一种高韧高耐磨性的热作模具增材制造用丝材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高韧高耐磨性的热作模具增材制造用丝材及其制备方法 (High-toughness and high-wear-resistance wire for additive manufacturing of hot working die and preparation method thereof ) 是由 易江龙 邹晓东 张雪莹 潘琳琳 牛犇 范振华 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高韧高耐磨性的热作模具增材制造用丝材及其制备方法,所述丝材为药芯焊丝,药芯粉末采用Cr、Mo、V为主体合金,联合添加Co和Nb,添加使用静电自组装工艺制备的纳米陶瓷颗粒均匀负载的雾化铁粉,制备纳米WC均匀分散的热作模具钢增材制造用丝材,解决了纳米陶瓷颗粒在制备过程容易团聚长大的问题,在增材制造过程中,弥散分布的WC颗粒不仅增强热作模具钢基体的耐磨性能,还能提升热作模具钢基体的韧性,尤其,在增材制造过程中,还能起到抑制柱状晶生成的作用,并能诱导等轴晶生成,进一步增强增材制造组织的综合性能,使得电弧熔丝增材制造热作模具钢组织兼具高韧性和高耐磨性能。(The invention discloses a high-toughness and high-wear-resistance wire for additive manufacturing of a hot-working die and a preparation method thereof, the wire material is a flux-cored wire, the flux-cored powder adopts Cr, Mo and V as main alloy, Co and Nb are jointly added, atomized iron powder which is uniformly loaded by nano ceramic particles and is prepared by using an electrostatic self-assembly process is added, the wire material for additive manufacturing of the hot-work die steel with uniformly dispersed nano WC is prepared, the problem that the nano ceramic particles are easy to agglomerate and grow in the preparation process is solved, in the additive manufacturing process, the dispersed WC particles not only enhance the wear resistance of the hot-work die steel matrix, but also improve the toughness of the hot-work die steel matrix, in particular, in the additive manufacturing process, the additive manufacturing method can also play a role in inhibiting the generation of columnar crystals, can induce the generation of equiaxial crystals, and further enhances the comprehensive performance of the additive manufacturing structure, so that the hot-work die steel structure manufactured by the arc fuse additive manufacturing has high toughness and high wear resistance.)
技术领域
：本发明涉及热作模具修复用丝材，具体涉及一种高韧高耐磨性的热作模具增材制造用丝材及其制备方法。
背景技术
：随着先进制造技术产业的飞速发展，对使用材料的服役环境和对性能要求愈加严苛，传统金属材料性能已无法满足高技术产业发展的多重功能需求，使得服役过程中常出现磨损、腐蚀、疲劳和老化等失效现象，迫切需要开发兼具多种性能的特殊功能材料。一直以来，国内外学者采用多种技术来提升传统金属模具材料表面的综合性能，如渗氮、渗碳、气相沉积、等离子喷涂、超音速喷涂、激光熔覆、等离子堆焊等技术。相比使用传统的单一金属或合金对材料表面进行改性，采用陶瓷颗粒增强的金属基复合材料的表面涂层，可获得具有高硬度、高强度、高模量、高断裂韧性以及耐高温氧化和磨损性能优良的综合机械性能，是目前最有发展潜力的模具增强材料。
近年来，热作模具钢表面增强材料的研究热点为采用纳米陶瓷颗粒进行强化，可获得兼具高韧性和高耐磨性能的表面增强材料。基于Hall-Petch关系，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料可兼具高强、高韧和高耐磨等其他综合性能。以广泛应用的高温耐磨材料WC/Co为例，研究表明，当WC晶粒尺寸减小到亚微米以下时，材料的硬度、韧性、强度、耐磨性能都得到了提高，尤其是纳米WC材料在提高硬度的前提下，还可显著提升材料韧性。然而，由于纳米陶瓷颗粒和金属基体的比重相差较大，难以将纳米颗粒均匀加入到金属基体中。同时，基于纳米颗粒较高的表面能，相邻的纳米颗粒在制备过程中容易团聚、长大，导致分散效果较差，降低材料的力学性能，无法达到理论预期的性能提升效果。
公布号CN 112680690 A的发明专利公开了一种采用纳米β-SiC改性的WC/Fe铁基复合熔覆层的制备方法，该专利首先通过等离子熔覆方式，将预处理后的铁基WC粉进行熔覆，再将纳米β-SiC颗粒粉末加入到水玻璃中，经充分搅拌混合后制成浓稠状，并均匀涂覆与等离子熔覆层表面，再采用激光重熔的方式将纳米β-SiC熔覆到铁基WC等离子熔覆层中，获得孔隙和裂纹少，耐磨性更好的熔覆层。CN 108103387 A公开了一种纳米WC颗粒增强高铬铁基粉末冶金材料，其通过高能球磨结合热压烧结技术制备由纳米WC颗粒增强的高性能粉末冶金高铬铁基复合材料。当烧结温度为1000℃时，可获得接近全致密的烧结态试样，试样的硬度、抗弯强度分别达到47.7HRC和1952MPa。CN 105861905 A公开了一种纳米颗粒改性的碳化钛基硬质合金及其制备方法，其中纳米碳化钛的添加量为2-8％，采用超声混合、热压成形及真空烧结的工艺制备，具有硬度高、耐磨性、耐腐蚀性好，孔隙度低且性价比高的优点。CN 107475548 A的发明专利公开了一种纳米增韧超细晶WC-Co硬质合金的制备方法，其中的纳米稀土金属混合添加剂采用真空电弧熔炼铸锭+快速-原位包装等离子体电弧法制备。纳米金属混合添加剂起到细化硬质合金晶粒、改善材料浸润性、减少空隙率以及增强合金局部晶界强度的作用，从而大大提高了合金的硬度、抗弯强度以及断裂韧性等宏观性能。CN 11471908A的发明专利公开了一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料及其制备方法，制备复合材料的原料包括纳米级碳化钨粉和纳米级TiCx粉，采用热压烧结制备TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料，克服陶瓷结合剂碳化钨硬质合金烧结温度高的问题，同时提高其硬度与断裂韧性。
综合来看，目前公布的有关采用纳米陶瓷颗粒进行强化的材料多采用机械混合、高能球磨、超声及热压的混合方式，直接机械混合法具有成本低、适用范围广的优点，但因为没有额外能量来提升陶瓷颗粒和基体间的结合力，使得机械混合法制备的复合粉末中纳米陶瓷颗粒有一定团聚倾向。高能球磨法是常用的纳米颗粒增强复合粉末制备方法，可在一定程度上提升陶瓷颗粒与基体间的结合力，但球磨过程的较高能量会改变基体粉末的表面质量和球形度，降低粉体材料的流动性。超声振动分散混合方法结合了超声振动和机械混合的优点，可有效改善粉末团聚的问题，但其也存在制备过程耗时太长，且工艺复杂的缺点。
发明内容
：本发明的目的是提供一种高韧高耐磨性的热作模具增材制造用丝材及其制备方法，所述丝材为药芯焊丝，由外皮的钢带及内包的药芯粉末组成，药芯粉末采用Cr、Mo、V为主体合金，联合添加Co和Nb获得超高强度和良好的综合力学性能，添加使用静电自组装工艺制备的纳米陶瓷颗粒均匀负载的雾化铁粉，制备纳米WC均匀分散的热作模具钢增材制造用丝材，解决了纳米陶瓷颗粒在制备过程容易团聚长大的问题，在增材制造过程中，弥散分布的WC颗粒不仅增强热作模具钢基体的耐磨性能，还能细化基体组织，起到细晶强化作用，提升热作模具钢基体的韧性，尤其，在增材制造过程中，还能起到抑制柱状晶生成的作用，并能诱导等轴晶生成，进一步增强增材制造组织的综合性能，获得微米WC添加所不具备的优异综合性能，使得电弧熔丝增材制造热作模具钢组织兼具高韧性和高耐磨性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高韧高耐磨性的热作模具增材制造用丝材，所述丝材为药芯焊丝，由外皮的钢带及内包的药芯粉末组成，钢带为H08A钢带，钢带尺寸为0.7×14mm，药粉填充率为28.0-32.0％，丝材直径范围为1.2-2.0mm，药芯粉末成分及质量百分含量如下：Cr:4.0-5.0％,Mo:1.5-2.0％,V:0.5-1.0％,Nb:4.0-5.0％,Co:2.0-5.0％，Zr:0.5％,Si：0.5％，Sc：0.5％，纳米WC：1.5-5.0％，余量为铁粉，纳米WC的粒径范围为80-100nm，纯度为99.9％。
其中Cr、Mo、V、Nb、Co构成合金粉末，合金粉末的粒径范围为100-150μm，Zr、Si、Sc构成联合脱氧剂。
所述高韧高耐磨性的热作模具增材制造用丝材的制备方法，包括以下步骤：
S1：首先将粒径为450-500μm的雾化铁粉加入到乙醇溶液中，搅拌后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，雾化铁粉与乙醇溶液的质量比为1:18～1:21，3-氨丙基三乙氧基硅烷与雾化铁粉的质量比为1:9～1:11，继续搅拌1h后，真空抽滤得到表面带正电荷的雾化铁粉；在冰水浴条件下，将纳米WC加入到去离子水溶液中，搅拌后，加入十二烷基苯磺酸钠，纳米WC与去离子水溶液的质量比为1:10～1:30，十二烷基苯磺酸钠与纳米WC的质量比为1:4～1:6，继续搅拌1h后得到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液，在冰水浴及超声搅拌的条件下，将表面带正电荷的雾化铁粉缓慢加入到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液中，继续搅拌30min后，真空抽滤后进行冷冻干燥，即得到表面均匀负载有纳米WC的雾化铁粉；
S2：将步骤S1所得含有纳米WC的雾化铁粉及Cr、Mo、V、Nb、Co、Zr、Si、Sc加入到V型混粉机，混合30min后得到混合均匀的药芯粉末；
S3：将放带机上的H08A钢带经过超声清洗后在成型机上轧制变形，钢带变为“U”型槽后，按照所需填充率添加S2制备所得药芯粉末，经过多道轧制、粗拉和精拉后，获得所需直径的“O”形有缝药芯丝材。
本发明具有以下有益效果：
1)药芯粉末中加入的Co能提升高温硬度，提高热作模具钢的服役温度；Nb的加入可起到固溶强化作用，也可细化晶粒，提高热作模具钢的冲击韧性并降低其脆性转变温度；
2)添加的少量纳米WC能在基体合金中弥散分布，同时基于纳米WC的表面活性，能与热作模具钢基体的元素发生双相扩散反应，获得结合强度高的高韧性界面组织，在提升基体耐磨性的同时，还不产生脆性中间相，恶化基体的韧性；另一方面弥散分布的纳米WC还能进一步细化基体组织，起到细晶强化作用，提升热作模具钢基体的韧性，尤其在增材制造过程中，能阻止增材制造多重热循环积累产生的柱状晶组织，并诱导等轴晶生成，获得微米WC添加所不具备的优异综合性能；
3)基于药芯焊丝中药芯粉末添加的灵活性，可基于使用需要调节纳米WC和所需强化元素的加入量；4)采用的Sc、Si联合脱氧剂能有效洁净焊缝，具有良好的脱气、净化和细化晶粒的作用，稀土Sc的加入可减少脱氧产物的非金属夹杂，使得基体组织致密、纯净。
4)本发明采用静电自组装工艺相对简单，反应过程容易控制，通过表面电荷修饰剂的优化选择可为不同纳米陶瓷颗粒表面修饰电荷，能得到界面结合力和流动性好的优质原料，适合制备含有不同纳米颗粒的金属基复合材料，尤其适用于需要兼具耐磨性和高韧性的特种复合材料制备。
附图说明
：图1为实施例5中制备所得纳米WC弥散分布与雾化铁粉的微观组织图；
图2为添加5％wt纳米WC实施例5的热作模具钢增材制造组织图；
图3为对比例1添加5％wt微米WC的热作模具钢增材制造组织图。
具体实施方式
：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
一种适用于热作模具增材制造用的丝材，采用H08A钢带为外皮，钢带尺寸为0.7×14mm，药粉填充率为28.0％，丝材直径为1.2mm。药芯粉末的成分及质量百分含量如下：合金粉末：Cr:4.0％,Mo:1.5％,V:0.5％,Nb:4.0％；Co：2.0％；联合脱氧剂：Zr：0.5％，Si：0.5％；Sc：0.5％；纳米WC：1.5％，余量为铁粉。合金粉末的粒径范围为100-150μm，纳米WC的粒径范围为80-100nm，纯度为99.9％。
丝材制备方法具体步骤如下：
S1：首先将500g粒径为450-500μm的雾化铁粉加入到10L乙醇溶液中，搅拌30min后，加入50ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1h后，真空抽滤后得到表面带正电荷的雾化铁粉。在冰水浴条件下，将50g纳米WC加入到1L去离子水溶液中，搅拌30min后，加入10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h后得到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液。在冰水浴及超声搅拌的条件下，将表面带正电荷的雾化铁粉缓慢加入到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液中，继续搅拌30min后，真空抽滤后进行冷冻干燥，即得到550g表面均匀负载有纳米WC的雾化铁粉。
S2：将步骤S1所得含有纳米WC的雾化铁粉及Cr、Mo、V、Nb、Co、Zr、Si、Sc加入到V型混粉机，混合30min后得到混合均匀的药芯粉末；
S3：将放带机上的H08A钢带经过超声清洗后在成型机上轧制变形，钢带变为“U”型槽后，按照所需填充率添加S2制备所得药芯粉末。经过多道轧制、粗拉和精拉后，获得直径为1.2mm的“O”形有缝药芯丝材。
实施例2
一种适用于热作模具增材制造用的丝材，采用H08A钢带为外皮，钢带尺寸为0.7×14mm，药粉填充率为30.0％，丝材直径为1.6mm。药芯粉末的成分及质量百分含量如下：合金粉末：Cr:4.0％,Mo:1.5％,V:0.5％,Nb:4.5％；Co：3.0％；联合脱氧剂：Zr：0.5％，Si：0.5％；Sc：0.5％；纳米WC：3.0％，余量为铁粉。合金粉末的粒径范围为100-150μm，纳米WC的粒径范围为80-100nm，纯度为99.9％。
丝材制备方法具体步骤如下：
S1：首先将500g粒径为450-500μm的雾化铁粉加入到10L乙醇溶液中，搅拌30min后，加入50ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1h后，真空抽滤后得到表面带正电荷的雾化铁粉。在冰水浴条件下，将50g纳米WC加入到1L去离子水溶液中，搅拌30min后，加入10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h后得到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液。在冰水浴及超声搅拌的条件下，将表面带正电荷的雾化铁粉缓慢加入到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液中，继续搅拌30min后，真空抽滤后进行冷冻干燥，即得到550g表面均匀负载有纳米WC的雾化铁粉。
S2：将步骤S1所得含有纳米WC的雾化铁粉及Cr、Mo、V、Nb、Co、Zr、Si、Sc加入到V型混粉机，混合30min后得到混合均匀的药芯粉末；
S3：将放带机上的H08A钢带经过超声清洗后在成型机上轧制变形，钢带变为“U”型槽后，按照所需填充率添加S2制备所得药芯粉末。经过多道轧制、粗拉和精拉后，获得直径为1.6mm的“O”形有缝药芯丝材。
实施例3
一种适用于热作模具增材制造用的丝材，采用H08A钢带为外皮，钢带尺寸为0.7×14mm，药粉填充率为30.0％，丝材直径为1.6mm。药芯粉末的成分及质量百分含量如下：合金粉末：Cr:4.0％,Mo:1.5％,V:0.5％,Nb:5.0％；Co：4.0％；联合脱氧剂：Zr：0.5％，Si：0.5％；Sc：0.5％；纳米WC：4.0％，余量为铁粉。合金粉末的粒径范围为100-150μm，纳米WC的粒径范围为80-100nm，纯度为99.9％。
丝材制备方法具体步骤如下：
S1：首先将500g粒径为450-500μm的雾化铁粉加入到10L乙醇溶液中，搅拌30min后，加入50ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1h后，真空抽滤后得到表面带正电荷的雾化铁粉。在冰水浴条件下，将50g纳米WC加入到1L去离子水溶液中，搅拌30min后，加入10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h后得到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液。在冰水浴及超声搅拌的条件下，将表面带正电荷的雾化铁粉缓慢加入到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液中，继续搅拌30min后，真空抽滤后进行冷冻干燥，即得到550g表面均匀负载有纳米WC的雾化铁粉。
S2：将步骤S1所得含有纳米WC的雾化铁粉及Cr、Mo、V、Nb、Co、Zr、Si、Sc加入到V型混粉机，混合30min后得到混合均匀的药芯粉末；
S3：将放带机上的H08A钢带经过超声清洗后在成型机上轧制变形，钢带变为“U”型槽后，按照所需填充率添加S2制备所得药芯粉末。经过多道轧制、粗拉和精拉后，获得直径为1.6mm的“O”形有缝药芯丝材。
实施例4
一种适用于热作模具增材制造用的丝材，采用H08A钢带为外皮，钢带尺寸为0.7×14mm，药粉填充率为30.0％，丝材直径为1.6mm。药芯粉末的成分及质量百分含量如下：合金粉末：Cr:5.0％,Mo:2.0％,V:0.5％,Nb:5.0％；Co：4.0％；联合脱氧剂：Zr：0.5％，Si：0.5％；Sc：0.5％；纳米WC：5.0％，余量为铁粉。合金粉末的粒径范围为100-150μm，纳米WC的粒径范围为80-100nm，纯度为99.9％。
丝材制备方法具体步骤如下：
S1：首先将500g粒径为450-500μm的雾化铁粉加入到10L乙醇溶液中，搅拌30min后，加入50ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1h后，真空抽滤后得到表面带正电荷的雾化铁粉。在冰水浴条件下，将50g纳米WC加入到1L去离子水溶液中，搅拌30min后，加入10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h后得到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液。在冰水浴及超声搅拌的条件下，将表面带正电荷的雾化铁粉缓慢加入到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液中，继续搅拌30min后，真空抽滤后进行冷冻干燥，即得到550g表面均匀负载有纳米WC的雾化铁粉。
S2：将步骤S1所得含有纳米WC的雾化铁粉及Cr、Mo、V、Nb、Co、Zr、Si、Sc加入到V型混粉机，混合30min后得到混合均匀的药芯粉末；
S3：将放带机上的H08A钢带经过超声清洗后在成型机上轧制变形，钢带变为“U”型槽后，按照所需填充率添加S2制备所得药芯粉末。经过多道轧制、粗拉和精拉后，获得直径为1.6mm的“O”形有缝药芯丝材。
实施例5
一种适用于热作模具增材制造用的丝材，采用H08A钢带为外皮，钢带尺寸为0.7×14mm，药粉填充率为32.0％，丝材直径为2.0mm。药芯粉末的成分及质量百分含量如下：合金粉末：Cr:5.0％,Mo:2.0％,V:1.0％,Nb:5.0％；Co：5.0％；联合脱氧剂：Zr：0.5％，Si：0.5％；Sc：0.5％；纳米WC：5.0％，余量为铁粉。合金粉末的粒径范围为100-150μm，纳米WC的粒径范围为80-100nm，纯度为99.9％。
丝材制备方法具体步骤如下：
S1：首先将500g粒径为450-500μm的雾化铁粉加入到10L乙醇溶液中，搅拌30min后，加入50ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1h后，真空抽滤后得到表面带正电荷的雾化铁粉。在冰水浴条件下，将50g纳米WC加入到1L去离子水溶液中，搅拌30min后，加入10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h后得到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液。在冰水浴及超声搅拌的条件下，将表面带正电荷的雾化铁粉缓慢加入到表面带有负电荷的纳米WC悬浮液中，继续搅拌30min后，真空抽滤后进行冷冻干燥，即得到550g表面均匀负载有纳米WC的雾化铁粉。
S2：将步骤S1所得含有纳米WC的雾化铁粉及Cr、Mo、V、Nb、Co、Zr、Si、Sc加入到V型混粉机，混合30min后得到混合均匀的药芯粉末；
S3：将放带机上的H08A钢带经过超声清洗后在成型机上轧制变形，钢带变为“U”型槽后，按照所需填充率添加S2制备所得药芯粉末。经过多道轧制、粗拉和精拉后，获得直径为2.0mm的“O”形有缝药芯丝材。
对比例1：
参考实施例5，不同之处在于，纳米WC替换为微米WC。
丝材制备方法参考实施例5，包括以下步骤：
S1：首先将500g粒径为450-500μm的雾化铁粉加入到10L乙醇溶液中，搅拌30min后，加入50ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1h后，真空抽滤后得到表面带正电荷的雾化铁粉。在冰水浴条件下，将50g微米WC加入到1L去离子水溶液中，搅拌30min后，加入10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h后得到微米WC溶液。在冰水浴及超声搅拌的条件下，将表面带正电荷的雾化铁粉缓慢加入到微米WC溶液中，继续搅拌30min后，真空抽滤后进行冷冻干燥，即得到550g表面均匀负载有微米WC的雾化铁粉。
S2：将步骤S1所得含有微米WC的雾化铁粉及Cr、Mo、V、Nb、Co、Zr、Si、Sc加入到V型混粉机，混合30min后得到混合均匀的药芯粉末；
S3：将放带机上的H08A钢带经过超声清洗后在成型机上轧制变形，钢带变为“U”型槽后，按照所需填充率添加S2制备所得药芯粉末。经过多道轧制、粗拉和精拉后，获得直径为2.0mm的“O”形有缝药芯丝材。
对比例2：
参考实施例5，不同之处在于，丝材制备方法中没有步骤S1的静电自组装工艺。对比例2的丝材制备方法包括以下步骤：
纳米WC、铁粉、Cr、Mo、V、Nb、Co、Zr、Si、Sc加入到V型混粉机，混合30min后得到混合均匀的药芯粉末；将放带机上的H08A钢带经过超声清洗后在成型机上轧制变形，钢带变为“U”型槽后，按照所需填充率添加制备所得药芯粉末。经过多道轧制、粗拉和精拉后，获得直径为2.0mm的“O”形有缝药芯丝材。
采用等离子转移弧PTA设备对本实施例1-5和对比例1-2制备的适用于热作模具增材制造用丝材进行等离子熔丝堆焊，并对其性能进行测试，测试方法参考GB/T 39254-2020《增材制造金属制件机械性能评价通则》。分别在室温和600℃条件下，采用UMT-3摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验，试验条件为：加载载荷10kg，磨损时间30min，磨损频率10HAZ，对磨材料为GCr15钢球(55HRC)。磨损实验前称量试样及钢球质量，计算磨损失重。结果如表1所示。
表1
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