阅读说明：本技术 一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法 (Preparation method of solid polycarboxylic acid slump retaining agent ) 是由 朱建民 刘兆滨 董振鹏 杨雪 于 2018-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法,包括：将不饱和聚氧乙烯醚升温加热至熔融态后加入分散剂及不饱和酯类单体,得第一混合物料；配制滴加料,所述滴加料包括不饱和羧酸或其盐、不饱和羧酸酯、链转移剂和阻聚剂；向所述第一混合物料中加入引发剂及10％～20％的所述滴加料,搅拌均匀,得第二混合物料；向所述第二混合物料中滴加剩余的所述滴加料,所述滴加后进行老化处理；所述老化处理后出料切片,即得所述固体聚羧酸保坍剂。该方法制备过程中不需要有机溶剂,环境友好,无需后处理,工艺简单,且不饱和聚氧乙烯醚的转化率高,所得产品保坍效果好。(The invention provides a preparation method of a solid polycarboxylic slump retaining agent, which comprises the following steps: heating unsaturated polyoxyethylene ether to a molten state, and adding a dispersing agent and an unsaturated ester monomer to obtain a first mixed material; preparing a dropwise material, wherein the dropwise material comprises unsaturated carboxylic acid or salt thereof, unsaturated carboxylic ester, a chain transfer agent and a polymerization inhibitor; adding an initiator and 10-20% of the dropwise added materials into the first mixed material, and uniformly stirring to obtain a second mixed material; dropwise adding the rest of the dropwise added materials into the second mixed material, and carrying out aging treatment after dropwise adding; and discharging and slicing after the aging treatment to obtain the solid polycarboxylic acid slump retaining agent. The method has the advantages of no need of organic solvent in the preparation process, environmental friendliness, no need of post-treatment, simple process, high conversion rate of unsaturated polyoxyethylene ether and good slump retaining effect of the obtained product.)

一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法

技术领域

本发明涉及化工制造领域，具体涉及一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法。

背景技术

混凝土是目前用量最大的建筑材料，可以预见在未来相当长的时间里它依然在建筑行业中有着不可替代的作用，而外加剂作为混凝土中除了胶凝材料、砂、石、水之外的第五组分，对其进行研究和开发对混凝土技术发展有着重要的助推作用。减水剂是混凝土外加剂中用量最多的一种，其主要作用是可以大幅度改善混凝土的和易性以及流动性。聚羧酸高性能减水剂作为减水剂第三代产品，由于其较高的减水率，较好的保坍性能、分子设计多样性以及较低的收缩率等优势迅速占据了大片市场。目前关于聚羧酸减水剂的合成研究大多数是通过水溶液聚合而得到的，市场上出售的聚羧酸产品也大多都是水溶型，其浓度在20％～50％。液体聚羧酸产品不便于包装和运输，在施工地点较远时会致使运输成本大幅度增加，并且不能用于如干混砂浆等需固体高效减水剂的情况，因此发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚羧酸减水剂(或保坍剂)在各地广泛使用的首要条件。

目前已有关于固体聚羧酸保坍剂制备方法的报道，例如，《缓释型固体聚羧酸减水剂的合成及其应用性能研究》一文中介绍了采用油溶性引发体系，以异戌烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基丙烯酸(MA)、马来酸二甲酯(DM)为聚合单体，巯基乙醇为链转移剂，在无任何溶剂的环境中通过本体聚合的方式，合成了一种新型固体缓释型聚羧酸保坍剂PC-S2。CN106589261A中将不饱和的聚醚单体以及酯化单体与丙烯酸聚合，采用引发剂、链转移剂及有机溶剂进行滴加的方法。待反应结束后采用真空泵脱除有机溶剂，将产品进行切片得到固体聚羧酸保坍剂，然而该方法存在有机溶剂污染大脱除处理容易残留等缺点。CN106832148A中将马来酸酐与双三羟甲基丙烷在催化剂作用下制备酯类单体，与异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸在复合引发剂以及疏水性链转移剂作用下进行本体聚合得到融熔态的聚羧酸保坍剂最后冷凝切片得到产品，但该方法仍存在聚醚转化率低，过程复杂等缺点。

因此，亟需提供一种新的固体聚羧酸保坍剂的制备方法，以解决上述种种问题。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法，以解决现有固体聚羧酸保坍剂制备过程中聚醚转化率低、反应过程复杂、有机溶剂污染易残留等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法，包括：

将不饱和聚氧乙烯醚升温加热至熔融态后加入分散剂及不饱和酯类单体，得第一混合物料；

配制滴加料，所述滴加料包括不饱和羧酸或其盐、不饱和羧酸酯、链转移剂和阻聚剂；

向所述第一混合物料中加入引发剂及10％～20％的所述滴加料，搅拌均匀，得第二混合物料；

向所述第二混合物料中滴加剩余的所述滴加料，所述滴加后进行老化处理；

所述老化处理后出料切片，即得所述固体聚羧酸保坍剂。

根据本发明的一个实施方式，所述分散剂为脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚，结构式如下：

其中R₁为C₁₂～C₁₆的烷基，R₂为C₂～C₄的亚烷基，n为2～50的整数，R₃为OCH₃、OCH₂CH₃。

根据本发明的一个实施方式，所述分散剂选自油酸甲酯、硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯和马来酸酯中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，所述不饱和酯类单体为聚乙二醇马来酸酯，其分子量为100～1000，所述聚乙二醇马来酸酯的结构式如下：

其中，R₄为C₂～C₄的亚烷基，n为2～20的整数。

根据本发明的一个实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚选自异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基羟丁基聚氧乙烯醚中的一种或多种，所述不饱和聚氧乙烯醚的平均加成数为10～100。

根据本发明的一个实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚与所述不饱和羧酸或其盐的摩尔比为1:1～6:1，所述不饱和聚氧乙烯醚与所述不饱和酯类单体的摩尔比为1:1～5:1，所述分散剂为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的0.1-5％，所述引发剂为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的0.5-1％，所述链转移剂为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的0.1-1％。

根据本发明的一个实施方式，所述不饱和羧酸或其盐选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种；所述不饱和羧酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种；所述链转移剂选自3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，所述升温加热后达到的温度为65～85℃。

根据本发明的一个实施方式，所述搅拌的时间为5～60min，优选为10min。

根据本发明的一个实施方式，所述滴加时间为1～10小时，优选为1小时。

根据本发明的一个实施方式，所述老化处理的时间为1～10小时，优选为2小时。

根据上述技术方案的描述可知，本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种新的固体聚羧酸保坍剂的制备方法，该方法制备过程中不需要有机溶剂，环境友好，且加入的新型分散剂能有效降低体系粘度提高不饱和聚氧乙烯醚的转化率，最终产品转化率可以达到100％；此外，在反应体系加入的不饱和酯类单体可以有效提高产品的缓释效果，3小时无塌损；再者，在滴加工艺过程中通过预加入部分滴加料后调整pH值后再进一步反应，有利于提升产品性能并提高不饱和聚氧乙烯醚的转化率。

具体实施方式

以下内容提供了许多不同实施例或范例，以实现本发明实施例的不同部件。以下描述的具体范例用以简化本发明实施例。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明实施例。在以下说明中，省略了对公知技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

本发明提供了一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法，该方法采用不饱和聚氧乙烯醚、不饱和酯类单体、不饱和羧酸或其盐、以及分散剂在引发剂及链转移剂的作用下进行自由基聚合，所得产物经保温管道输送至切片机进行切片即可得到白色粉状固体聚羧酸保坍剂。具体地，该方法包括：

将不饱和聚氧乙烯醚升温加热至熔融态后加入分散剂及不饱和酯类单体，得第一混合物料；

配制滴加料，所述滴加料包括不饱和羧酸或其盐、不饱和羧酸酯、链转移剂和阻聚剂；

向所述第一混合物料中加入引发剂及10％～20％的所述滴加料，搅拌均匀，得第二混合物料；

向所述第二混合物料中滴加剩余的所述滴加料，所述滴加后进行老化处理；

所述老化处理后出料切片，即得所述固体聚羧酸保坍剂。

在一些实施例中，所述分散剂为脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚，结构式如下：

其中R₁为C₁₂～C₁₆的烷基，R₂为C₂～C₄的亚烷基，n为2～50的整数，R₃为OCH₃、OCH₂CH₃。

在一些实施例中，上述分散剂包括但不限于油酸甲酯、硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、马来酸酯等。

通入在反应体系中加入上述新型分散剂，可以有效降低体系粘度，从而提高不饱和氧乙烯醚的转化率，进而提高最终产品的转化率，使其基本达到100％。

在一些实施例中，所述不饱和酯类单体为聚乙二醇马来酸酯，其分子量为100～1000，所述聚乙二醇马来酸酯的结构式如下：

其中，R₄为C₂～C₄的亚烷基，n为2～20的整数。

通过在反应体系中加入上述不饱和酯类单体，可以提高固体聚羧酸保坍剂产品的缓释效果，混凝土3小时无塌损。此外，在上述固体聚羧酸保坍剂的制备过程中，由于本体聚合体系无溶剂，为了使得第一混合物料与滴加料更好的聚合，通过预先向所述第一混合物料中加入部分滴加料，使得两种物料的竞聚率更加匹配，有利于提升产品性能并提高不饱和聚氧乙烯醚的转化率。

在一些实施例中，所述不饱和聚氧乙烯醚与所述不饱和羧酸或其盐的摩尔比为1:1～6:1，所述不饱和聚氧乙烯醚与所述不饱和酯类单体的摩尔比为1:1～5:1，所述分散剂为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的0.1-5％，所述引发剂为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的0.5-1％，所述链转移剂为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的0.1-1％。

在一些实施例中，所述不饱和聚氧乙烯醚包括但不限于异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚或乙烯基羟丁基聚氧乙烯醚等，所述不饱和聚氧乙烯醚的平均加成数为10～100。所述不饱和羧酸或其盐选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种。所述不饱和羧酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。所述链转移剂选自3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对苯醌、对苯二酚、吩噻嗪中的一种或多种。

在一些实施例中，所述升温加热后达到的温度为65～85℃，且后续制备固体聚羧酸保坍剂的过程均保持在65～85℃的温度下进行。所述搅拌的时间为5～60min，优选为10min。所述滴加时间为1～10小时，优选为1小时。所述老化处理的时间为1～10小时，优选为2小时。

下面通过具体实施例说明：

实施例1

向四口烧瓶中加入异戊烯基聚氧乙烯醚350g并升温至65℃，待异戊烯基聚氧乙烯醚全部变成熔融态后一次性加入油酸甲酯5g并搅拌均匀，再加入聚乙二醇400马来酸酯5g得第一混合物料，将丙烯酸20、巯基丙酸2.0g、丙烯酸羟乙酯40g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.1g等配成滴加料，向第一混合物料中加入3.5g偶氮二异丁腈以及10％的滴加料，并将其搅拌均匀十分钟后滴加剩余的滴加料，滴加时间为1h，滴加之后老化2h，出料后进行切片即可得到固体聚羧酸保坍剂。

实施例2

向四口烧瓶中加入异戊烯基聚氧乙烯醚350g升温至80℃，待反应物料全部变成熔融态一次性加入油酸甲酯5g并搅拌均匀，再加入聚乙二醇600马来酸酯6g得第一混合物料，将丙烯酸18、次磷酸钠2.0g、丙烯酸羟丙酯35g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.1g等配成滴加料，向第一混合物料中加入3.5g偶氮二异丁酸二甲酯并将其搅拌均匀加入配置好的10％的滴加料，十分钟后开始滴加滴加料，滴加时间为1h，滴加之后老化2h，出料后进行切片即可得到固体聚羧酸保坍剂。

实施例3

向四口烧瓶中加入异戊烯基聚氧乙烯醚350g升温至75℃，待反应物料全部变成熔融态一次性加入硬脂酸甲酯5g并搅拌均匀，再加入聚乙二醇800马来酸酯6g得第一混合物料，将丙烯酸18、次磷酸钠2.0g、巯基丙酸1.0g、丙烯酸羟乙酯35g、BHT 0.1g等配成滴加料，向第一混合物料中加入2.5g偶氮二异丁酸二甲酯、1.5g偶氮二异丁腈并将其搅拌均匀，加入10％的滴加料，十分钟后开始滴加滴加料，滴加时间为1h，滴加之后老化2h，出料后进行切片即可得到固体聚羧酸保坍剂。

实施例4

向四口烧瓶中加入异戊烯基聚氧乙烯醚340g升温至70℃，待反应物料全部变成熔融态一次性加入月桂酸甲酯5g并搅拌均匀，再加入聚乙二醇1000马来酸酯3g得第一混合物料，将丙烯酸22、巯基乙醇2.0g、甲基丙烯酸羟乙酯38g、BHT0.1g等配成滴加料，向第一混合物料中加入2.5g偶氮二异丁酸二甲酯并将其搅拌均匀加入10％的滴加料，十分钟后开始滴加滴加料，滴加时间为1h，滴加之后老化2h，出料后进行切片即可得到固体聚羧酸保坍剂。

实施例5

向四口烧瓶中加入异戊烯基聚氧乙烯醚340g升温至65℃，待反应物料全部变成熔融态一次性加入油酸甲酯5g并搅拌均匀，再加入聚乙二醇400马来酸酯5g得第一混合物料，将丙烯酸20、巯基乙醇2.0g、甲基丙烯酸甲酯45g、BHT 0.1g等配成滴加料，向第一混合物料中加入2.5g过氧化苯甲酰并将其搅拌均匀加入10％的滴加料，十分钟后开始滴加滴加料，滴加时间为1h，滴加之后老化2h，出料后进行切片即可得到固体聚羧酸保坍剂。

对比例1(不加分散剂)

向四口烧瓶中加入异戊烯基聚氧乙烯醚340g升温至70℃，待反应物料全部变成熔融态并搅拌均匀，加入聚乙二醇400马来酸酯5g得第一混合物料，将丙烯酸20、巯基乙醇2.0g、丙烯酸羟乙酯45g、BHT0.1g等配成滴加料，向第一混合物料中加入2.5g偶氮二异丁腈并将其搅拌均匀同时加入10％的滴加料，十分钟后开始滴加剩余的滴加料，滴加时间为1h，滴加之后老化2h，出料后进行切片即可得到固体聚羧酸保坍剂。

对比例2(未预先加入部分滴加料)

向四口烧瓶中加入异戊烯基聚氧乙烯醚340g升温至70℃，待反应物料全部变成熔融态并搅拌均匀，加入聚乙二醇400马来酸酯5g，加入油酸甲酯5g得第一混合物料，将丙烯酸20、巯基乙醇2.0g、丙烯酸羟乙酯45g、BHT0.1g等配成滴加料，向第一混合物料中加入2.5g偶氮二异丁腈并将其搅拌均匀，十分钟后开始滴加滴加料，滴加时间为1h，滴加之后老化2h，出料后进行切片即可得到固体聚羧酸保坍剂。

将上述实施例1-5中的样品以及对比例1、2中所制备的样品进行性能对比，结果见下表1，其中市售固体保坍剂购自PC-100型号。

表1

通过上述混凝土评价数据以及GPC分子量分布显示，本发明的实施例得到的固体聚羧酸保坍剂产品性能优异且由于加入新型的分散剂使得聚醚转化率提高，可以高达99％以上，由于本发明通过预加入部分滴加料从而调整底料pH值控制在酸性条件下，使得所得到的聚羧酸保坍剂产品性能更加优异。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。