阅读说明：本技术 有机电致发光材料及有机电致发光器件 (Organic electroluminescent material and organic electroluminescent device ) 是由 邢其锋 李之洋 黄鑫鑫 高月 于 2018-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种新的有机电致发光材料及使用其的有机电致发光器件。本发明的有机电致发光材料由通式(1)表示,式中,Z、X<Sup>1</Sup>～X<Sup>2</Sup>、Y<Sup>1</Sup>～Y<Sup>8</Sup>、R<Sup>1</Sup>～R<Sup>3</Sup>、Ar、n、m和p的含义如说明书所示。<Image he="656" wi="700" file="DDA0001765694970000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention provides a novel organic electroluminescent material and an organic electroluminescent device using the same. The organic electroluminescent material of the present invention is represented by the general formula (1) wherein Z, X 1 ～X 2 、Y 1 ～Y 8 、R 1 ～R 3 Ar, n, m and p have the meanings given in the description.)

有机电致发光材料及有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种新的化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。

随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。目前在磷光主体的使用过程中，采用双极性材料或者是双主体材料搭配的形式来解决单主体材料载流子不平衡的问题。双极性材料是在一个化合物中实现电子和空穴的共同传输，分子结构较复杂；双主体材料是使用两种材料搭配使用来实现发光层中电子和空穴的传输与结合，其中一种材料作为电子型材料，另外一种材料作为空穴型材料，电子和空穴经过两种材料的传导后，在界面处结合，两种材料来源更加广泛，可以采取不同材料的组合方式来实现更好的器件性能。

KR20140136722A中公开了一种改进有机电致发光设备的发光效率、稳定性和器件寿命的化合物。

WO2016032150A中公开了一类化合物，其用于确保有机电致发光设备的高发光效率、低驱动电压和高器件寿命。

但是，现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：KR20140136722A

专利文献2：WO2016032150A

发明内容

如上所述，为了在有机电致发光器件中得到高的发光效率，提高器件寿命，需要电荷传输性能更为匹配的有机电致发光材料。

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种具有多共轭稠环的大平面结构的化合物；进一步地，将其作为主体材料应用在有机电致发光器件中。

即，本发明的发明人发现了一类含有多环共轭特性的稠杂芳香环结构的化合物，发现将其作为发光层材料引入有机电致发光器件中，可实现良好的发光效率。

具体而言，作为本发明的一个方面，提供了一种有机电致发光材料，包含如下通式(1)所示的化合物，

其中，

Z为S或者O；

X¹和X²中的一者为单键且另一者选自O、S、NR或CR^1’R^2’，其中，R选自取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基，R^1’和R^2’各自独立地选自H、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基，R^1’和R^2’可以互相连接成环；

Y¹～Y⁸各自独立地选自C、CH或N，其中为C的情况是指与R¹或R³连接的情况；

Ar选自取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基；

R¹表示取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基；当存在多个R¹时，多个R¹彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；

R²表示取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基；当存在多个R²时，多个R²彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环进行稠合；

R³表示取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基；当存在多个R³时，多个R³彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合；

m、n、p各自独立地选自0～4的整数；

“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₈的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的有机电致发光材料在有机电致发光器件中的应用。

作为本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和***在所述第一电极和第二电极之间的至少包含发光层的有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述的有机电致发光材料。

根据本发明，这类含有多共轭稠环的大平面结构的化合物能够提高电荷的传输效率，提高发光效率，同时该类结构能够提高材料的热力学稳定性，并且有利于分子间的固态堆积，提高材料的寿命。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下对本发明作进一步的详细说明。

在本说明书中，除非另有说明，否则下述术语具有如下含义：

需要说明的是，本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。需要说明的是，在本发明中，也可以用“D”表示“氘”。

在本说明书中，“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，更具体而言可以被选自卤素、氰基、羟基、烷氧基、烷基、芳基、杂芳基，优选为氟、氰基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯基吡啶基、吡啶基苯基等中的基团所取代。

在本说明书中，烷基可以为直链或支链的，且碳原子数没有特别限制，但优选为1～12个。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。

在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6～30个碳原子。芳基的具体实例包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。

在本说明书中，杂芳基为包含O、N、S、Si中的一个以上作为杂原子的杂芳基，碳原子数目优选为3～30个。杂芳基的具体实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基等。

在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。

以下，对本发明的一个方面的有机电致发光器件用材料进行说明。

本发明的有机电致发光器件用材料包含一种由如下通式(1)表示的化合物。

在上述通式(1)中，Z为S或者O，优选为S，这是因为当Z为S原子时，包含Z的杂环的供电子能力比Z为O原子的情况更强，更有利于电荷的传输，提高发光效率。

在上述通式(1)中，X¹和X²中的一者为单键且另一者选自O、S、NR或CR^1’R^2，优选X¹和X²中的一者为单键且另一者为NR。

并且，R选自取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基。优选地，R选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、三嗪基、喹唑啉基、吡嗪基、嘧啶基。

并且，R^1’和R^2’各自独立地选自H、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基，R^1’和R^2’可以互相连接成环。

作为C₁～C₁₂烷基的例子可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选甲基；

作为C₁～C₁₂烷氧基，可举出上述C₁～C₁₂烷基的例子与-O-连接得到的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、更优选甲氧基；

作为C₆～C₃₀芳基的例子可举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、

基、荧蒽基、苯并[a]蒽基、苯并[c]菲基、三亚苯基、苯并[k]荧蒽基、苯并[g]

基、苯并[b]三亚苯基、苉基、苝基等，其中优选苯基、萘基、更优选苯基；

作为C₃～C₃₀杂芳基，其可为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、***基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并***基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等，其中优选吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，更优选吡啶基。

在上述通式(1)中，Y¹～Y⁸各自独立地选自C(此时表示碳原子与R¹或R³连接的情况)、CH或N，优选为CH。

在上述通式(1)中，Ar选自取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基。优选地，Ar选自取代或未取代的三嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、喹噁啉基、吡嗪基、苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基、蒽基、芘基、荧蒽基、苯并蒽基、苯并菲基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并囉唑基、菲并嗯唑基、异噁唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、吩嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-***基、1，2，4-***基、苯并***基、1，2，3-嗯二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，5-嘁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基，或上述这些基团的组合。

优选地，X¹和X²中的一者为单键且另一者为NR；进一步优选R与Ar中的一者为吸电子基团，另一个为供电子基团，这样的取代基组合有利于同时提高电子和空穴的传输能力，实现更好的器件发光效率，这样的组合的更进一步优选的例子是，R为选自取代或未取代的、苯基、萘基、联苯基、芴基，且Ar为选自取代或未取代的三嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、喹噁啉基、吡嗪基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并囉唑基、菲并嗯唑基、异噁唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、吡嗪基、吩嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基或菲咯啉基中的基团。

R¹表示取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基；当存在多个R¹时，多个R¹彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合。

R²表示取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基；当存在多个R²时，多个R²彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环进行稠合。

R³表示取代或未取代的C₁～C₁₂烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基；当存在多个R³时，多个R³彼此间可以相同或不相同，并且可以和相邻的苯环或杂环进行稠合。

m、n、p各自独立地选自0～4，优选为0～2。

本发明的化合物具有上述多共轭稠环结构母核，本发明化合物作为发光层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：

首先，本发明具有多环共轭特性的稠杂芳香环的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，有利于分子间的固态堆积，提高材料的寿命。

其次，本发明化合物的较大的共轭结构能够有效提升电荷在分子内的迁移速率，提升材料的效率以及降低电压。

另外，如上所述，当本发明化合物中X¹和X²中的一者为单键且另一者为NR且R与Ar中的一者为吸电子基团，另一个为供电子基团，分子内存在吸电-供电结构，此时本发明化合物分子内的电子以及空穴的迁移有着非常好的平衡性，在器件中表现为非常高的发光效率。

进一步地，作为本发明的新型通式化合物的优选例子，可举出选用下述代表性化合物A1～A79：

另外，本发明还提供了上述含有新型多共轭稠环结构的化合物在有机电致发光器件中的用途。其中，所述化合物可以用作发光层的主体材料。

具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和***在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层包含上述多共轭稠环结构的化合物。

进一步地，作为第一电极和第二电极之间的有机层，至少包含发光层，通常还包含电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层、空穴阻挡层等有机层，其中，含有本发明的化合物的有机层可以用作但不限于用在发光层。

此外，本发明的化合物可以应用于有机电子器件中，所述有机电子器件可举出例如有机电致发光器件、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸及有机EL面板等。

接下来，对有机电致发光器件进行详细说明。

有机电致发光器件包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机层，所述有机层可以为多层结构。比如，该有机层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。

基板使用通常的有机发光显示器所用的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。

第一电极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是PEDOT等有机导电材料，及上述材料的多层结构。

第二电极材料可以选自但不限于镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述H11-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。

发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

电子传输层可以但不限于以下所罗列的ET1-ET57的一种或多种化合物的组合。

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。

有机电致发光器件中还可以包括位于电子传输层与第二电极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下列出的一种或多种的组合。

LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca。

实施例

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

合成实施例

下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。

发明中合成方法中未提到的化合物都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品均购自市面上常见的化工产品提供商，包括但不限于上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。

本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)和布鲁克核磁共振仪(400M Hz)。

下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。

代表性合成路径1：

上述合成方法中应用C-C偶联和C-N偶联，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，但不限定于这些方法。

更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。

合成实施例1：化合物A1的合成

反应瓶中，加入M 36g(100mmol)，2-溴硝基苯15.5g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，对所得到的固体过滤，得到黄色粉末M1。

在N₂保护下，加入35g(100mmol)M1，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h，反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M2中间体。

反应瓶中，加入M221.8g(100mmol)，溴苯16.5g(110mmol)，Pd2(dba)₃0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml，碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末M3。

1000ml三口瓶中，配磁力搅拌，N₂保护。依次加入中间体M320g，四氢呋喃约500ml，液氮降温至-78℃以下，滴加仲丁基锂，控制温度-78℃以下。滴加完毕，控制温度为-50℃以下，反应2h，再次降温至-78℃以下，滴加硼酸三异丙酯，控温，滴加完毕，自然升温至室温，反应过夜。向溶液中加入500ml水，加入稀盐酸，调节pH至酸性，乙酸乙酯萃取，分液。合并有机相，有机相用无水MgSO₄干燥，经硅胶过滤，旋干，得到黄色固体M4。直接投入下步反应。

反应瓶中，加入M4 36g(100mmol)，2-溴硝基苯15.5g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液分液，有机相浓缩，所得到的固体过滤，得到黄色粉末M5。

N₂保护，加入35g(100mmol)M5，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h，反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M6中间体。

500ml单口瓶中，N₂保护下，依次加入M620g，NaH1g，DMF 200ml，常温搅拌2h，加入2-氯-4，6-二苯基三嗪10g，常温反应24h。停止反应，向反应液中加水，有黄色固体析出，过滤，滤饼用水、乙醇淋洗，干燥。固体置于单口瓶中，加入二甲苯，加热至回流煮洗两次。过滤，得到终产品A1。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)9.03(s，1H)，8.54(d，J＝8.0Hz，3H)，8.36(s，3H)，7.78(s，1H)，7.64-7.55(m，4H)，7.51(d，J＝8.0Hz，8H)，7.13(d，J＝10.0Hz，3H)。

合成实施例2：化合物A9的合成

反应瓶中，加入M 36g(100mmol)，2-溴硝基苯15.5g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液分液，有机相浓缩，所得到的固体过滤，得到黄色粉末M1。

N₂保护，加入35g(100mmol)M1，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h，反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M2中间体。

反应瓶中，加入M221.8g(100mmol)，2-溴萘16.5g(110mmol)，Pd₂(dba)₃0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml，碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末M3。

1000ml三口瓶中，配磁力搅拌，N₂保护。依次加入中间体M3 20g，四氢呋喃约500ml，液氮降温至-78℃以下，滴加仲丁基锂，控制温度-78℃以下。滴加完毕，控制温度为-50℃以下，反应2h，再次降温至-78℃以下，滴加硼酸三异丙酯，控温，滴加完毕，自然升温至室温，反应过夜。向溶液中加入500ml水，加入稀盐酸，调节pH至酸性，乙酸乙酯萃取，分液。合并有机相，有机相用无水MgSO₄干燥，经硅胶过滤，旋干，得黄色固体M4。直接投入下步反应。

反应瓶中，加入M436g(100mmol)，2-溴硝基苯15.5g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液分液，有机相浓缩，所得到的固体过滤，得到黄色粉末M5。

N₂保护，加入35g(100mmol)M5，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h，反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M6中间体。

500ml单口瓶中，N₂保护下，依次加入M620g，NaH1g，DMF 200ml，常温搅拌2h，加入2-氯-4-苯基喹唑啉10g，常温反应24h。停止反应，反应液中加水，有黄色固体析出，过滤，滤饼用水、乙醇淋洗，干燥。固体置于单口瓶中，加入二甲苯，加热至回流煮洗两次。过滤，得到终产品A9。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)8.58-8.33(m，10H)，8.19(s，3H)，8.13(s，2H)，8.03(s，5H)，7.85-7.57(m，11H)，7.57-7.40(m，11H)，7.36(s，2H)，7.13(d，J＝10.0Hz，6H)。

合成实施例3：化合物A31的合成

反应瓶中，加入M 36g(100mmol)，2-氯苯胺15.5g(110mmol)，Pd₂(dba)₃0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml，碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末M1。

N₂保护，加入35g(100mmol)M1，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h，反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M2中间体。

反应瓶中，加入M2 21.8g(100mmol)，溴苯16.5g(110mmol)，Pd2(dba)₃0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml，碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过在甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末M3。

1000ml三口瓶中，配磁力搅拌，N₂保护。依次加入中间体M3 20g，四氢呋喃约500ml，液氮降温至-78℃以下，滴加仲丁基锂，控制温度-78℃以下。滴加完毕，控制温度为-50℃以下，反应2h，再次降温至-78℃以下，滴加硼酸三异丙酯，控温，滴加完毕，自然升温至室温，反应过夜。向溶液中加入500ml水，加入稀盐酸，调节pH至酸性，乙酸乙酯萃取，分液。合并有机相，有机相用无水MgSO₄干燥，经硅胶过滤，旋干，得黄色固体M4。直接投入下步反应。

反应瓶中，加入M4 36g(100mmol)，2-溴硝基苯15.5g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，反应液分液，有机相浓缩，所得到的固体过滤，得到黄色粉末M5。

N₂保护，加入35g(100mmol)M5，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h，反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M6中间体。

500ml单口瓶中，N₂保护下，依次加入M620g，NaH 1g，DMF 200ml，常温搅拌2h，加入2-氯-4-苯基喹唑啉10g，常温反应24h。停止反应，反应液中加水，有黄色固体析出，过滤，滤饼用水、乙醇淋洗，干燥。固体置于单口瓶中，加入二甲苯，加热至回流煮洗两次。过滤，得到终产品A31。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)8.70(s，1H)，8.64-8.38(m，3H)，8.19(s，1H)，8.13(s，1H)，8.01(s，1H)，7.84-7.75(m，4H)，7.72(s，1H)，7.56(d，J＝12.0Hz，10H)，7.40(s，1H)，7.16(dd，J＝12.0，8.0Hz，4H)。

应用实施例

下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。

(A)有机电致发光器件的制备

有机电致发光器件制备过程如下：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有第一电极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述第一电极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT-5作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节各实施例和比较例中的主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET42，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的第二电极。

(B)有机电致发光器件的测试方法

在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例1～7以及比较例1和2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率和器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m²的时间，单位为小时。

实施例1

使用本发明化合物A1作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

实施例2

使用本发明化合物A9作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

实施例3

使用本发明化合物A12作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

实施例4

使用本发明化合物A31作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

实施例5

使用本发明化合物A32作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

实施例6

使用本发明化合物A42作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

实施例7

使用本发明化合物A56作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

实施例8

使用本发明化合物A71作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

实施例9

使用本发明化合物A76作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

比较例1

比较例1中的有机电致发光器件所选用的染料材料为R-1，

使用化合物R-1作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

比较例2

比较例2中的有机电致发光器件所选用的染料材料为R-2，

使用化合物R-2作为发光层中的主体材料，按照上文所述的方法制备以下各器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。

有机电致发光器件性能见下表：

实施例1～9采用本发明化合物作为OLED发光层的主体材料，比较例1和2采用具有与本发明的多共轭稠环母核不同结构的化合物作为OLED发光层的主体材料，将它们的有机电致发光性能进行比较可以发现：实施例1～9中的器件获得了更低的驱动电压、更高的电流效率和更高的器件寿命；这说明这类基于本发明特有的多共轭稠环母核的材料作为主体制备有机电致发光器件时，具有明显的优势。

同时，实施例8采用本发明化合物A71作为OLED发光层的主体材料，相比于其他实施例，A71获得的性能较差；这说明将本发明的有机电致发光材料用做主体材料时，通式(1)中的Z为S原子的情况具有可以更加明显降低驱动电压及提高发光效率的优势。

另外，由上述实施例的数据可以看出，采用本发明化合物A56作为OLED发光层的主体材料的实施例7的有机电致发光性能较差，这是因为：如上所述，本发明通式(1)化合物中的X¹和X²中的一者为单键且另一者为NR，并且R与Ar中的一者为吸电子基团，另一个为供电子基团时，这样的取代基组合有利于同时提高电子和空穴的传输能力，实现更好的器件发光效率。

以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效地降低起降电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的主体材料。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。