阅读说明：本技术 一种高纯度亚硫酸镁的生产方法 (Production method of high-purity magnesium sulfite ) 是由 陆泳凯 陶树宝 匡勤 于 2019-12-17 设计创作，主要内容包括：一种高纯度亚硫酸镁的生产方法,其生产过程是将二氧化硫气体通入亚硫酸镁浆液生成亚硫酸氢镁溶液,去除其中的固相杂质；采用升温或/和减压方式使亚硫酸氢镁分解生成二氧化硫和亚硫酸镁结晶物,回收亚硫酸镁结晶物,二氧化硫气体回用于对亚硫酸镁浆液的酸化反应。从烟气脱硫角度考虑,本发明的有益之处在于解决了现有镁法烟气脱硫成本高,脱硫产物无法综合利用问题,通过脱硫过程将矿产级的氧化镁转变为工业级氧化镁,实现了烟气脱硫的增值资源化。从工业级氧化镁生产角度考虑,本发明的有益之处在于创造了一种生产成本低、产品质量高、三废污染少的高纯度氧化镁生产工艺。(A production method of high-purity magnesium sulfite is characterized in that sulfur dioxide gas is introduced into magnesium sulfite slurry to generate magnesium bisulfite solution, and solid-phase impurities in the magnesium bisulfite solution are removed; decomposing magnesium bisulfite by adopting a heating or/and pressure reduction mode to generate sulfur dioxide and magnesium sulfite crystals, recovering the magnesium sulfite crystals, and reusing sulfur dioxide gas for the acidification reaction of the magnesium sulfite slurry. From the aspect of flue gas desulfurization, the invention has the advantages of solving the problems of high flue gas desulfurization cost and incapability of comprehensively utilizing desulfurization products in the conventional magnesium method, and realizing the value-added recycling of flue gas desulfurization by converting mineral-grade magnesium oxide into industrial-grade magnesium oxide in the desulfurization process. From the perspective of industrial-grade magnesium oxide production, the invention has the beneficial effects of creating a high-purity magnesium oxide production process with low production cost, high product quality and less three-waste pollution.)

一种高纯度亚硫酸镁的生产方法

技术领域

本发明涉及高纯度亚硫酸镁的生产，尤其涉及采用镁法脱硫产物生产高纯度亚硫酸镁。

背景技术

镁法烟气脱硫是将矿产级的氧化镁(杂质含量15％左右)配制成(氢)氧化镁浆液作为脱硫吸收剂，通过气液传质吸收脱除烟气中的二氧化硫，生成的脱硫产物是亚硫酸镁浆液，同时由于烟气中含有6％-15％不等的氧，生成的一次脱硫产物亚硫酸镁浆液约有10-30％被氧化为易溶的硫酸镁。早期的镁法脱硫工艺是将脱硫产物固液分离，液相硫酸镁溶液外排综合利用，而固相亚硫酸镁结晶通过热焙烧分解生成二氧化硫和氧化镁，氧化镁回到脱硫系统作脱硫剂循环使用，二氧化硫生产硫酸。由于上述脱硫过程中存在一次脱硫产物亚硫酸镁被烟气氧化为硫酸镁的问题，系统理论上需补充10-30％的氧化镁维持上述脱硫系统的氧化镁平衡。但是，在实际应用中,由于氧化镁的补充造成其所携带的固相杂质不断地在氧化镁中富集，严重影响焙烧分解的效率，只能通过外排部分氧化镁的方式来调控固相杂质在氧化镁内的积累，而上述外排又造成了氧化镁补充量的进一步增加及带入杂质量的增加，上述不利因素的循环叠加造成的结果是氧化镁回用率只能达到50-70％，加之高昂的焙烧能耗，采用上述热分解方式回收氧化镁的镁法脱硫工艺已失去其经济性。目前，取而代之的镁法脱硫工艺是在脱硫系统内通氧，将一次脱硫产物全部氧化生成硫酸镁溶液外排生产硫酸镁。但该项改进技术也存在显著的缺点，一是为了提高氧化效率，吸收液PH降低，喷淋电耗增加，加之增加的氧化电耗，脱硫电耗大幅度增加；二是硫酸镁产品的回收成本远高于其市场价格。为此，目前镁法脱硫技术的市场占有率不足5％，并仍在持续下降。

工业级氧化镁作为镁系列产品的主要品种之一，具有广泛的工业用途，其生产工艺是采用镁盐(氯化镁、硫酸镁)与碱(氨水、氢氧化钠)或可溶性碳酸盐(碳酸氢铵、碳酸钠)反应，生成氢氧化镁或碳酸镁，经焙烧分解生成氧化镁产品，其优等品纯度要求是大于95％，而对于应用于电子工业的氧化镁产品，其纯度要求需达到98％以上。上述氧化镁生产工艺存在的主要问题是：原材料成本及能耗高、产生大量的高浓度含盐废水难以处理，特别是由于中间产物氢氧化镁、碳酸镁的结晶颗粒小，加之母液盐分含量高，难以洗涤，产品纯度难以提高。而事实上，通过亚硫酸镁这一中间产物，采用热分解反应生成氧化镁的技术优势早已被人认知，其在相对温和的反应温度下(700℃)即能完全分解，且生成的氧化镁产品活性高、比表面积大；特别是亚硫酸镁结晶颗粒大、易于洗涤脱除表面游离水所携带的可溶性杂质离子，有利于产品纯度的提高。而制约上述工艺应用的主要原因在于中间产物亚硫酸镁含有矿产级氧化镁原料所带入的固相杂质，无法回收工业级氧化镁产品。为此，如何解决亚硫酸镁结晶的提纯除杂问题，是实现通过亚硫酸镁这一中间产物生产高纯度氧化镁、以及回收利用镁法脱硫产物这一目标的必要前提。

基于去除镁法脱硫产物亚硫酸镁结晶中的固相杂质，回收高纯度亚硫酸镁的目的，发明CN105013317公开了“一种氧化镁烟气脱硫回收高纯度亚硫酸镁的工艺流程”，其技术方案与现有技术的区别特征在于：“将烟气通入到富含亚硫酸镁的浓缩液中，其中亚硫酸镁的质量浓度为2％-3％，利用烟气中的二氧化硫气体把浓缩浆液的PH值调节到4—5.5，使亚硫酸镁溶解，亚硫酸镁和杂质分离”，“将高纯度氢氧化镁溶液加入到中和罐内的上清液中进行中和反应，把PH值调节到8-10，······因此高纯度亚硫酸镁结晶析出”。上述技术方案的问题在于：1)由于向浓缩后的亚硫酸镁浆液中通入的是烟气，烟气中必然含有氧，而酸化后的亚硫酸镁浆液其溶于浆液中的还原性物质(亚硫酸(氢)根离子)是常规烟气脱硫条件下的10倍以上，其所含的亚硫酸(氢)镁基本被完全氧化生成硫酸镁，无法达到回收亚硫酸氢镁溶液的目的；2)采用高纯度氢氧化镁中和亚硫酸氢镁的方式来生成高纯度亚硫酸镁，每生成2摩尔的高纯度亚硫酸镁需消耗1摩尔的高纯度(氢)氧化镁，原材料高纯度(氢)氧化镁成本极高。虽然通过后续亚硫酸镁焙烧可将此部分消耗的(氢)氧化镁回收，但结果是焙烧2摩尔的亚硫酸镁实际只最终回收1摩尔的氧化镁，高纯度亚硫酸镁脱水、焙烧的能耗成本成倍高。

发明内容

:

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种高纯度亚硫酸镁的生产方法，其技术方案如下：

一种高纯度亚硫酸镁的生产方法，其生产过程包括以下步骤：

步骤1：向含有固相杂质的亚硫酸镁浆液中通入二氧化硫气体进行酸化反应，使其中的亚硫酸镁溶解生成亚硫酸氢镁，固液分离去除溶液中的固相杂质，回收亚硫酸氢镁溶液；

MgSO₃+SO₂+H₂O→Mg(HSO₃)₂ 反应(1)

降低反应温度，提高二氧化硫的气相分压，有利于酸化反应(1)的进行；

步骤2：将回收的亚硫酸氢镁溶液升温或/和减压发生酸解反应，使其中的亚硫酸氢镁分解，释放出二氧化硫气体，同时生成亚硫酸镁结晶物；

Mg(HSO₃)₂→MgSO₃↓+SO₂+H₂O 反应(2)

升高反应温度、降低二氧化硫的气相分压，有利于酸解反应(2)的进行。通过上述酸解反应方式生成高纯度亚硫酸镁，解决了现有技术采用高纯度(氢)氧化镁中和亚硫酸氢镁溶液带来的高原材料成本和后续氧化镁生产的高能耗的问题。

步骤3、将生成的亚硫酸镁结晶物与结晶母液分离，回收亚硫酸镁结晶物。

上述高纯度亚硫酸镁的生产方法，步骤1所述的向亚硫酸镁浆液中通入的二氧化硫气体，其是来自于亚硫酸氢镁酸解反应所释放出的二氧化硫气体。

酸解反应(2)生成的是纯二氧化硫气体，不含氧，将其用于对亚硫酸镁的酸化溶解，解决了其氧化问题，大幅提高目标产品的回收率。

上述高纯度亚硫酸镁的生产方法，步骤2所述的与亚硫酸镁结晶物分离后的结晶母液，回流到亚硫酸镁浆液中。

上述高纯度亚硫酸镁的生产方法，步骤1所述的酸化反应，其反应终点PH值不大于4.65。

亚硫酸氢镁溶液PH越低，亚硫酸镁溶解越完全，高亚硫酸氢镁浓度，有利于后续酸解反应(2)的进行，但过低的PH值会造成酸化反应(1)二氧化硫气体过量，需对二氧化硫进行二次脱硫吸收。

上述高纯度亚硫酸镁的生产方法，步骤2所述的酸解反应，其反应终点的PH值较酸化反应终点的PH值升高0.30以上。

酸解反应与酸化反应的PH差越大，说明酸化反应(2)越完全，但对升温和减压的要求提高，反应能耗增加。

上述高纯度亚硫酸镁的生产方法，其特征在于所述的回收的亚硫酸镁结晶物主要是三水合亚硫酸镁，其三水合亚硫酸镁含量不低于98％；

上述高纯度亚硫酸镁的生产方法，所述的亚硫酸镁结晶物经热焙烧分解生成氧化镁和二氧化硫。

上述高纯度亚硫酸镁的生产方法，所述的亚硫酸镁结晶物热焙烧分解，其生成的氧化镁含量不低于98％。

上述高纯度亚硫酸镁的生产方法，所述的亚硫酸镁结晶物热焙烧分解，其生成的二氧化硫与亚硫酸镁浆液反应生成亚硫酸氢镁。

上述高纯度亚硫酸镁的生产方法，所述的亚硫酸镁结晶物热焙烧分解，其生成的二氧化硫与矿产级氧化镁反应生成含有固相杂质的亚硫酸镁浆液。

有益效果:

本发明利用亚硫酸氢镁易溶于水的特点，通过向亚硫酸镁浆液中通入二氧化硫，使固相的亚硫酸镁结晶物生成易溶于水的亚硫酸氢镁，实现其与固态杂质的分离；利用亚硫酸氢镁溶液在升温或/和减压条件下能够分解生成二氧化硫和亚硫酸镁结晶的特点，解决了现有技术采用高纯度(氢)氧化镁中和亚硫酸氢镁溶液带来的高原材料成本和后续氧化镁生产的高能耗的问题；利用亚硫酸氢镁、亚硫酸镁分解产生的二氧化硫气体中不含氧气的优势，将其回用于酸化亚硫酸镁浆液，解决了采用烟气酸化亚硫酸镁结晶存在的氧化损失问题。其积极意义在于：

从烟气脱硫角度考虑：本发明解决了镁法烟气脱硫的氧化镁脱硫剂的循环再生问题，通过脱硫过程可以将矿产级的氧化镁生成工业级氧化镁，并且将二氧化硫污染物转变为硫酸产品，其回收产品的价值已经远远超过烟气脱硫的成本，实现了烟气脱硫的增值资源化。从工业级氧化镁生产角度考虑：即使在无烟气脱硫废渣的前提下，通过采用矿产级氧化镁吸收亚硫酸镁热焙烧分解产生的二氧化硫气体，生成亚硫酸镁浆液，按照本发明上述技术方案生产高纯度亚硫酸镁，再热焙烧生产高纯度氧化镁，其成本只有现有技术的50％，且在产品质量和三废排放方面具有明显优势，本发明实际创造了一项更为经济的高纯度氧化镁生产工艺。

附图说明：

图1为本发明实施例1工艺流程图

图2为本发明实施例2工艺流程图。

图3为本发明实施例3工艺流程图

其中：A为酸化反应器，B为杂质过滤器，C为换热器，D为加热器，E为酸解反应器，F为固液分离器，G为真空泵，H为热解反应器，M为脱硫吸收塔

具体实施方式

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实施例1：如说明书附图1所示：将烟气脱硫产生的含有固相杂质(固体杂质主要为亚硫酸钙、二氧化硅和烟尘)的亚硫酸镁废渣(其组分为：亚硫酸镁46.7％，水分39.6％，固相杂质13.7％。)由管线(1)投加到酸化反应器A，与自管线(12)引入酸化反应器A的二氧化硫气体进行酸化反应，亚硫酸镁结晶物溶解生成亚硫酸氢镁，完成酸化反应后的亚硫酸氢镁溶液经管线(2)进入除杂过滤器B去除固相杂质后经管线(3)进入热交换器C，固态杂质经管线(4)外排；在热交换器C内，亚硫酸氢镁溶液与自管线(9)进入热交换器C的结晶母液逆流间壁换热升温至40℃，并经管线(5)进入加热器D二次升温至50℃后经管线(6)进入酸解反应器E；升温后的亚硫酸氢镁溶液在酸解反应器E内分解产生二氧化硫气体及亚硫酸镁结晶物，将反应生成的亚硫酸镁结晶物及其母液经管线(7)排入固液分离器F，固相产物高纯度亚硫酸镁经管线(8)进入后处理工序，结晶母液经管线(9)进入换热器C换热降温至20℃后经管线(10)进入酸化反应器A；由真空泵G经管线(11)从酸解反应E内抽取二氧化硫气体,并经管线(12)送入酸化反应器A，控制酸解反应器E的绝对压力在500Mbar左右。通过本实施例工艺生成的高纯度亚硫酸镁结晶物，经甩滤脱水后，其三水合亚硫酸镁含量达到98％。反应过程参数如表1：

表1：实施例1反应参数表

	停留时间	反应终点PH	反应温度	反应绝对压力
					酸化反应	35min	4.65	20℃	常压
酸解反应	60min	5.12	50℃	500MBar

实施例2：如说明书附图2所示：将烟气脱硫产生的含有固相杂质(固体杂质主要为亚硫酸钙、二氧化硅和烟尘)的亚硫酸镁废渣(其组分为：亚硫酸镁46.7％，水分39.6％，固相杂质13.7％。)由管线(21)投加到酸化反应器A，与自管线(31)引入酸化反应器A的二氧化硫气体进行酸化反应，亚硫酸镁结晶物溶解生成亚硫酸氢镁，完成酸化反应的亚硫酸氢镁溶液经管线(22)进入除杂过滤器B去除固相杂质后经管线(23)进入热交换器C，固态杂质经管线(24)外排；在热交换器C内，亚硫酸氢镁溶液与自管线(29)进入热交换器C的结晶母液逆流间壁换热升温至80℃，并经管线(25)进入加热器D二次升温至90℃后经管线(26)进入酸解反应器E；升温后的亚硫酸氢镁溶液在酸解反应器E内分解产生二氧化硫气体及亚硫酸镁结晶物，二氧化硫气体经管线(31)进入酸化反应器A；将酸解反应产生的亚硫酸镁结晶物及其母液经管线(27)排入固液分离器F，固相产物高纯度亚硫酸镁经管线(28)进入后处理工序，结晶母液经管线(29)进入换热器C换热降温至20℃后经管线(30)进入酸化反应器A。通过本实施例工艺生成的高纯度亚硫酸镁结晶物，经甩滤脱水、洗涤后，其三水亚硫酸镁含量达到99.2％。反应过程参数如表2：

表2：实施例2反应参数表

	停留时间	反应终点PH	反应温度	反应绝对压力
					酸化反应	40min	4.62	20℃	常压
酸解反应	75min	5.03	90℃	常压

实施例3：如说明书附图3所示：来自脱硫吸收塔M的亚硫酸镁浆液由管线(51)投加到酸化反应器A，与自管线(58)以及管线(60)引入酸化反应器A的两股二氧化硫气体进行酸化反应，亚硫酸镁结晶物溶解生成亚硫酸氢镁，完成酸化反应的亚硫酸氢镁溶液经管线(52)进入除杂过滤器B去除固相杂质(主要杂质为亚硫酸钙、二氧化硅和烟尘。)后经管线(53)进入酸解反应器E，固态杂质经管线(54)外排；采用真空泵G经管线(57)向酸解反应器E内抽负压，维持酸解反应器E内的绝对压力100Mbar左右，亚硫酸氢镁溶液在酸解反应器E内减压分解产生二氧化硫气体及亚硫酸镁结晶物，酸解产生的二氧化硫气体被真空泵G经管线(57)从酸解反应器E内抽取,并经管线(58)送入酸化反应器A；将酸解反应产生的亚硫酸镁结晶物及其母液经管线(54)排入固液分离器F，结晶母液经管线(56)进入脱硫吸收塔；将固液分离产生的固相产物高纯度亚硫酸镁经管线(55)进入热解反应器，加热升温至700℃分解产生工业级氧化镁和二氧化硫气体，工业级氧化镁经管线(59)排出热解反应器进行后处理，热解产生的二氧化硫气体由管线(60)进入酸化反应器A；在酸化反应器A内，部分二氧化硫被亚硫酸镁吸收生成亚硫酸氢镁，未被吸收的二氧化硫经管线(62)进入脱硫吸收塔M，与由管线(61)投加到脱硫吸收塔M的矿产级氧化镁(采用辽宁赫泰粉体有限公司提供的TM-85轻烧氧化镁，其中活性氧化镁含量85％，二氧化硅含量4.5％、氧化钙含量2％。)反应生成亚硫酸镁，尾气(主要成份为水蒸汽)经管线(63)外排，脱硫吸收生成的亚硫酸镁浆液经管线(51)进入酸化反应器A。通过本实施例工艺生成的高纯度氧化镁产品，其氧化镁含量达到98％。

反应过程参数如表3：

表3：实施例3反应参数表

	停留时间	反应终点PH	反应温度	反应绝对压力
					酸化反应	25min	4.21	40℃	常压
酸解反应	55min	4.52	40℃	100MBar