阅读说明：本技术 一种含铁废酸中铁和锌的分离方法 (Method for separating iron and zinc in iron-containing waste acid ) 是由 黄莉君 蒋银峰 朱松锋 陈炎彬 居银栋 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含铁废酸中铁和锌的分离方法。分离方法包括如下步骤：S1.预处理去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；S2.将1#和2#树脂进行水洗活化处理；S3.将1#和2#树脂装柱串联,S1中预处理的含铁废酸依次流经1#和2#树脂柱,锌离子被树脂吸附,树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；S4.将1#和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱,得到低酸度氯化锌溶液。本发明通过活化后的两性树脂吸附废酸中的锌离子,水洗吸附柱回收得到低酸度氯化锌溶液,同时吸附后的溶液为可回收利用的亚铁酸溶液,氧化后可用于制备净水剂,工艺过程简单,树脂洗脱再生方便,可以使用的周期长,过程中没有次生的产生,最大程度的实现含铁废酸铁、锌元素的分离和资源化利用。(The invention discloses a method for separating iron and zinc from iron-containing waste acid. The separation method comprises the following steps: s1, pretreating to remove suspended matters and impurities in the iron-containing waste acid; s2, carrying out water washing and activating treatment on the resin 1# and the resin 2 #; s3, filling the No. 1 and No. 2 resins into columns in series, allowing the iron-containing waste acid pretreated in S1 to flow through the No. 1 and No. 2 resin columns in sequence, adsorbing zinc ions by the resins, and collecting a ferrous acid solution at the liquid outlet of the resin columns; and S4, eluting the zinc ion flow absorbed by the resin columns 1# and 2# by using water to obtain a low-acidity zinc chloride solution. The activated amphoteric resin is used for adsorbing zinc ions in waste acid, the water-washing adsorption column is used for recovering to obtain a low-acidity zinc chloride solution, the adsorbed solution is a recyclable ferrous acid solution, and the solution can be used for preparing a water purifying agent after being oxidized.)

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法

技术领域

本发明涉及废酸处理技术领域，更具体地，涉及一种含铁废酸中铁和锌的分离方法。

背景技术

目前，含锌和铁的废酸主要来源于镀锌厂，在镀锌或喷涂开始前，需对钢铁表面的铁锈和氧化膜进行酸洗处理，而镀锌不合格的钢铁需用盐酸反洗表面的镀锌层进行退锌处理，当两者的盐酸含量降低到一定浓度后无法继续使用就成为废液，该类废液中一般含有高浓度盐酸、氯化亚铁和氯化锌，因此具有良好的利用价值和应用前景。但是由于铁、锌分离工艺处理过程的难度较大，严重制约含铁废酸的资源化回收利用。人类社会发展到今天对环境保护的高度重视和全球矿产资源的日渐匮乏，使如何实现含铁废酸的资源化处理利用显得极为重要。

早期对于酸洗废液的处理方法为中和沉淀法，即直接往酸洗废液中投加碱性固体或碱液，提高其pH，使酸洗废液中所含有的重金属离子沉淀并与水分离，从而实现废液达标排放的目的。该方法比较简单，比较容易为排污企业所接受，但该法的缺点是不仅固渣量大，难以处理，易造成二次污染，而且不能充分利用废液中的宝贵资源，未能达到保护环境和回收资源的双重目的。CN103539302A公开了一种含锌含铁废酸的处理方法，主要利用还原性铁粉、锌粉或者二者的混合物置换废酸中的重金属离子，达到净化废酸的目的，再利用在较高温度下盐酸的挥发性，用浓硫酸将盐酸置换出来，使溶液由盐酸体系转变为硫酸体系，从而制得目标产物，该方法没有考虑耗酸阶段的处理，工艺比较复杂，而且反应的放热性和盐酸的挥发性也不利于氯化氢气体的回收。现有方法中也有利用铁屑或铁片对含锌酸洗废液进行还原、耗酸处理得到氯化亚铁料液，再通过N235萃取分离锌和铁，最后通过稀硫酸反萃有机相、反萃液分段加碱处理等多步工艺步骤实现萃取剂与反萃液的再生重复利用，从而回收得到纯净的氯化亚铁溶液，但是其工艺较为复杂，条件苛刻，操作要求较高，且铁屑还原过程中会产生大量氢气，存在一定程度的二次污染和安全风险。

因此，本领域所期待的是提供一种工艺简单，且无二次环境污染隐患的，适宜于处理高含锌铁废酸的铁锌分离回收方法，解决锌铁废酸处理的环境问题和提高资源的回收利用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有含锌铁废酸分离回收工艺复杂，且存在再生污染，回收效率低的缺陷和不足，提供一种含铁废酸中铁和锌的分离方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，包括如下步骤：

S1.预处理：去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；

S2.树脂活化：将1#树脂和2#树脂进行水洗活化处理；

S3.吸附锌：将1#树脂和2#树脂装柱串联，S1中预处理的含铁废酸依次流经1#树脂柱和2#树脂柱，锌离子被树脂吸附，树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；

S4.解析：将1#树脂柱和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱，得到低酸度氯化锌溶液，

其中S2中1#树脂和2#树脂为两性树脂，1#树脂的交联度为4％～6％，2#树脂的交联度为8％～10％；

S3中含铁废酸的流速为1～2BV/h；

S4中流水流速为2～4BV/h。

本发明提供的铁锌分离回收方法利用两性树脂回收含铁废酸中的锌元素，用水洗脱后即可得到氯化锌溶液，含铁酸经氧化可以用作生产净水剂，氧化剂可以为氯酸钠，氧气，氯气，双氧水和次氯酸钠中的任意一种或多种，工艺过程简单，树脂洗脱再生方便，可以使用的周期长，过程中没有次生的产生，最大程度的实现含铁废酸铁、锌元素的分离和资源化利用。

本发明的两性树脂为两性离子交换树脂，具体的是以强酸性阳离子交换树脂为基体，贯入弱碱性单体加热聚合，所述的弱碱性单体为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、二乙醇胺、甲基丙醇胺、甲基乙醇胺或辛基乙醇胺基团中的一种或几种，1#树脂的交联度低，用于吸附溶液中高含量的锌离子，而2#树脂的交联度高，用于补充吸附1#树脂中未被吸附的低浓度锌离子。

本发明的两性树脂区别于传统的阴离子、阳离子树脂，其原理是树脂内部的阴、阳两种功能基通过互相吸引配对，中和部分电荷，形成内盐键。当碰到高浓度的含盐溶液，内盐键被破坏，而与溶液中的反离子作用，锌离子电荷数较高，半径较小被优先吸附，但是两者作用力微弱，所以用水就可以使树脂再生重新形成内盐键。

其中，S1中预处理除去含铁废酸中的悬浮物和杂质，悬浮物和机械杂质会影响蠕动泵的进料，导致管路堵塞并污染树脂，影响后续处理。

S3中1#树脂和2#树脂装柱串联的具体操作为：将活化后的两种树脂分别装入树脂柱，敦实，保证柱体无气泡，使料液与树脂充分接触，否则气泡所在位置的树脂就失去了吸附能力，使树脂总的吸附容量下降，并将两个树脂柱串联。

其中，1#树脂和2#树脂的交联度可以为6％和9％或5％和9％。

含铁废酸的流速可以通过蠕动泵控制，工作流速1～2BV/h，树脂吸附过程中，废酸液流速过小，会导致反应进程太慢、工作周期太长；废酸液流速太大，会导致停留时间过短而使锌离子来不及与树脂内的反离子反应结合。

例如可以为1BV/h、1.5BV/h或2BV/h。

S3中锌离子被树脂吸附，亚铁酸溶液流出树脂柱，持续到树脂吸附饱和，进行S4的解析操作，采用清水即可将吸附的锌离子洗脱，得到低酸度氯化锌溶液，其中清水洗脱的流速控制为2～4BV/h，控制清水洗脱流速的原因为：树脂洗脱过程中，流水流速过小，会导致反应进程太慢、工作周期太长；流水流速太大，会导致停留时间过短使洗脱效果变差，洗脱水量增加，氯化锌回收液浓度降低。

其中，1#树脂和2#树脂在进行清水洗脱时可以分别进行洗脱，1#树脂柱会优先吸附饱和，在与2#树脂柱串联处设置三通，用清水洗脱时需将串联在2#树脂柱上的通道阀门关闭，洗脱通道阀门开启并回收低酸度氯化锌溶液，洗脱结束后切换阀门继续进料。

优选地，S3中含铁废酸的流速为2BV/h。

优选地，S4中流水流速为2BV/h。

优选地，S3中控制1#树脂柱出液锌质量含量(按Zn计)为50～100mg/L，2#树脂柱出液锌质量含量(按Zn计)为0～5mg/L。

优选地，S2中树脂加水至完全淹没，浸泡2～4h，然后用水洗涤，洗涤水量为2～3BV，用于除去树脂生产过程中残留的有机物和盐分，避免使用过程中污染料液。

优选地，所述含铁废酸的铁含量(按Fe₂O₃计)为10～18％，酸度(按HCl计)为1～6％，锌质量含量按Zn计为1000～20000mg/L。

本发明的含铁废酸中铁和锌的分离方法适用于处理镀锌行业产生的高锌含铁废酸。

例如可以为：含铁废酸的铁含量(按Fe₂O₃计)为12％，酸度(按HCl计)为5.1％，锌质量含量按Zn计为2280mg/L

或所述含铁废酸的铁含量(按Fe₂O₃计)为14.2％，酸度(按HCl计)为3.8％，锌质量含量按Zn计为5320mg/L。

或所述含铁废酸的铁含量(按Fe₂O₃计)为17.33％，酸度(按HCl计)为1.1％，锌质量含量按Zn计为18950mg/L。

优选地，S3中收集的亚铁酸溶液氧化后用于生产净水剂氯化铁。

优选地，S4中低酸度氯化锌溶液锌质量含量按Zn计为10000～20000mg/L，酸度(按HCl计)为0.1～0.5％。

优选地，所述低酸度氯化锌溶液浓缩2～4倍后用作助焊剂，助焊剂要求锌质量含量按Zn计为60000～80000mg/L。

优选地，所述低酸度氯化锌溶液浓缩4～8倍后用作镀锌助镀剂，助镀剂要求锌质量含量按Zn计为100000～150000mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，通过活化后的两性树脂吸附废酸中的锌离子，水洗吸附柱回收得到低酸度氯化锌溶液，同时吸附后的溶液为可回收利用的亚铁酸溶液，氧化后可用于制备净水剂，工艺过程简单，树脂洗脱再生方便，可以使用的周期长，过程中没有次生的产生，最大程度的实现含铁废酸铁、锌元素的分离和资源化利用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，包括如下步骤：

S1.预处理：取含铁废酸1000mL，去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；

S2.树脂活化：将1#树脂和2#树脂进行水洗活化处理；

S3.吸附锌：将1#树脂和2#树脂装柱串联，S1中预处理的含铁废酸经砂滤后用蠕动泵以2BV/h速率泵入串联的1#树脂柱和2#树脂柱，锌离子被树脂吸附，树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；

S4.解析：用100mL清水以2BV/h的速率对吸附饱和的1#树脂柱和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱，得到低酸度氯化锌溶液。

1#树脂柱的交联度为6％，2#树脂柱的交联度为9％。

其中含铁废酸原料的测得铁含量(按Fe₂O₃计)为12％，酸度(按HCl计)为5.1％，锌质量含量(按Zn计)为2280mg/L。

取1#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为68mg/L；

柱2#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为2mg/L，测得铁含量(按Fe₂O₃计)为11.85％，酸度(按HCl计)为4.98％，添加氧化剂氧化可做氯化铁净水剂。

解析得到的氯化锌溶液锌质量含量(按Zn计)为22280mg/L。

加入30％液碱20g调节PH至4.8，蒸发浓缩至氯化锌含量(以ZnCl₂计)为35％，用作助焊剂，蒸发浓缩至氯化锌含量(以ZnCl₂计)为70％，用作助渡剂。

实施例2

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，包括如下步骤：

S1.预处理：取含铁废酸600mL，去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；

S2.树脂活化：将1#树脂和2#树脂进行水洗活化处理；

S3.吸附锌：将1#树脂和2#树脂装柱串联，S1中预处理的含铁废酸经砂滤后用蠕动泵以1.5BV/h速率泵入串联的1#树脂柱和2#树脂柱，锌离子被树脂吸附，树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；

S4.解析：用150mL清水以2BV/h的速率对吸附饱和的1#树脂柱和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱，得到低酸度氯化锌溶液。

1#树脂柱的交联度为5％，2#树脂柱的交联度为9％。

其中含铁废酸原料的测得铁含量(按Fe₂O₃计)为14.2％，酸度(按HCl计)为3.8％，锌质量含量(按Zn计)为5320mg/L。

取1#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为76mg/L；

柱2#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为3mg/L，测得铁含量(按Fe₂O₃计)为13.87％，酸度(按HCl计)为3.45％，添加氧化剂氧化可做氯化铁净水剂。

解析得到的氯化锌溶液锌质量含量(按Zn计)为21050mg/L。

加入30％液碱7g调节PH至5.0，蒸发浓缩至氯化锌含量(以ZnCl₂计)为35％，用作助焊剂，蒸发浓缩至氯化锌含量(以ZnCl₂计)为70％，用作助渡剂。

实施例3

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，包括如下步骤：

S1.预处理：取含铁废酸200mL，去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；

S2.树脂活化：将1#树脂和2#树脂进行水洗活化处理；

S3.吸附锌：将1#树脂和2#树脂装柱串联，S1中预处理的含铁废酸经砂滤后用蠕动泵以1BV/h速率泵入串联的1#树脂柱和2#树脂柱，锌离子被树脂吸附，树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；

S4.解析：用150mL清水以2BV/h的速率对吸附饱和的1#树脂柱和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱，得到低酸度氯化锌溶液。

1#树脂柱的交联度为5％，2#树脂柱的交联度为9％。

其中含铁废酸原料的测得铁含量(按Fe₂O₃计)为17.33％，酸度(按HCl计)为1.1％，锌质量含量(按Zn计)为18950mg/L。

取1#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为85mg/L；

柱2#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为4mg/L，测得铁含量(按Fe₂O₃计)为17.01％，酸度(按HCl计)为0.98％，添加氧化剂氧化可做氯化铁净水剂。

解析得到的氯化锌溶液锌质量含量(按Zn计)为25266mg/L。

加入30％液碱5g调节PH至4.6，蒸发浓缩至氯化锌含量(以ZnCl₂计)为35％，用作助焊剂，蒸发浓缩至氯化锌含量(以ZnCl₂计)为70％，用作助渡剂。

实施例4

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，包括如下步骤：

S1.预处理：取含铁废酸1000mL，去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；

S2.树脂活化：将1#树脂和2#树脂进行水洗活化处理；

S3.吸附锌：将1#树脂和2#树脂装柱串联，S1中预处理的含铁废酸经砂滤后用蠕动泵以2BV/h速率泵入串联的1#树脂柱和2#树脂柱，锌离子被树脂吸附，树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；

S4.解析：用150mL清水以4BV/h的速率对吸附饱和的1#树脂柱和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱，得到低酸度氯化锌溶液。

1#树脂柱的交联度为6％，2#树脂柱的交联度为9％。

其中含铁废酸原料的测得铁含量(按Fe₂O₃计)为12％，酸度(按HCl计)为5.1％，锌质量含量(按Zn计)为2280mg/L。

取1#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为68mg/L；

柱2#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为2mg/L，测得铁含量(按Fe₂O₃计)为11.85％，酸度(按HCl计)为4.98％，添加氧化剂氧化可做氯化铁净水剂。

解析得到的氯化锌溶液锌质量含量(按Zn计)为21800mg/L。

加入30％液碱20g调节PH至4.8，蒸发浓缩至氯化锌含量(以ZnCl₂计)为35％，用作助焊剂，蒸发浓缩至氯化锌含量(以ZnCl₂计)为70％，用作助渡剂。

对比例1

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，包括如下步骤：

S1.预处理：取含铁废酸1000mL，去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；

S2.树脂活化：将1#树脂和2#树脂进行水洗活化处理；

S3.吸附锌：将1#树脂和2#树脂装柱串联，S1中预处理的含铁废酸经砂滤后用蠕动泵以3BV/h速率泵入串联的1#树脂柱和2#树脂柱，锌离子被树脂吸附，树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；

S4.解析：用100mL清水以2BV/h的速率对吸附饱和的1#树脂柱和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱，得到低酸度氯化锌溶液。

1#树脂柱的交联度为6％，2#树脂柱的交联度为9％。

其中含铁废酸原料的测得铁含量(按Fe₂O₃计)为12％，酸度(按HCl计)为5.1％，锌质量含量(按Zn计)为2280mg/L。

取1#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为521mg/L；

柱2#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为238mg/L，测得铁含量(按Fe₂O₃计)为11.78％，酸度(按HCl计)为5.05％。

解析得到的氯化锌溶液锌质量含量(按Zn计)为15742mg/L。

对比例2

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，包括如下步骤：

S1.预处理：取含铁废酸1000mL，去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；

S2.树脂活化：将1#树脂和2#树脂进行水洗活化处理；

S3.吸附锌：将1#树脂和2#树脂装柱串联，S1中预处理的含铁废酸经砂滤后用蠕动泵以0.5BV/h速率泵入串联的1#树脂柱和2#树脂柱，锌离子被树脂吸附，树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；

S4.解析：用100mL清水以2BV/h的速率对吸附饱和的1#树脂柱和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱，得到低酸度氯化锌溶液。

1#树脂柱的交联度为6％，2#树脂柱的交联度为9％。

其中含铁废酸原料的测得铁含量(按Fe₂O₃计)为12％，酸度(按HCl计)为5.1％，锌质量含量(按Zn计)为2280mg/L。

取1#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为59mg/L；

柱2#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为3mg/L，测得铁含量(按Fe₂O₃计)为11.69％，酸度(按HCl计)为5.02％。

解析得到的氯化锌溶液锌质量含量(按Zn计)为22456mg/L。同样的吸附效果，工作周期为实施例1的4倍，反应时间太长。

对比例3

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，包括如下步骤：

S1.预处理：取含铁废酸1000mL，去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；

S2.树脂活化：将1#树脂和2#树脂进行水洗活化处理；

S3.吸附锌：将1#树脂和2#树脂装柱串联，S1中预处理的含铁废酸经砂滤后用蠕动泵以2BV/h速率泵入串联的1#树脂柱和2#树脂柱，锌离子被树脂吸附，树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；

S4.解析：用100mL清水以1BV/h的速率对吸附饱和的1#树脂柱和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱，得到低酸度氯化锌溶液。

1#树脂柱的交联度为6％，2#树脂柱的交联度为9％。

其中含铁废酸原料的测得铁含量(按Fe₂O₃计)为12％，酸度(按HCl计)为5.1％，锌质量含量(按Zn计)为2280mg/L。

取1#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为65mg/L；

柱2#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为2mg/L，测得铁含量(按Fe₂O₃计)为11.85％，酸度(按HCl计)为5.05％。

解析得到的氯化锌溶液锌质量含量(按Zn计)为22312mg/L。同样的洗脱效果，工作周期为实施例1的两倍，洗脱时间过长。

对比例4

一种含铁废酸中铁和锌的分离方法，包括如下步骤：

S1.预处理：取含铁废酸1000mL，去除含铁废酸中的悬浮物和杂质；

S2.树脂活化：将1#树脂和2#树脂进行水洗活化处理；

S3.吸附锌：将1#树脂和2#树脂装柱串联，S1中预处理的含铁废酸经砂滤后用蠕动泵以2BV/h速率泵入串联的1#树脂柱和2#树脂柱，锌离子被树脂吸附，树脂柱出液处收集亚铁酸溶液；

S4.解析：用100mL清水以5BV/h的速率对吸附饱和的1#树脂柱和2#树脂柱吸附的锌离子流水洗脱，得到低酸度氯化锌溶液。

1#树脂柱的交联度为6％，2#树脂柱的交联度为9％。

其中含铁废酸原料的测得铁含量(按Fe₂O₃计)为12％，酸度(按HCl计)为5.1％，锌质量含量(按Zn计)为2280mg/L。

取1#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为65mg/L；

柱2#树脂柱的出水检测，锌质量含量(按Zn计)为2mg/L，测得铁含量(按Fe₂O₃计)为11.85％，酸度(按HCl计)为5.05％。

解析得到的氯化锌溶液锌质量含量(按Zn计)为14469mg/L，未完全洗脱。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。