓦耳斯晶体以及制备方法。该方法获得的二维非范德瓦耳斯晶体表面能够形成摩尔超晶格结构，且该制备方法易操作，可控性强。
本发明的技术方案如下：
一种二维非范德瓦尔斯晶体，所述二维非范德瓦尔斯晶体表面具有摩尔超晶格结构，所述摩尔超晶格结构具有由晶体学周期原子排列成六边形或近似六边形组合叠加而成的摩尔超晶格周期图案。
其中，所述摩尔超晶格结构的叠加的两个单分子层的几何结构相同；和/或所述摩尔超晶格结构的扭转转角度为0度至±30度。
上述的二维非范德瓦尔斯晶体的制备方法，所述二维非范德瓦尔斯晶体为二氧化钼；所述制备方法包括如下步骤：
（1）将三氧化钼纳米条带放置在内部为惰性气氛的密闭反应容器中；
（2）对密闭反应容器进行升温处理，使密闭反应容器升温至设定温度；升温过程中使所述密闭反应容器中存在硫蒸气；
（3）升温至设定温度后保温一定时间；
（4）保温结束后冷却至室温后即可得到表面具有摩尔超晶格结构的二氧化钼晶体。
其中，所述设定温度不小于400℃。
其中，所述硫蒸气是通过通入含硫气体实现的；和/或所述硫蒸气是通过放置在密闭反应容器中的含硫化合物升华产生的。
其中，所述密闭反应容器中存在的所有硫蒸气的总量与所述三氧化钼纳米条带的质量比不超过1：9。
其中，所述含硫气体为载气和硫蒸气的混合气体，所述载气为惰性气体或氮气。
其中，所述含硫气体的通入速率为10~500sccm；和/或所述密闭反应容器的压力为10KPa~1.5atm。
其中，当硫蒸气是通过放置在密闭反应容器中的含硫化合物产生时，采用降低放置含硫化合物区域温度使其温度从200℃快速冷却的方法使其不再产生硫蒸气。
其中，所述密闭反应容器中存在的硫蒸气的压力不小于1 kPa。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首次在二维非范德瓦耳斯晶体材料——二氧化钼表面制备摩尔超晶格结构的制备工艺。在其表面制备出不同扭转扭转错位角度的摩尔超晶格结构。二维非范德瓦尔斯晶体表面具有摩尔超晶格结构；其可以改变二维非范德瓦尔斯晶体表面的润湿性；
（2）本发明的制备方法可操作性强，可以在实验室制备用于研究，也可以工业大规模化制备。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钼晶体的球差透射电镜（STEM）图；
图2是将图1中的方框部分进行傅里叶反傅里叶变换得到的互相关图像；
图3是以模拟计算得出的扭转角堆叠的摩尔超晶格结构图案模拟图；
图4为实施例1得到的二氧化钼晶体的X 射线衍射图谱曲线（XRD）图。
图5是三氧化钼的扫描电镜图像（SEM）图。
图6至图7是实施例1制备过程中不同阶段的MoO2 的 SEM 图像。
图8是商品化纳米二氧化钼和实施例一得到的1#MoO2的接触角测量示意图。
图9为实施例2制备的二氧化钼晶体的球差透射电镜（STEM）图；
图10为实施例2得到的MoO2的SEM 图像；
图11为实施例2得到的MoO2的XRD 曲线；
图12是实施例3制备的二氧化钼晶体的的STEM 图像及模拟图。
具体实施方式
本发明提供一种二维非范德瓦尔斯晶体，其表面具有摩尔超晶格结构，这种摩尔超晶格结构具有由晶体学周期原子排列成六边形或近似六边形组合叠加而成的摩尔超晶格周期图案。这种摩尔超晶格结构由两个单分子层堆叠组成，且两个单分子层彼此之间扭转一定角度从而形成摩尔超晶格周期图案。
在其中一个实施例中，所述摩尔超晶格结构的叠加的两个单分子层的几何结构相同；和/或所述摩尔超晶格结构的扭转角度为0度至±30度。
在其中一个实施例中，所述二维非范德瓦尔斯晶体为二氧化钼；所述表面具有摩尔晶格结构的二氧化钼的制备方法包括如下步骤：
（1）将三氧化钼纳米条带放置在内部为惰性气氛的密闭反应容器中；该密闭反应容器应当能够加热，具有通入气体的通道，优选能够分区加热，每个区可以单独控制温度以及升温速率；
（2）对密闭反应容器进行升温处理，使密闭反应容器升温至设定温度；升温过程中使所述密闭反应容器中存在硫蒸气；可以在整个升温的过程中使整个密闭反应容器存在硫蒸气；也可以在升温的部分过程中使整个密闭反应容器存在硫蒸气；
（3）升温至设定温度后保温一定时间；保温过程中至少一部分保温过程中存在硫蒸气；保温时间大于10分钟即可；
（4）保温结束后冷却至室温后即可得到表面具有摩尔超晶格结构的二氧化钼晶体。此步骤中冷却速度不做限制；优选迅速冷却以避免二氧化钼进一步转变成二硫化钼。
在其中一个实施例中，所述设定温度不小于400℃。
在其中一个实施例中，所述硫蒸气是通过通入含硫气体实现的；和/或所述硫蒸气是通过放置在密闭反应容器中的含硫化合物升华产生的。也就是说密闭反应容器中存在的硫蒸气可以是外部输入的，此时需要通过气体通道通入含硫气体，一般的，含硫气体的温度应当高于200℃。作为另外一种方式，硫蒸气也可以是密闭反应容器内部产生的，加热预先放置在密闭反应容器中的含硫化合物，使其温度不低于200℃，即可产生硫蒸气，硫蒸气逐渐扩散至三氧化钼区域。需要说明的是，本发明的制备方法中，硫蒸气主要起还原的作用，使三氧化钼还原成二氧化钼，进而在二氧化钼表面形成摩尔超晶格表面。
在其中一个实施例中，所述密闭反应容器中存在的所有硫蒸气的总量与所述三氧化钼纳米条带的质量比不超过1：9。在硫蒸气存在的条件下，二氧化钼被进一步还原成二硫化钼。由于摩尔超晶格结构仅存在于二氧化钼结构中，因此为了形成具有摩尔超晶格结构的二氧化钼需要控制存在的硫蒸气的总量和存在的时间。
在其中一个实施例中，所述含硫气体为载气和硫蒸气的混合气体，所述载气为惰性气体或氮气。需要说明的是当采用通过载气带入硫蒸气这一技术方案时，可以采用先通入载气，再通入含硫气体，然后再通入载气的技术方案，这样可以保证密闭反应容器内部的压力和惰性气氛。
进一步的，所述含硫气体的通入速率为10~500sccm；和/或所述密闭反应容器的压力为10KPa~1.5atm。一般情况下，含硫气体的通入速率越低越好。
在其中一个实施例中，当硫蒸气是通过放置在密闭反应容器中的含硫化合物产生时，采用降低放置含硫化合物区域温度使其温度从200℃快速冷却的方法使其不再产生硫蒸气。含硫化合物可以是硫单质、硫化物或二硫化物中的一种或几种的混合物。
在其中一个实施例中，所述密闭反应容器中存在的硫蒸气的压力不小于1 kPa。由于在三氧化钼向二氧化钼的转变过程中硫蒸气发挥还原剂的作用，因此设定硫蒸气的压力不小于1 kPa，且硫蒸气分布越均匀越好。
以下通过具体实施例进一步说明。
实施例1
一种具有摩尔超晶格结构表面的二氧化钼的制备方法，具体步骤如下：
（1）将三氧化钼纳米条带和含硫化合物放置在内部为惰性气氛的密闭反应容器中；此步骤中的三氧化钼纳米条带可以采用专利2016110716708公开的制备方法制备。三氧化钼条带和含硫化合物分别放置在密闭反应容器的不同温区中。
（2）对密闭反应容器进行升温处理，使密闭反应容器升温至500℃；升温过程中使所述密闭反应容器中存在硫蒸气；当然，从节能的角度考虑，可以控制放置含硫化合物的温区升温至200℃以上即可。随着温度升高，含硫化合物中的硫逐渐升华形成硫蒸气，硫蒸气可以随着载气扩散至放置三氧化钼区域。
（3）升温至设定温度后保温一定时间；保温时间为30分钟。升温时间为100分钟。
（4）保温结束后冷却至室温后即可得到表面具有摩尔超晶格结构的二氧化钼晶体。保温结束后应当迅速降低放置含硫化合物的温区的温度使其不再产生硫蒸气。
球差矫正透射电镜图像（STEM）可以直接地观察到样品表面的原子排列，图中规整的白点对应了样品表面的原子排列。参见图1，图1为本实施例制备的二氧化钼晶体的球差透射电镜（STEM）图。在本实施例制备的二氧化钼晶体的表面，二氧化钼的原子组成了周期性的小圆圈图案——摩尔超晶格结构（图1中框起来的部分）。事实上，摩尔超晶格结构中并非所有的原子都处在同一平面，而是通过上下层的扭转扭转耦合，以一定的扭转扭转角度堆叠在一起。摩尔超晶格结构的周期性图案取决于上下两层间的扭转角度，我们进一步对摩尔超晶格结构图案进行了拟合计算（具体拟合计算方法见下文详述）。通过放大测量，每个图案的周期直径约为 0.7 nm，本实施例的二氧化钼表面的摩尔超晶格结构的扭转角度约为 28°。
已知摩尔超晶格结构的基本组成结构是带中心点的六边形原子排列，而六边形型的摩尔超晶格结构的周期性关系可以用瑞利公式很好的描述：