一种锂离子筛的制备和应用方法
阅读说明：本技术 一种锂离子筛的制备和应用方法 (Preparation and application method of lithium ion sieve ) 是由 周蕾 袁永顺 葛梦丹 李璐 赵燕禹 于韶梅 王雪 刘炳光 李建生 王晨 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以废旧三元锂离子电池正极材料为原料制备铝、钴和镍共掺杂锰系锂离子筛的方法。废旧三元锂离子电池正极材料在盐酸水溶液中被铝粉还原溶解,形成钴镍锰铝氯化物的水溶液；用氯酸钠溶液氧化生成二氧化锰沉淀；用氢氧化钠溶液中和生成LiCl-(2)﹒2Al(OH)-(3)复盐沉淀；将二种沉淀混合均匀后高温焙烧,形成掺杂锰系锂离子筛前驱体；用稀盐酸脱锂制得掺杂锰系锂离子筛,其化学组成为H-(1.33)Co-(x)Ni-(y)Al-(z)Mn-(1.67-x-y-z)O-(4)﹒nAl-(2)O-(3),其中,x=0.005-0.05,y=0.005-0.05,z=0.005-0.05,n=1.3-2.5；在0.5g/L的氯化锂水溶液中测得其锂吸附容量为15-21mg/g,吸脱附10次后锰溶损率为0.8%-1%,可应用于吸附分离废旧三元锂离子电池正极材料还原浸取液中锂盐。(The invention relates to a method for preparing an aluminum, cobalt and nickel co-doped manganese lithium ion sieve by taking a waste ternary lithium ion battery anode material as a raw material. Reducing and dissolving the anode material of the waste ternary lithium ion battery in a hydrochloric acid aqueous solution by aluminum powder to form an aqueous solution of cobalt-nickel-manganese-aluminum chloride; oxidizing with sodium chloride solution to produce manganese dioxide precipitate; neutralizing with sodium hydroxide solution to generate LiCl 2 ﹒2Al(OH) 3 Precipitating the double salt; uniformly mixing the two precipitates, and then roasting at high temperature to form a manganese-doped lithium ion sieve precursor; the manganese-doped lithium ion sieve is prepared by removing lithium with dilute hydrochloric acid, and the chemical composition of the manganese-doped lithium ion sieve is H 1.33 Co x Ni y Al z Mn 1.67‑x‑y‑z O 4 ﹒nAl 2 O 3 Wherein x =0.005-0.05, y =0.005-0.05, z =0.005-0.05, n = 1.3-2.5; the lithium adsorption capacity of the lithium ion battery is 15-21mg/g measured in 0.5g/L lithium chloride aqueous solution, the manganese dissolution rate after 10 times of adsorption and desorption is 0.8% -1%, and the lithium ion battery can be applied to adsorption and separation of lithium salts in the reduction leaching solution of the waste ternary lithium ion battery anode material.)
技术领域
本发明涉及一种锂离子筛的制备和应用方法，特别是以废旧三元锂离子电池正极材料为原料制备铝、钴和镍共掺杂锰系锂离子筛和吸附分离废旧三元锂离子电池正极材料还原浸取液中锂盐的方法，属于化工和新能源材料领域。
技术背景
锂离子电池经过反复充放电后，电极材料经过反复的膨胀收缩使其与集流体分离导致接触不良；另外，正极材料的晶型在反复充放电过程中枝晶长大，使锂离子在晶体结构内部不能自由的嵌入脱出，导致容量大幅衰减，所以，锂离子电池使用3-5年后需要回收材料后重新加工生产。锂离子电池的质量分数为正极25%、负极30%、电解液15%、隔膜4%、包装26%。锂离子电池中正极材料的成本占比最高，所以，废旧锂离子电池回收利用的重点是将正极材料循环利用。
三元锂离子电池是指正极材料为镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)或者镍钴铝酸锂(LiNixCoyAl1-x-yO2)的锂离子电池 。三元锂离子电池是目前锂离子电池市场的主流品种，预计到2025年，三元锂离子电池的回收量占比 68%，磷酸铁锂电池占比26%，其它类型锂离子电池占比约6%。三元锂离子电池的回收利用是企业布局的重点，存在每年200亿元的市场空间。三元锂离子电池正极材料是以镍盐、钴盐、锰盐和锂盐为原料生产的，而里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。根据正极材料中Ni、Co和Mn摩尔比的不同，市售三元锂离子电池主要有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811等型号。正极材料中有价金属的质量组成一般为Ni10%-20%、Co5%-10%、Mn10%-15%、Li2%-6%。由于锰的价格便宜，非品牌正极材料中锰含量相对规定含量偏高。
三元锂离子电池正极材料中有价金属质量占50%-58%，折合为镍钴锰酸锂质量86%-100%，掺杂少量导电碳材料和聚合物粘合剂。与自拆分离的废旧三元锂离子电池实验材料不同，市售废旧三元锂离子电池的回收正极材料中增加了机械破碎加工时引入的铝、铜和铁金属材料，其有价金属的质量组成一般为Ni15%-20%、Co15%-18%、Mn8%-12%、Li4%-6%、Al2%-10%。铝来源于铝集电极箔和电池铝外壳，铜来源于负极集电极，铁来源于电池外壳和回收破碎设备磨损。铜铝铁金属可以通过比重差异和机械方式与镍钴锰酸锂粗略分离。其中，可回收铝箔质量占废旧锂离子电池质量的17.2%，可回收铝外壳质量占废旧锂离子电池质量的15.8%。
废旧三元锂离子电池大规模回收过程非常复杂，废旧动力锂离子行业新的规范中要求锂回收率大于85%，镍钴锰回收率大于98%，以解决一些废旧锂离子电池回收利用企业只追求短期经济效益，不重视锂锰资源回收，导致锂资源浪费和重金属锰污染的问题。如果将废旧锂离子电池有价金属回收与锰系锂离子筛制备结合起来，将简化废旧三元锂离子电池中有价金属湿法回收工艺。
锂离子筛是向无机化合物中导入模板Li+，首先形成锂离子筛前驱体，然后将其中的Li+抽出后形成锂离子筛吸附剂。根据分子的记忆效应、尺寸效应和筛分效应，锂离子筛吸附剂在多种离子共存情况下，对Li+离子具有很高的吸附选择性，进而将Li+离子同其它离子分离开来，特别适合从废旧锂电池材料浸取溶液、锂盐生产废液、盐湖卤水等含锂稀溶液中Li+的选择性吸附分离。
如果废旧三元锂离子电池回收的锰盐是循环用于生产锂离子电池材料，要求将其中的铝杂质分离去除干净。如果回收的锰盐是用于制备锰系锂离子筛，用于从低浓度含锂水溶液中选择性提锂，铝杂质是一种有益组分，就没有必要分离去除。例如，中国专利CN109529757B（2020-10-23）公开了一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，通过氧化铝掺杂和包覆锰系锂离子筛，降低了锰溶损率和提升了使用寿命。中国专利CN110013822B（2020-02-14）公开一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，前驱体组成为Li1.6Mn1.6O4，允许其中存在2%-6%的Co杂质，以简化分离工艺。中国专利CN103045870B（2014-03-26）公开了综合回收废旧锂离子电池有价金属和制备锰系锂离子筛的方法，以用于锂离子电池材料回收加工。
废旧三元锂离子电池材料湿法回收利用，首先需要解决镍钴锰酸锂正极材料的溶解或浸取难题。镍钴锰酸锂是高价态镍钴锰氧化物的固溶体，没有还原剂存在时很难为酸碱水溶液溶解或浸取。专利公开了各种无机和有机还原剂用于废旧三元锂离子电池正极材料还原浸取，经典方法是采用稀硫酸和双氧水的混合溶液溶解或浸取，以双氧水作为还原剂。为了提高正极材料中金属的浸取率，一般还需要将正极材料进行高温热处理，将正极材料中的聚合物粘合剂热分解，然后采用在碱性条件下溶解铝箔表面的方式，使集电极表面粘附的正极材料脱落和便于浸取。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子筛的制备方法，特别是在以废旧三元锂离子电池正极材料为原料制备铝、钴和镍共掺杂锰系锂离子筛的方法，使回收难度大的锂和锰组分回收率达到行业规范要求的85%和98%，以提高经济效益和解决重金属锰污染问题，技术方案包括正极材料的还原浸取，浸取液中锰盐分离，浸取液中锂盐分离和锰系锂离子筛制备四个部分：
(1)正极材料的还原浸取是将有价金属质量组成为Ni15%-20%、Co15%-18%、Mn10%-18%、Li4%-8%、Al4%-10%的市售废旧三元锂离子电池正极材料粉末，在搅拌下分批加入0.5-1.0mol/L的盐酸水溶液中，正极材料粉末中的铝与盐酸反应生成氯化铝，同时将高价态的镍钴锰酸锂在酸性条件下还原为氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化锂，浸取液温度60-90℃，补加铝粉还原剂，控制浸取液中Al/Mn摩尔比为1.7-3：1，使正极材料被完全还原浸取；补加盐酸水溶液，控制盐酸浓度0.5-1.0mol/L，使还原浸取过程在4-12h内完成；过滤分离浸取液中的不溶性残渣，使有价金属的浸取率达到98%-100%；
（2）浸取液中锰盐分离是向浸取液中分批加入氯酸钠溶液，控制浸取液温度60-90℃，控制氯酸钠与锰摩尔比为0.5-0.6:1，将浸取液中的氯化锰完全氧化为二氧化锰沉淀析出；控制浸取液中盐酸浓度0.3-0.7mol/L，以免氧化过程中大量氯气放出和二氧化锰被盐酸还原溶解；过滤生成的二氧化锰沉淀，用去离子水冲洗去除二氧化锰夹带的盐分；
（3）浸取液中锂盐分离是向浸取液中加入氢氧化钠溶液中和浸取液至pH6-8，此时只有氢氧化铝能够形成沉淀，氢氧化铝能够选择性吸附浸取液中的氯化锂，生成LiCl2﹒2Al(OH)3复盐沉淀；氢氧化铝沉淀过程中吸附了钴盐和镍盐；过滤分离生成的LiCl2﹒2Al(OH)3复盐沉淀，用去离子水冲洗去除夹带的盐分；
（4）锰系锂离子筛制备是将以上过滤分离的二氧化锰沉淀和LiCl2﹒2Al(OH)3复盐沉淀混合研磨，控制混合物中Li/Mn摩尔比为0.85-1.0，在110-130℃下烘干，在500-600℃下焙烧2-4h，生成铝、钴和镍共掺杂锰系锂离子筛前驱体；用0.5mol/L盐酸浸渍脱锂，用去离子水冲洗夹带的盐分，在110-130℃下烘干，得到铝、钴和镍共掺杂锰系锂离子筛，其化学组成为H1.33CoxNiyAlzMn1.67-x-y-zO4﹒nAl2O3，其中，x=0.01-0.05，y=0.01-0.05，z=0.01-0.05，n=1.3-2.5；在0.5g/L的氯化锂水溶液中测得其锂吸附容量为15-21mg/g，吸脱附10次后锰溶损率0.8%-1%。
现有废旧三元锂离子电池材料回收利用中，都是想方设法除净其中的铝组分。对于锰系锂离子筛制备而言，铝盐也是一种低吸附容量的锂离子筛，能够提高锰系锂离子筛的选择性，可发挥以下4方面作用：（1）原位形成的氧化铝作为载体，使锰系锂离子筛能够直接烧结加工成为各种形式的填料，方便应用于工业吸附柱吸附和脱附；（2）原位形成的氧化铝作为载体扩大了锰系锂离子筛的表面积，加快了锂离子吸脱附速度，缩短了吸脱附的平衡时间；（3）原位形成的氧化铝包覆在锰系锂离子筛表面，可在一定程度上抵抗酸溶解，降低锰系锂离子筛的溶损率；（4）铝掺杂进入锰系锂离子筛分子结构中，替代了不稳定的三价锰，提高了锰系锂离子筛的稳定性，脱锂后分子结构能保持完好，能够延长循环使用寿命。
尖晶石结构的锰系锂离子筛前驱体分子组成包括LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4和Li1.67Mn1.67O4多种形式，其Li/Mn比分别为0.5、0.8和1.0。随着Li/Mn比的增大，锂离子筛理论吸附容量增大，分别为38mg/g、56mg/g和68mg/g，但分子结构稳定性降低，导致锰系锂离子筛中不稳定的三价锰容易发生岐化反应，酸洗时锰的溶解损耗增大。少量铝、钴或镍掺杂进入锰系锂离子筛分子结构中，替代了不稳定的三价锰，可以提高尖晶石结构的稳定性，降低锰在酸洗再生过程中的溶损率。本发明中铝、钴或镍掺杂元素是废旧三元锂离子电池正极材料中原生的，是分离过程中残留的，对锰系锂离子筛制备而言，铝、钴和镍都是有益杂质。
本发明的另一目的是提供一种锂离子筛的应用方法，特别是应用废旧三元锂离子电池正极材料为原料制备的铝、钴和镍共掺杂锰系锂离子筛，从废旧三元锂离子电池正极材料浸取液中选择性吸附提锂的方法，将锂盐首先选择性吸附分离，避免了钴镍锰分离时的夹带损失，从而保证了锂的高回收率，使钴镍锰其它有价金属能够按照传统的沉淀法或萃取法高效分离，达到行业规范要求的98%回收率，以提高经济效益和解决重金属污染问题，技术方案包括正极材料的还原浸取，锂盐选择性吸附分离，锂离子筛再生，碳酸锂制备和钴镍锰化合物分离五个部分：
（1）正极材料的还原浸取是将采用碳热还原、催化还原、化学还原后的正极材料用水溶液浸取，或者先用硫酸、盐酸或硝酸水溶液浸取后中和到pH6-8，过滤不溶性残渣，除杂浸取液的组成为：Ni10-19 g/L、Co15-19 g/L、Mn8-19 g/L、Li2-9g/L、Al2-9 g/L；
（2）锂盐选择性吸附分离是将除杂浸取液通过锂离子筛填料柱，使浸取液中的锂离子被掺杂锰系锂离子筛选择性吸附，控制浸取液流速使锂离子筛4-12h达到饱和吸附，然后用水清洗掺杂锰系锂离子筛，以除去掺杂锰系锂离子筛表面附着的钴镍锰盐；
（3）锂离子筛再生是用0.5mol/L的盐酸溶液缓慢淋洗饱和吸附的掺杂锰系锂离子筛，锂离子脱附率达到90%-98%，用水清洗掺杂锰系锂离子筛，进入下一次锂吸附循环，进行吸脱附循环10次，掺杂锰系锂离子筛的锰溶损率为0.8%-1%；
（4）碳酸锂制备是将掺杂锰系锂离子筛的洗脱液浓缩，加入碳酸钠溶液调整溶液pH为11，过滤沉淀出的钴镍锰杂质，得到精制碳酸锂溶液；再加入过量的碳酸钠溶液调整溶液pH为14，使溶液中的氯化锂转化为难溶性的碳酸锂沉淀；将碳酸锂沉淀过滤，洗涤，干燥，得到电池级碳酸锂产品，母液循环使用可使浸取液中锂的回收率达到95%-99% ；
（5）钴镍锰化合物分离是向分离了锂盐的浸取液中加入草酸钠饱和溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液之一，使浸取液中的钴镍锰盐生成草酸盐沉淀、碳酸盐沉淀或氢氧化物沉淀之一，过滤分离沉淀物，洗涤，干燥得到钴镍锰的不溶性化合物，重新作为三元锂离子电池材料制备原料，母液循环套用后进行废水处理。
本发明所用的实验原料废旧三元锂离子电池正极材料是网购工业品或自拆三元锂电池获得，铝粉、氯酸钠、盐酸和氯化锂均为市售化学纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）将锰系锂离子筛制备与废旧三元锂离子电池有价金属回收结合起来，简化了废旧三元锂离子电池中有价金属湿法回收工艺；
（2）将废旧三元锂离子电池材料中的铝杂质作为正极材料还原浸取的还原剂和锰系锂离子筛的组分，简化了分离工艺，实现了综合利用；
（3）采用掺杂锰系锂离子筛从废旧三元锂离子电池正极材料浸取液中提锂，将锂盐首先吸附分离，保证了锂的高回收率。
具体实施方式
实施例1
称量废旧NCM111型三元锂离子电池正极材料回收粉末104.3g,其质量组成为：Ni18.7%、Co18.7%、Mn17.4%、Li6.7%、Al7.7%。 在搅拌下分批加入1.0mol/L的盐酸水溶液3.9L中，正极材料粉末中的铝与盐酸反应生成氯化铝，同时将高价态的镍钴锰酸锂在酸性条件下还原为氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化锂，浸取液温度90℃。补加铝粉还原剂9.7 g，控制浸取液中Al/Mn摩尔比为2：1，使正极材料被完全还原浸取；补加1.0mol/L的盐酸水溶液，控制盐酸浓度0.5mol/L，使还原浸取过程在8h内完成；过滤分离浸取液中的不溶性残渣，使有价金属的浸取率达到99%。
向浸取液中分批加入2mol/L的的氯酸钠溶液100mL，控制浸取液温度90℃，将浸取液中的氯化锰完全氧化为二氧化锰沉淀析出；过滤分离生成的二氧化锰沉淀，用去离子水冲洗去除二氧化锰夹带的盐分。向浸取液中加入5.0mol/L氢氧化钠溶液1.0L中和浸取液至pH6-8，生成LiCl2﹒2Al(OH)3复盐沉淀；过滤分离生成的LiCl2﹒2Al(OH)3复盐沉淀，用去离子水冲洗去除夹带的盐分。
将以上过滤分离的二氧化锰沉淀和LiCl2﹒2Al(OH)3复盐沉淀混合研磨，在110-130℃下烘干，在500-600℃下焙烧4h，生成铝、钴和镍共掺杂锰系锂离子筛前驱体；用0.5mol/L盐酸1.0L浸渍脱锂，用去离子水冲洗夹带的盐分，在110-130℃下烘干，得到铝、钴和镍共掺杂锰系锂离子筛65g，其化学组成为H1.33Co0.01Ni0.01Al0.05Mn1.6O4﹒1.6Al2O3；在0.5g/L的氯化锂水溶液中测得其锂吸附容量为18.5mg/g，吸脱附10次后锰溶损率0.8%-1%。
实施例2
废旧三元锂离子电池正极材料还原浸取后中和到pH6-8，过滤不溶性残渣，浸取液中有价金属的组成为：Ni15 g/L、Co18 g/L、Mn12 g/L、Li5.6 g/L、Al4g/L。将除杂浸取液200mL通过装填了50g掺杂锰系锂离子筛的填料柱，使浸取液中的锂离子被掺杂锰系锂离子筛选择性吸附，控制浸取液流速使锂离子筛4h达到饱和吸附，然后用水清洗掺杂锰系锂离子筛，以除去掺杂锰系锂离子筛表面附着的钴镍锰盐。用0.5mol/L的盐酸溶液300mL缓慢淋洗饱和吸附的掺杂锰系锂离子筛，锂离子脱附率达到99%，用去离子水清洗掺杂锰系锂离子筛，进入下一次锂吸附循环，进行吸脱附循环10次，掺杂锰系锂离子筛的锰溶损率为0.8%-1%。
将掺杂锰系锂离子筛的洗脱液3L浓缩至1.5L，加入碳酸钠溶液调整溶液pH为11，过滤沉淀出的钴镍锰杂质得到精制碳酸锂溶液，再加入过量的碳酸钠溶液调整溶液pH为14，使溶液中的氯化锂转化为难溶性的碳酸锂沉淀出来，将碳酸锂沉淀过滤，洗涤，干燥，得到电池级碳酸锂产品，母液循环使用，浸取液中锂盐回收率为95%。向分离了锂盐的浸取液中加入碳酸钠溶液，使浸取液中的钴镍锰盐生成碳酸盐沉淀，过滤分离沉淀物，洗涤，干燥得到钴镍锰的碳酸盐，重新作为三元锂离子电池材料制备原料，母液循环套用后进行废水处理。
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