一种光热敏微胶囊及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种光热敏微胶囊及其制备方法和应用 (Photothermal sensitive microcapsule and preparation method and application thereof ) 是由 肖时卓 周树云 陈萍 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种光热敏微胶囊,其特征在于,包括囊壁和囊芯,所述囊芯包括染料前体、红外光吸收剂。该光热敏微胶囊用于图文信息的记录中时,可通过红外光曝光的非接触式显色方式记录图文信息,从根本上解决了热探头打印的接触式显色带来的探头磨损老化等问题；或者也可采用热探头打印的方式显色,一次打印直接显色,摒除了先曝光后加热显影的两步法显色。本发明还公开了该光热敏微胶囊的制备方法和应用。(The invention discloses a photothermal sensing microcapsule which is characterized by comprising a capsule wall and a capsule core, wherein the capsule core comprises a dye precursor and an infrared light absorber. When the photo-thermal sensitive microcapsule is used for recording graphic and text information, the graphic and text information can be recorded in a non-contact color development mode of infrared light exposure, so that the problems of probe abrasion and aging and the like caused by contact color development of thermal probe printing are fundamentally solved; or the color can be developed by adopting a thermal probe printing mode, the direct color development is realized by one-time printing, and the two-step color development of firstly exposing and then heating development is eliminated. The invention also discloses a preparation method and application of the photothermal sensitive microcapsule.)
技术领域
本发明涉及微胶囊制备领域。更具体地，涉及一种光热敏微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
银盐信息记录材料是一种高效的光信息记录材料，是影像胶片的主要种类之一。但是银盐记录材料有贵金属污染、制备工艺复杂、显影操作繁琐等问题，随着信息技术的发展，亟需一种干式加工、环境友好、生产和使用均简单的记录材料。基于无色染料与使无色染料显色的显色剂的热显色反应的的热敏记录材料被广泛接受和运用。
中国专利CN1843767A公开了一种基于微胶囊的热敏记录材料，热敏记录材料由支持体，位于支持体上的感热成像层、隔层和保护层等构成，感热成像层是热敏记录材料形成影像的最主要因素，其技术特点是感热成像层含有染料前体微胶囊和显色剂微胶囊，这样的结构设计可以提高储存储存稳定性和影像质量，所述微胶囊中均不含有光引发剂以及光交联组分，不具有光敏性，并且信息记录方式为热探头压印或打印的接触式显色，有探头粘连、老化、磨损等接触式显色固有的问题。
中国专利CN1731276A公开了一种光热敏微胶囊和含有该光热敏微胶囊的光热敏记录材料，其技术特点是该光热敏微胶囊囊芯包括染料前体、光引发剂、光聚合或光交联组分等，可通过选择性辐射曝光后发生聚合反应形成固溶体，阻止染料前体与显色剂在后续加热过程中显色，而非曝光区在加热过程中由于显色剂渗透进胶囊壁与染料前体发生反应而产生有色物质。但该光热敏微胶囊的显色包括选择性曝光和加热显影两个步骤，较一般的热敏微胶囊打印直接显色的方式稍微繁琐一点。
中国专利CN1386095A公开了一种含热显影光敏微胶囊的成像介质，其技术特点是染料前体微胶囊和显色剂涂层位于两个支持体之间，对不同波长光线敏感的光敏物质分别包含在不同的光敏微胶囊内部，以保证在不同波长光线曝光时硬化，从而加热后可以分别形成不同颜色，构成彩色影像。但是双支持体的记录材料构成形式使得生产过程复杂，不能简单的一次涂布成型，而且也是先曝光再加热显影的两步骤显色过程，稍显繁琐。
发明内容
针对以上不足，本发明的第一个目的在于提供一种光热敏微胶囊。该光热敏微胶囊用于图文信息的记录中时，可通过红外光曝光的非接触式显色方式记录图文信息，从根本上解决了热探头打印的接触式显色带来的探头磨损老化等问题；或者也可采用热探头打印的方式显色，一次打印直接显色，摒除了先曝光后加热显影的两步法显色。
本发明的第二个目的在于提供一种光热敏微胶囊的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种光热敏记录材料。
本发明的第四个目的在于提供一种光热敏微胶囊的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光热敏微胶囊，包括囊壁和囊芯，所述囊芯包括染料前体、红外光吸收剂。
进一步地，所述染料前体为供电子性无色染料前体，具有供电子或者接受酸等质子而显色的性质，尤其具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，并与受电子性化合物，即显色剂接触时，优选这些部分骨架开环或开裂的无色的化合物。
进一步地，所述染料前体选自三苯基甲烷苯酞化合物、三芳基甲烷化合物、荧烷化合物、吩噻嗪化合物、硫代荧烷化合物、呫吨化合物、吲哚苯酞(indophthalyl)化合物、螺吡喃(spiropyran)化合物、氮杂苯酞化合物、次甲基化合物、罗丹明苯胺基内酰胺化合物、罗丹明内酰胺化合物、喹唑啉化合物、二氮杂呫吨化合物、双内酯化合物中的一种或几种。
更进一步地，所述染料前体选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(二正戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丙基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丁基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异戊基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷、2-(间三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷、2-(2，4-二甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-(N-乙基-对甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-(N-甲基-对甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-丙基-对甲苯氨基)荧烷、2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙基氨基)荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(邻溴苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-(邻氟苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(对乙酰基苯胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)荧烷、2-苄基氨基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-苄基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-苄基氨基-6-(N-乙基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-二苄基氨基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷、2-二苄基氨基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-(二对甲基苄基氨基)-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-(α-苯基乙基氨基)-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷、2-乙基氨基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-乙基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-二甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、2-二甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-二乙基氨基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷、苯并无色亚甲基蓝、2-[3,6-双(二乙基氨基)-6-(邻氯苯胺基)呫吨苯甲酸内酰胺、2-[3,6-双(二乙基氨基)]-9-(邻氯苯胺基)呫吨苯甲酸内酰胺、3,3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3,3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-羟基-4,5-二氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氧基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氧基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-硝基苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二乙基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)苯酞、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3′)-6′-二甲基氨基苯酞、6′-氯-8′-甲氧基-苯并吲哚啉螺吡喃、6′-溴-2′-甲氧基苯并吲哚啉螺吡喃中的一种或几种。
红外光吸收剂为光热转换试剂，可以吸收红外光的光能转化为热能，是使光热敏微胶囊对红外光敏感的化合物。进一步地，所述红外光吸收剂的吸收波长范围为750～1100nm；优选为750～850nm。
进一步地，所述红外光吸收剂选自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、花菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料中的一种或几种。
更进一步地，所述红外光吸收剂选自苯并吲哚系菁染料、部花菁染料中的一种或几种。其吸收波长范围为750～850nm。示例性的可有日本林源公司商品化的NK-2014或NK-2268，以及其他公司的同类产品。
进一步地，所述囊芯还包括溶剂。
进一步地，所述溶剂选自高沸点溶剂或低沸点溶剂。
进一步地，所述高沸点溶剂选自磷酸三丁酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、烷基联苯或烷基萘中的一种或几种。如异丙基萘、β-甲基萘。
进一步地，所述低沸点溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮中的一种或几种。
进一步地，所述红外光吸收剂与染料前体的质量比为1:0.1～1:50，优选为1:0.5～1:40，更优选为1:1～1:10，此时，可克服其他比例下合成的微胶囊或由于红外染料的量不足导致红外光显色效果差，或由于红外染料过量影响界面缩聚反应导致囊壁有缺陷胶囊稳定性差的问题。
进一步地，所述光热敏微胶囊的粒径为0.1～2.0μm。
进一步地，所述囊壁的材料为聚脲或者聚氨酯。
进一步地，所述囊壁的材料由多官能团异氰酸酯化合物与成壁材料B反应得到。
进一步地，所述多官能团异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯、D-110N中的一种或几种。
所述的成壁材料B为公知的能与成壁材料A反应形成聚氨酯或者聚脲的化合物。进一步地，所述成壁材料B选自多元胺、多元醇或去离子水中的一种或几种，此时制备囊壁的材料的反应温和易控制，制得的胶囊稳定性大幅提高，保质期长。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光热敏微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
将染料前体、红外光吸收剂于溶剂中溶解，再加入多官能团异氰酸酯化合物，混合均匀，得油相；
配制水溶性树脂的水溶液，得水相；
在高速剪切搅拌下，将所述油相加入至水相中，乳化后，得乳化液；
在搅拌和加热的条件下，将成壁材料B加入至所述乳化液，反应终点为红外光谱检测反应液中多官能团异氰酸酯化合物的异氰酸酯峰消失为止，得所述光热敏微胶囊悬浮液；再将光热敏微胶囊悬浮液真空常温干燥，得到光热敏微胶囊。
该制备方法中，水相是作为保护胶体，阻止油相在剪切过程中形成小液滴之后团聚。需要说明的是，制备得到的光热敏微胶囊中，不存在水相的组成。
进一步地，所述水相中，水溶性树脂的水溶液的浓度为3～10wt％，优选为3～8％。
进一步地，所述水溶性树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚物(简称VA树脂)、N-乙烯基吡咯烷酮与(甲基)丙烯酸酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与(甲基)丙烯酰胺共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯共聚物、明胶和纤维素衍生物中的一种或几种。
进一步地，所述纤维素衍生物选自纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素黄酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种。
进一步地，所述乳化的时间为10～30分钟。
进一步地，所述加热的温度为50～80℃。
进一步地，所述成壁材料B加入至所述乳化液的方式为滴加或快速加入，为了形成胶囊的均匀性，优选匀速滴加的方式将成壁材料B加入至所述乳化液中。
通过上述制备方法，制得的光热敏微胶囊平均粒径为0.1-2.0μm。由于含有光热敏微胶囊的信息记录材料，无需热探头打印成像，成像精度不受热探头的直径控制，主要由光热敏微胶囊的平均粒径和决定，所以由上述制备方法得到的光热敏微胶囊成像材料，成像精度可达微米甚至亚微米级别。
为达到上述第三个目的，本发明提供如下技术方案：
一种光热敏记录材料，包括支持体，和支持体上的感光成像层。感光成像层包含如上第一个目的所述的光热敏微胶囊和显色剂。
本发明所述的显色剂，可以是纳米固体颗粒或者微胶囊，或者两者的混合物。本发明所述的显色剂是受电子化合物，与染料前体接触，使染料前体变色的化合物，没有特别限制，可举出苯酚化合物、有机酸或者其金属盐、羟基苯甲酸酯等酸性物质。
作为显色剂的具体的例，可举出双酚化合物，例如2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷(通用名：双酚A)、2,2-双(4’-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4’-羟基-3’,5’-二氯苯基)丙烷、1,1-双(4’-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4’-羟基苯基)己烷、1,1-双(4’-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4’-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4’-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4’-羟基苯基)己烷、1,1-双(4’-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4’-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4’-羟基苯基)-2-甲基-戊烷、1,1-双(4’-羟基苯基)-2-乙基-己烷、1,1-双(4’-羟基苯基)十二烷、1,4-双(对羟基苯基枯基)苯、1,3-双(对羟基苯基枯基)苯、双(对羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)醋酸苄基酯等；水杨酸衍生物，例如3,5-二α-甲基苄基水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3-α-α-二甲基苄基水杨酸、4-(β-对甲氧基苯氧基乙氧基)水杨酸等及其多元金属盐，尤其优选为锌盐、铝盐；羟基苯甲酸酯类，例如对羟基苯甲酸苄基酯、对羟基苯甲酸-2-乙基己基酯、β-间苯二酚酸-(2-苯氧基乙基)酯等；酚类，例如，对苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、枯基苯酚、4-羟基-4’-异丙氧基-二苯基砜(通用名D-8)、4-羟基-4’-苯氧基-二苯基砜等。
本发明所述的显色剂纳米固体颗粒，可通过球磨、砂磨等方式获得，平均粒径为0.1～1.0μm，优选为0.3～0.8μm。
本发明所述的显色剂微胶囊，可以采用现有公知的化学方法来制备，如界面聚合法，原位聚合法、复合凝聚法以及相分离法中的任何一种，优选有界面聚合法制备。也可采用上述的光热敏微胶囊的制备方法制得。显色剂微胶囊的平均粒径为0.1～2.0μm。
本发明所述的光热敏记录材料，包括支持体，所述的支持体可以是透明的支持体，可以列举的有聚对苯二甲酸乙烯酯及聚对苯二甲酸丁烯酯等聚酯薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃薄膜等高分子薄膜。也可以是不透明的支持体，可以列举的有纸基，铝板基等。感光成像层涂布液由光热敏微胶囊悬浮液和显色剂悬浮液构成，体积比为5:1～1:5。涂布方式为公知的涂布方式，不受限制，如刮涂、倾涂、挤压涂布等。
为达到上述第四个目的，本发明提供如下技术方案：
如上第一个目的所述的光热敏微胶囊在图文信息的记录中的应用。
进一步地，可通过红外光曝光的非接触式显色方式记录图文信息或采用热探头打印的方式显色，一次打印直接显色。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的光热敏微胶囊中，将红外光吸收剂与染料前体一起作为囊芯，使得制备得到的光热敏微胶囊既具有红外光敏性，也具有热敏性，可以很好的应用于图文信息的记录中。该微胶囊中红外光吸收剂与染料前体质量比的控制进一步使得其具有好的红外光显显色效果以及结构稳定性。
本发明提供的光热敏微胶囊的制备方法中，制备条件温和，且制备得到的微胶囊具有高的稳定性，保质期长。
附图说明
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的光热敏微胶囊的红外吸收曲线，图中下方的曲线为反应初期时反应物的红外吸收谱图；上方的曲线为反应结束后，反应产物的红外吸收谱图。
图2示出实施例1制备得到的光热敏微胶囊的扫描电镜图。
图3示出实施例1制备得到的光热敏微胶囊的热失重曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施示例1-10
实施例1-10的光热敏微胶囊的原料如表1中所示，光热敏微胶囊的制备方法包括如下步骤：
(1)油相制备：称取5g染料前体，0.5g红外光吸收剂和50g乙酸乙酯一起加热回流，使染料前体和红外光吸收剂溶解，再加入成壁材料A，搅拌均匀，得到油相；
(2)水相制备：配100g水溶性树脂5wt％水溶液，得到水相；
(3)光热敏微胶囊的合成：在高速剪切搅拌下，将油相倒入水相中，乳化10分钟，再转移到加热装置中，在搅拌加热条件下滴加成壁材料B，反应终点为红外光谱检测反应液中成壁材料A的异氰酸酯峰消失为止。得到的光热敏微胶囊的平均粒径在0.3-1.0μm。
其中，实施例1制备得到的光热敏微胶囊的红外吸收曲线如图1所示：图中下方的曲线为反应初期时反应物的红外吸收谱图；上方的曲线为反应结束后，反应产物的红外吸收谱图。
实施例1制备得到的光热敏微胶囊的扫描电镜图如图2所示。
实施例1制备得到的光热敏微胶囊的热失重曲线如图3所示。
表1各实施例原料组成
实施例11
实施例1中，将油相倒入水相乳化20分钟，其余不变，制备得到光热敏微胶囊。制得的光热敏微胶囊的平均粒径为0.3μm。
实施例12
实施例1中，将油相倒入水相乳化30分钟，其余不变，制备得到光热敏微胶囊。制得的光热敏微胶囊的平均粒径为0.1μm。
实施例13
实施例1中，将水溶性树脂配成10％水溶液，得到水相，其余不变，制备得到光热敏微胶囊。制得的光热敏微胶囊的平均粒径为1.8μm。
实施例14
实施例1中，油相制备中的乙酸乙酯换成β-甲基萘，其余不变，制备得到光热敏微胶囊。制得的光热敏微胶囊的平均粒径为2.0μm。
实施例15
实施例1中，将红外光吸收剂的量换成5g，其余不变，制备得到光热敏微胶囊。制得的光热敏微胶囊的平均粒径为0.9μm。
实施例16
实施例1中，将红外光吸收剂的量换成0.1g，其余不变，制备得到光热敏微胶囊。制得的光热敏微胶囊的平均粒径为0.4μm。
对比例1
实施例1中，红外光吸收剂不添加，其余不变，制备得到微胶囊。制得的微胶囊的平均粒径为0.5um。
对比例2
实施例1中，将红外光吸收剂的量换成0.08g，其余不变，制备得到微胶囊。制得的微胶囊的平均粒径为0.3μm。
对比例3
实施例1中，将水溶性树脂配成15％水溶液，得到水相，其余不变，制备得到光热敏微胶囊。制得的光热敏微胶囊的平均粒径为2.5μm。
将实施例1-16，对比例1-3制得的微胶囊悬浮液与显色剂D-8的分散液以体积比1：1混合，得到感光成像层涂布液，用丝棒将涂布液均匀涂布于PET膜上，60℃烘2min干燥，得到光热响应微胶囊预涂版，测得预涂版的干膜重为3.0g/m2。光敏性能是通过808nm激光器，型号为MDL-III-808-5W对预涂版进行曝光，再用爱色丽分光密度仪测量曝光区的影像密度值，具体过程为：曝光区，光热响应微胶囊中的红外染料吸收830nm红外激光产生热，使胶囊壁渗透性增加，同时产生的热量也使胶囊外的显色剂熔融，显色剂渗透进胶囊里使染料前体显色；非曝光区没有颜色变化。再用爱色丽分光密度仪测量曝光区的影像密度ODmax，减去非曝光区的影像密度值OD0，得到感光后的影像密度差值ΔOD光敏，如表2所示。热敏性能，是通过热台加热1min，再用爱色丽分光密度仪测量涂层的ODmax值，减去加热前涂层的影像密度值OD0，得到感热后的影像密度差值ΔOD热敏。
表2各实施例涂层的影像密度差值(ΔOD)
热稳定性性能测试：
针对实施例1-13，还进一步做了50℃烘1～3天的显色稳定性实验。用上述方法得到光热响应微胶囊预涂版，将预涂版放到50℃恒温烘箱中，分别放置1天、2天、3天，取出后用808nm激光器对光热响应微胶囊预涂版进行曝光，用上述方法测得影像密度差值，结果见表3。显色稳定性实验进一步证明该方法制得的光热敏微胶囊热稳定性好，50℃烘3天以及常温保存三个月光敏显色性能基本不变。
表3光热响应微胶囊预涂版显色稳定性测试
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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