阅读说明：本技术 一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜及其制备方法 (Shape memory embedded double-layer metal grid conductive film and preparation method thereof ) 是由 冷劲松 刘彦菊 黄信佐 张风华 于 2019-12-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜及其制备方法,属于柔性光电子技术领域,形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法包括如下步骤：在刚性基底表面制备网格模板；在所述网格模板表面沉积双层金属膜；去除所述网格模板,得到凸起在所述刚性基底表面上的双层金属网格；在所述刚性基底表面涂覆形状记忆聚合物,固化后,所述刚性基底与包裹所述形状记忆聚合物的双层金属网格分离得到形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜。与现有技术比较,本发明所制备的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜,具有好的耐刮擦特性、弯曲稳定性、耐腐蚀耐氧化性能和良好的形状记忆性能。(The invention provides a shape memory embedded double-layer metal grid conductive film and a preparation method thereof, belonging to the technical field of flexible photoelectronics, wherein the preparation method of the shape memory embedded double-layer metal grid conductive film comprises the following steps: preparing a grid template on the surface of a rigid substrate; depositing a double-layer metal film on the surface of the grid template; removing the grid template to obtain a double-layer metal grid protruding on the surface of the rigid substrate; and coating a shape memory polymer on the surface of the rigid substrate, and after the rigid substrate is cured, separating the rigid substrate from the double-layer metal grid wrapping the shape memory polymer to obtain the shape memory embedded double-layer metal grid conductive film. Compared with the prior art, the shape memory embedded double-layer metal grid conductive film prepared by the invention has good scratch resistance, bending stability, corrosion resistance, oxidation resistance and good shape memory performance.)

一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性光电子技术领域，具体而言，涉及一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜及其制备方法。

背景技术

柔性透明电极是柔性电子器件所必需的关键部分，传统非柔性半导体光电器件中最常用的电极材料为ITO，而ITO属于脆性很大的材料，当弯曲2％～3％时就会出现裂痕且该裂痕会延伸进而大大影响其电学性能，因此在柔性电子器件中如果使用ITO作为透明电极，由于弯曲或卷曲应用情况的存在，ITO很容易发生断裂而导致器件失效。因此，寻找代替ITO是必然且迫不及待的。

综上所述，迫切需要找到一种新的柔性透明电极代替ITO。

发明内容

本发明解决的问题是现有技术中柔性电子器件中使用ITO作为透明电极时，容易发生断裂而导致器件失效。

为解决上述问题，本发明提供一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1,在刚性基底表面制备网格模板；

步骤S2,在所述网格模板表面沉积双层金属膜；

步骤S3,去除所述网格模板,得到凸起在所述刚性基底表面上的双层金属网格；

步骤S4,在所述刚性基底表面涂覆形状记忆聚合物，固化后，所述刚性基底与包裹所述形状记忆聚合物的双层金属网格分离，得到形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜。

可选地，步骤S1所述在刚性基底表面制备网格模板，具体包括：将聚合物乳液旋涂或喷涂在所述刚性基底表面，干燥后，在所述刚性基底表面得到具有裂纹的网格模板。

可选地，步骤S2所述，在所述网格模板表面沉积双层金属膜，具体包括：通过真空热蒸镀法，将第一金属和第二金属按顺序沉积在所述具有裂纹的网格模板上，分别形成第一金属膜和第二金属膜。

可选地，步骤S3所述，去除所述网格模板,得到凸起在所述刚性基底表面上的双层金属网格，具体包括：在加热的条件下进行超声处理，所述网格模板从所述刚性基底脱落，在所述刚性基底表面上得到双层金属网格。

可选地，步骤S1中，所述聚合物乳液包括丙烯酸乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、裂纹漆中的一种或几种。

可选地，步骤S1中,所述聚合物乳液的浓度范围为10-30wt％。

可选地，步骤S2中，所述第一金属为金，所述第二金属选自银、铜、铝、铁或镍。

可选地，步骤S2中，所述第一金属膜的厚度范围为20-50nm，所述第二金属膜的厚度范围为200-300nm。

可选地，步骤S3中，所述在加热的条件下进行超声处理，具体包括：在50-70℃的丙酮中进行超声清洗1-3min.

可选地，步骤S4中，所述形状记忆聚合物选自形状记忆聚碳酸酯、形状记忆聚酰亚胺、形状记忆环烯烃共聚物、形状记忆聚对苯二甲酸乙二醇酯、形状记忆聚萘二甲酸乙二醇酯、形状记忆聚醚醚酮、形状记忆聚醚砜或形状记忆聚芳酯。

可选地，步骤S4中，所述固化的条件依次为：在40-60℃温度下固化3-5h，在70-80℃温度下固化1-3h，在110-130℃温度下固化1-3h，在140-160℃温度下固化1-3h。

本发明所述的一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法相对于现有技术的优势在于：

1、通过本方法所制备的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜，其独特的表面嵌入式结构使得金属网格与柔性基底具有很强的结合力，从而具有非常好的耐刮擦特性、弯曲稳定性；与现有凸起的金属网格相比，被柔性聚合物基底包裹住的金属网格具有超低的表面粗糙度；

2、双层金属的特殊结构，使导电膜具有优异的耐腐蚀耐氧化性能；

3、通过本方法所制备的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜具有形状记忆特性，在形状记忆聚合物玻璃化转变温度范围内，可以被折叠弯曲成任意形状，降温后固定该形变，并通过外部刺激驱动可使其形变回复至原状。

为解决上述技术问题，本发明还提供一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜，通过上述的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法制备而成，且在所述形状记忆聚合物的玻璃化转变温度范围内，所述形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜能够由原始形状变成临时形状，降温后固定所述临时形状，在外部刺激驱动后，所述形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜由所述临时形状回复成所述原始形状。

本发明所述的一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜相对于现有技术的优势与所述形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

附图说明

图1为本发明实施例中形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1中形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法的流程图；

图3为本发明实施例1中形状记忆柔性双层金属网格导电膜的制备过程示意图；

图4为本发明实施例1中玻璃基底上网格模板的光镜照片(500倍)；

图5为本发明实施例1中玻璃基底上制备的双层金属网格的500倍光镜照片；

图6为本发明实施例1中形状记忆聚酰亚胺基底上的双层金属网格的光镜照片(500倍)；

图7(A)为传统的网格模板脱落的500倍光镜照片；图7(B)为本发明实施例1中网格模板脱落的500倍光镜照片。

附图标记说明：

1-刚性基底、2-聚合物乳液、3-网格模板、4-裂纹、5-第一金属膜、6-第二金属膜、7-形状记忆聚合物、8-形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

在本发明的描述中，需要理解的是。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

如图1-3所示，本发明实施例提供一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1,在刚性基底1表面制备网格模板3，具体包括：将聚合物乳液旋涂或喷涂在刚性基底1表面制备网格模板3；

步骤S2,在所述网格模板3表面沉积双层金属膜；

步骤S3,去除所述网格模板3,得到凸起在所述刚性基底1表面上的双层金属网格；

步骤S4,在所述刚性基底1表面涂覆形状记忆聚合物7，固化后，所述刚性基底与包裹所述形状记忆聚合物的双层金属网格分离，得到形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜。

优选地，步骤S1中,刚性基底1的材料选自玻璃、硅片或云母片，原料易得。

优选地，步骤S1中，所述聚合物乳液包括丙烯酸乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、裂纹漆中的一种或几种。

优选地，步骤S4中，形状记忆聚合物选自形状记忆聚碳酸酯、形状记忆聚酰亚胺、形状记忆环烯烃共聚物、形状记忆聚对苯二甲酸乙二醇酯、形状记忆聚萘二甲酸乙二醇酯、形状记忆聚醚醚酮、形状记忆聚醚砜或形状记忆聚芳酯，原料易得。

优选地，步骤S4中，固化的条件依次为：在40-60℃温度下固化3-5h，在70-80℃温度下固化1-3h，在110-130℃温度下固化1-3h，在140-160℃温度下固化1-3h。本实施例中，由于形状记忆聚合物7粘度较小，表面张力较小，因此使得形状记忆聚合物7更易的浸润包裹住刚性基底1表面凸起的金属网格，形成表面平滑的嵌入式结构。

优选地，步骤S1所述在刚性基底1表面制备网格模板3，具体包括：将聚合物乳液2旋涂或喷涂在所述刚性基底1表面，干燥后，在所述刚性基底1表面得到具有裂纹4的网格模板3。在一些优选的实施例中，所述聚合物乳液2包括丙烯酸乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、裂纹漆中的一种或几种。本实施例中,聚合物乳液2的浓度范围为10-30wt％。浓度太低会导致旋涂或喷涂后的薄膜无法开裂，浓度太高会导致旋涂或喷涂的薄膜厚度不均匀，在一些具体的实施例中，聚合物乳液的浓度为15wt％，使得旋涂或喷涂的薄膜厚度均匀且能够开裂。

优选地，步骤S2，在网格模板表面沉积双层金属膜，具体包括：通过真空热蒸镀法，将第一金属和第二金属按顺序沉积在所述具有裂纹4的网格模板3上，分别形成第一金属膜5和第二金属膜6。在一些优选的实施例中，第一金属为金，第二金属选自银、铜、铝、铁或镍。使得暴露最外侧的为稳定的金属金，增加材料的抗腐蚀性能。

本实施例中，第一金属膜5的厚度范围为20-50nm，第二金属膜6的厚度范围为200-300nm。需要说明的是，本实施例中第一金属膜5或第二金属膜6的厚度由镀膜机自带的膜厚仪测量得到，容易对膜厚进行控制，由于第一金属金的价格更昂贵，因此选择镀金的厚度更薄一点，价格更便宜的第二金属则镀的更厚一点，减少成本。

优选地，步骤S3所述，去除所述网格模板3,得到凸起在刚性基底1表面上的双层金属网格，具体包括：在加热的条件下进行超声处理，网格模板3从所述刚性基底1脱落，在所述刚性基底1表面上得到双层金属网格。在一些优选的实施例中，所述在加热的条件下进行超声处理，具体包括：在50-70℃的丙酮中进行超声清洗1-3min。在一些具体的实施例中，在60℃的丙酮中进行超声清洗1min，当选用聚合物乳液为水性裂纹漆时，网格模板3会从玻璃表面直接脱落，而不是以传统的溶胀溶解的方式被去除，这种模板去除方式具有脱落速度快，不会破坏金属网格完整性的优点，在没有增强过渡层的情况下，保证金属网格不会在网格模板3去除过程中被破坏，为后续柔性嵌入式结构的制备提供了基础。

通过本实施例的方法所制备的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8，其独特的表面嵌入式结构使得金属网格与柔性基底具有很强的结合力，从而具有非常好的耐刮擦特性、弯曲稳定性；与现有凸起的金属网格相比，被柔性聚合物基底包裹住的金属网格具有超低的表面粗糙度；且通过本实施例的方法所制备的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8双层金属的特殊结构，使导电膜具有优异的耐腐蚀耐氧化性能；通过本实施例的方法所制备的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8具有形状记忆特性，在形状记忆聚合物玻璃化转变温度范围内，可以被折叠弯曲成任意形状，降温后固定该形变，并通过外部刺激驱动可使其形变回复至原状。

本发明的另一个实施例还提供一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜，通过上述的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法制备而成，且在形状记忆聚合物的玻璃化转变温度范围内，形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8能够由原始形状变成临时形状，降温后固定临时形状，在外部刺激驱动后，形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8由临时形状回复成原始形状。

在一些具体实施例中,外部刺激包括热、溶液、pH值、电、磁、电磁、光中的一种或几种。

本实施例的一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜相对于现有技术的优势与形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

实施例1

本实施例提供一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：制备具有裂纹4的网格模板3；

首先，配制质量分数15wt％的水性裂纹漆乳液，用滴管取适量乳液滴在玻璃片表面，采用旋涂法制备得到一层裂纹漆2薄膜，设置匀胶机的转速为1500r/min，时间为30s。通过调整转速的大小可以对网格模板3的形貌进行控制，转速越快得到的裂纹4越细，反之，转速越慢得到的裂纹4宽度越大。然后将玻璃片水平放置到40℃的干燥箱中干燥1min，裂纹漆2乳液自然开裂，在玻璃片表面形成一层具有裂纹4的网格模板3,如图4所示。

步骤S2：双层金属膜的制备；

将步骤S1所得的玻璃片置于真空镀膜机内，在真空度为1×10^-4MPa的条件下进行蒸镀，在网格表面制备一层25nm厚的纳米金薄膜。然后接着再蒸镀一层厚度为200nm的纳米银薄膜，金属薄膜的厚度由镀膜机自带的膜厚仪测量得到。由于金的价格更昂贵，因此选择镀金的厚度更薄一点，价格更便宜的银则镀的更厚一点。

步骤S3：网格模板3去除，得到金属网格；

将步骤S2所得的玻璃片置于60℃的丙酮中进行超声清洗1min，从而将网格模板3去除，得到凸起于玻璃表面的双层(金/银)金属网格。如图5所示，在加热的条件下进行超声清洗，网格模板3会从玻璃表面直接脱落，而不是以传统的溶胀溶解的方式被去除，这种模板去除方式具有脱落速度快，不会破坏金属网格完整性的优点，如图7(A)和7(B)所示。在没有增强过渡层的情况下，保证金属网格不会在网格模板3去除过程中被破坏，为后续柔性嵌入式结构的制备提供了基础。

步骤S4：柔性金属网格的制备；

将步骤S3所得的玻璃片水平放置在高温干燥箱中，以DMAc为溶剂配制15wt％的形状记忆聚酰胺酸溶液，涂覆在玻璃片表面，此时由于聚合物溶液粘度较小，表面张力较小，形状记忆聚酰胺酸溶液可以很容易的浸润包裹住玻璃表面凸起的金属网格，从而固化后形成表面平滑的嵌入式结构。设置升温保温程序为：50℃/4h，80℃/2h，120℃/2h，150℃/2h，按照上述条件进行高温固化，然后将玻璃片置于清水中浸泡5-7h，聚酰亚胺薄膜会自然从玻璃上脱落，最终得到在柔性透明聚酰亚胺基底上的嵌入式双层(金/银)金属网格导电膜，如图6所示。

本实施例的一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜的制备方法相对于现有技术的优势在于：

1、本实施例所使用的商业化水性裂纹漆具有成本低、无毒、开裂效果均匀且可控，使具有裂纹4的网格模板3在去除过程中，具有去除速度快、不破坏金属网格的优点；

2、通过本实施例的方法所制备的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8，其独特的表面嵌入式结构使得金属网格与柔性基底具有很强的结合力，从而具有非常好的耐刮擦特性、弯曲稳定性；与现有凸起的金属网格相比，被柔性聚合物基底包裹住的金属网格具有超低的表面粗糙度；

3、通过本实施例的方法所制备的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8双层金属的特殊结构，使导电膜具有优异的耐腐蚀耐氧化性能；

4、通过本实施例的方法所制备的形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8具有形状记忆特性，在形状记忆聚合物玻璃化转变温度范围内，可以被折叠弯曲成任意形状，降温后固定该形变，并通过外部刺激驱动可使其形变回复至原状。

实施例2

本实施例提供一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：制备具有裂纹4的网格模板3；

首先配制质量分数10wt％的水性裂纹漆乳液，用滴管取适量乳液滴在硅片表面，采用旋涂法制备得到一层裂纹漆2薄膜，设置匀胶机的转速为2000r/min，时间为30s。通过调整转速的大小可以对网格模板3的形貌进行控制，转速越快得到的裂纹4越细，反之转速越慢得到的裂纹4宽度越大。然后将硅片水平放置到30℃的干燥箱中干燥2min，裂纹漆2乳液自然开裂，在硅片表面形成一层具有裂纹4的网格模板3。

步骤S2：双层金属膜的制备；

将步骤S1所得的硅片置于真空镀膜机内，在真空度为1×10^-4MPa的条件下进行蒸镀，在网格表面制备一层20nm厚的纳米金薄膜。然后接着再蒸镀一层厚度为250nm的纳米铝薄膜，金属薄膜的厚度由镀膜机自带的膜厚仪测量得到。

步骤S3；网格模板3去除，得到金属网格；

将步骤S2所得的硅片置于50℃的丙酮中进行超声清洗2min，从而将网格模板3去除，得到凸起于硅片表面的双层(金/铝)金属网格。

步骤S4：柔性金属网格的制备；

将步骤S3所得的硅片水平放置在高温干燥箱中，以DMAc为溶剂配制15wt％的形状记忆聚酰亚胺溶液，涂覆在硅片表面，设置升温保温程序为：50℃/4h，80℃/2h，120℃/2h，150℃/2h，按照上述条件进行高温固化，然后将硅片置于清水中浸泡5-7h，聚酰亚胺薄膜会自然从硅片上脱落，最终得到镶嵌在柔性透明聚酰亚胺上的双层(金/铝)金属网格导电膜。

实施例3

本实施例提供一种形状记忆嵌入式双层金属网格导电膜8的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：制备具有裂纹4的网格模板3；

首先配制质量分数25wt％的水性裂纹漆乳液，用滴管取适量乳液滴在云母片表面，采用喷涂法制备得到一层裂纹漆2薄膜。然后将云母片水平放置到50℃的干燥箱中干燥3min，裂纹漆2乳液自然开裂，在云母片表面形成一层具有裂纹4的网格模板3。

步骤S2：双层金属膜的制备；

将步骤S1所得的云母片置于真空镀膜机内，在真空度为1×10^-4MPa的条件下进行蒸镀，在网格表面制备一层50nm厚的纳米金薄膜。然后接着再蒸镀一层厚度为300nm的纳米铜薄膜，金属薄膜的厚度由镀膜机自带的膜厚仪测量得到。

步骤S3：网格模板3去除，得到金属网格；

将步骤S2所得的云母片置于60℃的丙酮中进行超声清洗3min，从而将网格模板3去除，得到凸起于云母片表面的双层(金/铜)金属网格。

步骤S4：柔性金属网格的制备；

将步骤S3所得的云母片水平放置在高温干燥箱中，以DMAc为溶剂配制15wt％的形状记忆聚碳酸酯溶液，涂覆在云母片表面，设置升温保温程序为：固化程序为：50℃/4h，80℃/2h，120℃/1h，140℃/1h，按照上述条件进行高温固化，然后将云母片置于清水中浸泡5-7h，聚碳酸酯薄膜会自然从云母片上脱落，最终得到镶嵌在柔性透明聚碳酸酯上的双层(金/铜)金属网格导电膜。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤S2中，第二金属由铝、铁或镍替代。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤S4中，形状记忆聚合物由形状记忆环烯烃共聚物、形状记忆聚对苯二甲酸乙二醇酯、形状记忆聚萘二甲酸乙二醇酯、形状记忆聚醚醚酮、形状记忆聚醚砜或形状记忆聚芳酯替代，其升温固化参数可根据具体选择的形状记忆聚合物进行设置。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤S2中，水性裂纹漆由丙烯酸乳液、苯丙乳液或硅丙乳液替代。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。