阅读说明：本技术 用有机多硫化物稳定的聚合物组合物 (Polymer compositions stabilized with organic polysulfides ) 是由 G·C·福特曼 J·P·斯特曼 S·C·弗拉卡斯 K·伍德 于 2018-06-28 设计创作，主要内容包括：有机多硫化物,例如有机二硫化物、有机三硫化物和/或有机四硫化物是聚合物组合物的有用稳定剂,其中,通过掺入一种或多种这样的有机多硫化物,可以改善聚合物在暴露于诸如热、光和氧气的环境条件时降解的趋势,所述有机多硫化物任选地与一种或多种附加稳定化添加剂一起掺入,所述附加稳定化添加剂是例如受阻酚抗氧化剂、亚磷(膦)酸酯稳定剂或受阻胺光稳定剂。(Organic polysulfides, such as organic disulfides, organic trisulfides and/or organic tetrasulfides, are useful stabilizers for polymer compositions, wherein the tendency of the polymer to degrade upon exposure to environmental conditions such as heat, light and oxygen can be improved by the incorporation of one or more such organic polysulfides, optionally together with one or more additional stabilizing additives such as hindered phenolic antioxidants, phosph (on) ate stabilizers or hindered amine light stabilizers.)

用有机多硫化物稳定的聚合物组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年6月29日提交的美国临时申请第62/526,536号的优先权，其全部公开内容出于所有目的通过引用结合于此。

发明领域

本发明涉及已经用有机二硫化物、有机三硫化物和/或有机四硫化物稳定的聚合物组合物，所述有机二硫化物、有机三硫化物和/或有机四硫化物可选地与一种或多种其他添加剂(例如受阻酚抗氧化剂、亚磷(膦)酸酯和/或受阻胺光稳定剂)组合使用。

发明背景

尽管聚合物是用于制造各种不同类型成品的有用材料，但它们通常易于在高温下降解，例如在聚合物加工过程中采用的高温或者打算暴露于较苛刻条件的聚合物制品在正常使用过程中遇到的高温。此外，在许多最终用途应用中，即使没有遭受极端环境应力，聚合物制品在延长的使用寿命中仍能保持功能性和良好的外观是很重要的。聚合物的分解会导致聚合物制品的外观以及物理和机械性能发生不希望的变化。由于这些原因，通常将各种类型的稳定剂掺入聚合物中以增强其抗降解性。然而，聚合物稳定化仍然是经验技术，并且通常不可能以合理的确定性预测给定的添加剂作为稳定剂是否有效。而且，当将能适当地稳定某种类型的聚合物的化合物掺入其他类型的聚合物中时，可能不会表现出相似的作用。

因此，非常需要开发替代的聚合物稳定技术。

发明概述

包含至少一种聚合物的聚合物组合物是通过在其中掺入有机多硫化物稳定剂组分而稳定的，该稳定剂组分包含至少一种选自有机二硫化物、有机三硫化物和有机四硫化物的有机多硫化物。通过加入一种或多种其他添加剂，例如抗氧化剂(例如，受阻酚抗氧化剂、亚磷(膦)酸酯稳定剂)和/或光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂)，可进一步提高稳定性。与不包含任何稳定剂的聚合物组合物相比，所得的稳定化的聚合物组合物表现出改进的抗降解性(特别是在高温下)。聚合物中有机多硫化物稳定剂组分的存在导致聚合物对典型的分解压力(decompositional stress)(例如来自加工或风化的热或光)的稳定性提高。这种稳定效果可以通过以下参数量化：加工后保留在聚合物基质中的残余单体含量下降；因聚合物分解，观察到特定程度的重量损失的温度更高；或者在暴露于热、光或其他影响聚合物链完整性的环境条件后，分子量的保留程度更高。

具体实施方式

阐释和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同范围内在细节上进行各种修改。

实施例

方法

实施例1

使用双螺杆微型DSM制备用于热稳定性测试的实验样品。聚合物与某些硫化物添加剂以800ppm的含量配混。将聚合物和添加剂都在220℃下引入体系中，并在氮气氛下以25rpm的速度配混3分钟。

通过等温重量分析法测量所得聚合物组合物的稳定性。将样品称至铝制称重舟皿中(通常为1.5g)，并在给定温度(180-260℃)下放置在强制空气循环烘箱中一段时间(1-6小时)。在使聚合物组合物冷却之后，测量聚合物组合物的最终温度并确定聚合物组合物的残重。用加热后重量损失的多少度量稳定性。

使用的添加剂如下：

添加剂A：二叔十二烷基二硫化物(CAS编号27458-90-8)，对应于结构R-SS-R'，其中R和R'彼此相同或不同，并且为C₁₀-C₁₃支化脂族基团(在图中标记为：“多硫化物1a”或“多硫1a”)。

添加剂B：二叔十二烷基多硫化物共混物(CAS编号68425-15-0)，对应于结构R-SS_x-R'，其中R和R'彼此相同或不同，且为C₁₀-C₁₄支化的肪族基团，x＝1-3(即存在二硫化物、三硫化物和四硫化物，其中三硫化物为主要物质)(在图中标记为：“多硫化物lb”或“多硫lb”)。

添加剂C：二叔十二烷基多硫化物共混物(CAS编号68425-15-0)，对应于结构R-SS_x-R'，其中R和R'彼此相同或不同，且为C₁₀-C₁₄支化脂族基团，x＝2-5(即存在三硫化物、四硫化物、五硫化物和六硫化物，其中四硫化物和五硫化物为主要物质)(在图中标记为：“多硫化物lc”或“多硫lc”)。

2聚(对叔戊基苯酚二硫化物)(CAS编号68555-98-6)，阿科玛集团的产品(在图中标记为：“多硫化物2a或多硫2a”)，并具有以下结构：

3聚(对叔戊基苯酚二硫化物)(CAS编号68555-98-6)，阿科玛集团的产品(在图中标记为：“多硫化物2b或多硫2b”)，具有以下结构：

7聚(对叔丁基苯酚二硫化物)(CAS编号60303-68-6)，阿科玛集团的产品(在图中标记为：“多硫化物2c或多硫2c”)，具有以下结构：

由BASF出售的

168三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(在图中标记为：“AO168”)。

由BASF出售的

1010季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(在图中标记为：“AO 1010”)。

由BASF出售的

770双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(在图标记为：“HALS 770”)。

四甲基秋兰姆二硫化物(在图中标记为“秋兰姆”)。

在260℃下1小时和2小时后观察到的不包含添加剂(对照)或包含800ppm添加剂A、添加剂B或

3的聚苯乙烯的重量百分数损失如图1所示。

在240℃或260℃下1小时后观察到的不包含任何添加剂(对照)或包含800ppm各种添加剂或添加剂组合(每种稳定剂均包含400ppm)的聚丙烯的重量百分数损失如图2所示。

在260℃下2小时和6小时后观察到的不包含添加剂(对照)或包含800ppm各种添加剂或添加剂组合(每种添加剂包含400ppm)的高密度聚乙烯(HDPE)的重量百分数损失如图3所示。

图4显示了在上述试验中测得的重量损失相比于对照样(无稳定剂)的减少情况。

实施例2

此实施例说明了各种添加剂以及添加剂组合对HDPE(高密度聚乙烯)的稳定性的影响。

样品制备和测试：在每种情况下，将样品的一种或多种组分在DSM微型粉碎机中以25RPM的速度在氮气下配混3分钟。然后，将所得材料挤出并冷却至室温。将每种挤出物集中到铝盘中，并在260℃的空气烘箱中烘烤6小时。如图5所示，在2小时和6小时测量了重量损失。样品组成列于表1。实施例1中描述了“多硫化物1b”组分的组成。

表1

与不含添加剂的对照样(样品2-A)相比，多硫化物1b(样品2-B)和

1010(样品2-C)有效地减少了在260℃空气中加热后观察到的重量损失。然而，组合使用Zip 2和

1010(样品2-D)会导致HDPE的协同稳定化。因此得出的结论是，与使用任何一种单独的添加剂相比，使用多硫化物lb和

1010的组合具有明显的优势。与单独的1010相比，热分解减少了30％，与单独的多硫化物1b相比，热分解减少了25％。总体而言，与对照样品相比，添加剂的组合将热分解量减少了65％。

实施例3

此实施例说明了各种添加剂以及添加剂的组合对LDPE(低密度聚乙烯)的稳定性的影响。

样品制备和测试：在每种情况下，将样品的一种或多种组分在DSM微型粉碎机中以25RPM的速度在氮气下配混3分钟。然后，将所得材料挤出并冷却至室温。将每种挤出物集中到铝盘中，并在260℃的空气烘箱中烘烤6小时。如图6所示，在2小时和6小时测量了重量损失。样品组成列于表2。

表2

与不含添加剂的对照样品(样品2-A)相比，单独使用多硫化物1b(样品3-B)可以有效地减少在260℃空气中加热后观察到的重量损失。然而，组合使用多硫化物1b和

168(样品3-E)或组合使用多硫化物1b和

770(样品3-F)导致LDPE的协同稳定化。因此得出结论，与使用任何一种单独的添加剂相比，使用多硫化物1b和168的组合或多硫化物1b和

770的组合具有明显的优势。

按照前面描述的相同样品制备和测试步骤，使用具有表3所列组成的样品进行进一步研究。获得的结果如图7所示。

表3

这些结果证明了在树脂配制物中包括多硫化物lb添加剂的优点。与仅使用

160和

770作为添加剂相比，当存根据本发明在多硫化物1b时，热应力引起的重量损失减少了超过50％。此外，当将多硫化物1b与其他两种添加剂组合使用时，观察到了益处。

实施例4

此实施例证明了各种添加剂和添加剂的组合对聚丙烯稳定性的影响。

样品制备和测试：在每种情况下，将样品的一种或多种组分在DSM微型粉碎机中以25RPM的速度在氮气下配混3分钟。然后，将所得材料挤出并冷却至室温。将每种挤出物集中到铝盘中，并在160℃的空气烘箱中烘烤800小时。如图8所示，在800小时时测量了重量损失。样品组成列于表4。

表4

与对照样(样品4-A)相比，多硫化物1b和

1010的组合(样品4-D)将观察到明显重量损失的时间延长了超过200小时。

实施例5

此实施例证明了各种添加剂对基于PVDF和丙烯酸共聚物的共混物的涂料配制物的稳定性的影响。

使用阿科玛(Arkema)的Kynar

FMA-12混合乳液聚合物制备固含量为46wt％的基础水性漆配制物。FMA-12产品按总聚合物固体重量计包含50％的PVDF共聚物和50％的丙烯酸共聚物。基础漆配制物还包含金红石型二氧化钛颜料(科慕(Chemours)的

R-960)、黑色混合金属氧化物颜料(薛特颜料公司(Shepherd Color Company)的30C965)和399目滑石填充剂，得到重量比为37:2:15:23:23的TiO₂:黑色颜料:滑石:PVDF共聚物:丙烯酸共聚物的干漆组合物。为了将多硫化物添加剂掺入基础漆配制物中，制备了添加剂在二丙二醇正丁醚(DPnB)的助溶剂中的10重量％溶液。将1.3g添加剂溶液(或者对于对照样，1.3g纯净DPnB)添加到100g的基础水性配制物中，得到一系列的漆，其包含占聚合物总重量0.6％的添加剂。使用Bird施涂器将漆浇铸在铬化铝板上，并在60℃下干燥一个周末以除去残留的水和助溶剂，得到约50微米厚的干燥涂层，其干涂料组成列于表5中：

表5

将涂覆的板切成约60mm×80mm的样品尺寸，并在200℃的空气烘箱中烘烤7周。每周测量一次样品质量损失，如图9所示。(由于其他涂料组分具有高得多的热稳定性，所以质量损失报告为丙烯酸质量的百分数)。与对照样(样品5-A)和其他多硫化物添加剂相比，在整个7周的研究中，多硫化物添加剂2c(样品5-D)大大降低了质量损失率。

在环境温度下，使用喷雾施涂方法将样品5-D的水性漆配制物施涂到直径为30mm的钢增强铝电导体电缆上。在环境温度下干燥后，获得本发明的连续聚合物漆膜，其干膜厚度为20-30微米。