阅读说明：本技术 Pet-pa6中pet平均序列长度的控制方法及应用 (Control method and application of PET average sequence length in PET-PA6 ) 是由 江建明 于 2019-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法及应用,在制备PET-PA6的过程中,通过固定M(己内酰胺或PA6预聚物)加入量的同时调整M的分子量以控制共聚物中PET平均序列长度；M的加入量一定时,M的数均分子量与共聚物中PET平均序列长度呈反比；应用为：通过向PET/PA6熔融共混体系中加入定量的PET-PA6并控制其中PET平均序列长度以控制体系中PET和PA6的相容程度；其他条件一定时,PET-PA6中PET平均序列长度与相容程度呈正比。本发明PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法,效果显著,可应用于PET/PA6熔融共混体系中PET和PA6相容程度的控制。(The invention relates to a control method and application of PET average sequence length in PET-PA6, in the process of preparing PET-PA6, the average sequence length of PET in a copolymer is controlled by fixing the adding amount of M (caprolactam or PA6 prepolymer) and adjusting the molecular weight of M; when the addition amount of M is fixed, the number average molecular weight of M is inversely proportional to the average sequence length of PET in the copolymer; the application is as follows: the method is characterized in that quantitative PET-PA6 is added into a PET/PA6 melt blending system, and the average sequence length of PET is controlled so as to control the compatibility degree of PET and PA6 in the system; under other conditions, the average sequence length of PET in PET-PA6 is proportional to the degree of compatibility. The method for controlling the average PET sequence length in the PET-PA6 has obvious effect, and can be applied to the control of the compatibility degree of PET and PA6 in a PET/PA6 melt blending system.)

PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法及应用

技术领域

本发明属于高分子材料加工技术领域，涉及一种PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法及应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚酰胺6(PA6)是分别作为塑料和纤维获得广泛应用的两种高分子材料，它们各自都有其独特的性能，也各有不足，因此通过将PET与PA6共混以综合两者的优势一直受到该领域科研工作者的关注。但因为PET与PA6化学结构的显著差异，在共混体系中PET与PA6不相容，这是阻碍PET/PA6混合体系呈现优良性能和获得实际应用的关键技术问题。虽然利用两者的不相容性，通过纺制PET/PA6复合纤维之后依靠界面剥离能获得超细纤维，但在实际应用中，为了追求差异性及特殊性，也需要控制两者的剥离程度，这也要求PET和PA6两者的相容性在PET/PA6复合纤维中是可控制的。

为了改善PET与PA6的相容性，国内外都进行了不同途径和方法的尝试。大部分工作都是在PET/PA6体系中添加能与其中至少一个组分发生反应的相容剂，其中用的比较多的是环氧树脂，例如文献1(Reactive compatibility of polyamide-6(PA6)/polybutylene terephthalate(PBT)blends by a multifunctional epoxy resin,Journal of polymer science part B:polymer physics,2015,38(1):23-33)在聚酯与聚酰胺熔融共混体系加入环氧树脂，借助环氧树脂与聚酰胺端氨基的反应，从而减小分散相聚酰胺相的尺寸；文献2(Compatibilizing effect of epoxy resin on the phaseseparation and properties of polyamide 6/polyethylene terephthalate blends,Virology,2014,51(1):174-180)使用双酚A型环氧树脂，借助双螺杆挤出机熔融共混后，发现在PA6基体中PET的分散相尺寸减小。此外，相容剂还可以是其他物质，例如文献3(离聚物Surlyn对PET/PA6共混物相容性的影响，塑料，2005,34(6):14-17)提及离聚体聚甲基乙基丙烯酸锌(Surlyn)也可以作为相容剂，用于增加两相界面粘结力，由此提高PET/PA6共混体系相容性，实验结果发现，加入离聚体Surlyn后，能降低分散相PA6的颗粒尺寸，提高分散的均匀性。但是，使用环氧树脂作为相容剂有在大分子链之间产生交联、增加熔体粘度，降低熔体流动性的不足，离聚物也同样会增加熔体粘度，这对纤维和塑料成型是十分不利的。

专利CN109206621A公开了一种改善聚酰胺和聚酯相容性的方法，即利用PET与聚酰胺的共聚物作为相容剂改善聚酯与聚酰胺共混纤维的相容性，该专利是通过先制备聚酯(PET/PBT/PTT)和聚酰胺(PA66/PA46/PQ1010/PA1212)的预聚物，再将两种预聚物共聚合获得嵌段聚酰胺酯共聚物，将此共聚物作为相容剂添加到聚酯与聚酰胺共混体系中起到改善相容性的作用。聚酰胺酯共聚物作为相容剂虽然避免了环氧树脂和离聚物作为相容剂导致的熔体粘度增大等问题，但该专利没有提供对相容性改善的定量表达，也没有给出相容剂中嵌段长度与相容性的确切关系。因为如果由不同分子量的预聚物制备嵌段聚酰胺酯共聚物，当其作为相容剂使用时，在相同添加量时，会导致对相容性改善效果的不同，这给生产过程带来极大的困扰和障碍。

因此，研究一种改善PET/PA6共混体系相容性且能进行准确调控的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中PET/PA6共混体系相容性难以准确调控的问题，提供一种PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法，并基于此得到熔融共混体系中PET和PA6的相容程度的控制方法，实现PET/PA6共混体系相容性的准确调控。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法，在由PTA、EG和M制备PET-PA6的过程中(具体步骤和工艺参数同现有技术)，通过固定M的加入量同时调整M的分子量以控制PET-PA6中PET平均序列长度；也可通过固定M的分子量同时调整M的加入量以控制PET-PA6中PET平均序列长度，其相对于“通过固定M的加入量同时调整M的分子量以控制PET-PA6中PET平均序列长度”存在PET-PA6中PET平均序列长度偏小，对相容性改善效果不佳的问题；

M为己内酰胺或PA6预聚物，PA6预聚物的制备方法同现有PA6的制备方法，只要通过缩短反应时间即可方便制备不同分子量的PA6预聚物；

PET-PA6中PET平均序列长度等于平均每个PET序列含有的PET的重复单元的个数，PET-PA6中PET平均序列长度的计算是基于C¹³-NMR的分析结果参照文献(Journal ofmacromolecular science,part B:physics,2006,45(4),581-592.)中的方法进行求算的；

M的加入量占总投料质量的百分比的取值范围为2～20％(即M的质量为PTA、EG和M的质量之和的2～20％)，M的数均分子量的取值范围为113～17500g/mol，PET-PA6中PET平均序列长度的取值范围为5～50；

M的加入量一定时，M的数均分子量越大，PET-PA6中PET平均序列长度越短；反之，则反。

在以PTA和EG为原料通过酯化和缩聚反应制备PET的过程中，在酯化结束时段(以出水量达到理论量的90％判断)，加入不同分子量的M进行共聚合制备PET-PA6共聚物；

在PET-PA6共聚物中PET序列的长度受M添加量和所添加的M分子量的影响，序列长度在5～50范围变化，当固定M的分子量，PET序列长度随M添加质量百分比的增加而减小；而当固定添加M的质量百分数时，PET的序列长度随M分子量增加而减小；

之所以需要重视PET-PA6共聚物中PET的平均序列长度，是因为当PET-PA6共聚物作为PET和PA6两者的相容剂使用时，在相容剂添加量相同时，PET序列长度直接影响对相容性的改善效果；同时PET-PA6共聚物中PET的序列长度也决定了共聚物的熔点，这是因为在PET-PA6共聚物中PET平均序列长度直接影响形成片晶的厚度，而片晶厚度直接决定共聚物的熔点，PET序列长度短时共聚物熔点低，太低的熔点对熔体成型加工会带来不利影响，从而削弱产品的应用价值；

通过改变M的数均分子量调控PET-PA6共聚物中PET序列长度的原理是利用两种反应的动力学平衡常数的差异。聚酯化反应和聚酰胺化反应都是动力学可逆反应，但聚酰胺化反应动力学平衡常数为400，而聚酯化反应动力学平衡常数为4(潘祖仁，高分子化学，化学工业出版社，1986年第一版，221-224页)，所以当反应物浓度足够时，相同条件下由M自行聚合形成酰胺键的动力学机率远大于M参与共聚合的机率；当M分子量小时，可自身发生聚合反应的端基浓度高，加之形成酰胺键的反应速率快，所以M自行聚合的速率大于形成共聚物的速率，在PET-PA6共聚物中酰胺键出现的机率较少，意味着PET具有更长的序列长度；当M分子量增大时，可自身发生聚合反应的端基浓度下降，而且M自行聚合的速率也会因为分子量增加导致的粘度增大而减缓，其参与到共聚合反应和进行酰胺-酯键转移反应的机率增大，在PET-PA6共聚物中酰胺键出现的机率高导致PET序列长度下降；尤其当M分子量特别大时，其自聚合的机率将很小，将有更多机会参与到共聚反应和发生酰胺-酯键转移反应，结果使得在PET-PA6共聚物中存在更多酰胺键，导致PET平均序列长度非常小。所以在M添加量相同的情况下，PET-PA6中PET序列长度随M分子量的减小而增大。

作为优选的方案：

如上所述的PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法，M的加入量占总投料质量的百分比为5％，且M的数均分子量由113g/mol增至3200g/mol时，PET-PA6中PET平均序列长度由47.6降至39.6。

本发明还提供了熔融共混体系中PET和PA6的相容程度的控制方法，在以PET和PA6为原料制备熔融共混体系的过程中，通过向其中加入定量的PET-PA6并控制PET-PA6中PET平均序列长度以控制熔融共混体系中PET和PA6的相容程度；

原料中PA6的质量分数的取值范围为5～50％(即PA6的质量占PA6和PET质量之和的5～50％)，以保证熔融共混体系的主体为PET，使得可通过控制PET-PA6中PET平均序列长度以控制熔融共混体系中PET和PA6的相容程度，PET-PA6的加入量占总投料质量的百分比的取值范围为0～30％(即PET-PA6的质量占PET、PA6和PET-PA6质量之和的0～30％)，其取值设置于此是因为相容剂使用量应小于共混体系中主体组分的含量，PET-PA6相容剂为低分子量嵌段共聚物，熔点较低，作为添加剂会降低共混体系的熔点，因此，通过控制其添加量小于共混体系中主体组分的含量以保证主体原料的熔点，PET-PA6中PET平均序列长度的取值范围为10～50，其是采用前述的方法控制的；

熔融共混体系中PET和PA6的相容程度是用PET和PA6在DSC测试的降温过程中结晶温度之差△Tc或者DMA测得的玻璃化转变温度之差△Tg表示的，△Tc或△Tg越小，相容程度越高；反之，则反；△Tc或△Tg的具体数值会因为测试仪器和测试条件的不同表现出一定差异，但规律不变；

原料中PA6的质量分数和PET-PA6的加入量一定时，PET-PA6中PET平均序列长度越长，△Tc或△Tg越小，相容程度越高；反之，则反。

PET-PA6中PET平均序列长度之所以对PET/PA6共混体系中两者相容性产生影响，是因为更长的序列长度有利于相容剂分子链更好的进入对应的相中而不至于在两相滑移时脱离，由于PET/PA6共混体系中，PET作为主体组分，含量更高，增大相容剂PET-PA6中PET的平均序列长度将更有利于PET-PA6与共混体系中PET和PA6组分的接触，从而更好地改善界面相互作用，增大相容性。

作为优选的方案：

如上所述的熔融共混体系中PET和PA6的相容程度的控制方法，PET-PA6的加入量占总投料质量的百分比的取值范围为5～20％。

如上所述的熔融共混体系中PET和PA6的相容程度的控制方法，PET-PA6的加入量占总投料质量的百分比的取值范围为10～15％，因为对相容性改善的效果随相容剂添加量增加而提高，但到达一定含量后，相容性提高不再明显，所以PET-PA6的加入量最优选为此范围。

如上所述的熔融共混体系中PET和PA6的相容程度的控制方法，PET-PA6中PA6的质量分数控制通过简单的投料比控制，PET-PA6中PA6的质量分数的取值范围为2～20％。

如上所述的熔融共混体系中PET和PA6的相容程度的控制方法，原料中PA6的质量分数为20％，PET-PA6的加入量占总投料质量的百分比为15％，且PET-PA6中PET平均序列长度由10增至26时，△Tc由15℃降至9℃，△Tg由28℃降至3℃。

有益效果：

(1)本发明的PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法，通过固定己内酰胺或PA6预聚物加入量的同时调整其分子量来控制PET-PA6中PET的平均序列长度，效果显著；

(2)本发明的熔融共混体系中PET和PA6的相容程度的控制方法，基于对PET-PA6中PET平均序列长度的控制，熔融共混体系中PET和PA6的相容程度可以用PET和PA6在DSC测试的降温过程中结晶温度之差△Tc或者DMA测得的玻璃化转变温度之差△Tg定量表示。

附图说明

图1为PET-PA6的C¹³-NMR谱图；

图2为PET-PA6的C¹³-NMR谱图中不同化学位移特征峰的归属；

图3为PET-PA6中PET平均序列长度对相容性影响示意图；

图4为当原料中PA6的质量分数为20％，未添加PET-PA6和添加总投料质量15％的PET-PA6时测得的DSC曲线；

图5为当原料中PA6的质量分数为20％，未添加PET-PA6和添加总投料质量15％的PET-PA6时测得的DMA曲线；

其中，a代表PET，b～d分别代表平均序列长度为10.1、19.7和29.8的PET-PA6，e代表原料中PA6的质量分数为20％且未添加PET-PA6的体系，f～h代表原料中PA6的质量分数为20％、PET-PA6的添加量占总投料量15％且PET-PA6的平均序列长度为10.1、19.7和29.8的体系。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法，在由PTA、EG和M制备PET-PA6的过程中(PTA与EG的摩尔比为1:1.2)，通过固定M的加入量同时调整M的分子量以控制PET-PA6中PET平均序列长度；M为己内酰胺或PA6预聚物；PET-PA6中PET平均序列长度等于平均每个PET序列含有的PET的重复单元的个数；M的加入量占总投料质量的百分比的取值范围为2～20％，M的数均分子量的取值范围为113～17500g/mol，PET-PA6中PET平均序列长度的取值范围为5～50，PET-PA6中PET平均序列长度的计算是基于C¹³-NMR的分析结果参照文献中的方法进行求算的，C¹³-NMR以及各个不同化学位移特征峰的归属分别如图1和图2所示；M的加入量一定时，M的数均分子量越大，PET-PA6中PET平均序列长度越短；反之，则反；

当M的加入量占总投料质量的2％时，M的数均分子量与PET-PA6中PET平均序列长度的对应关系如下表：

数均分子量	113g/mol	3200g/mol	15000g/mol	17500g/mol
					PET平均序列长度	49.8	44.1	36.3	33.7

当M的加入量占总投料质量的百分比为5％时，M的数均分子量与PET-PA6中PET平均序列长度的对应关系如下表：

数均分子量	113g/mol	3200g/mol	15000g/mol	17500g/mol
					PET平均序列长度	47.6	39.6	33.4	30.5

当M的加入量占总投料质量的百分比为10％时，M的数均分子量与PET-PA6中PET平均序列长度的对应关系如下表：

数均分子量	113g/mol	3200g/mol	15000g/mol	17500g/mol
					PET平均序列长度	26.4	22.3	16.3	14.6

当M的加入量占总投料质量的20％时，M的数均分子量与PET-PA6中PET平均序列长度的对应关系如下表。

数均分子量	113g/mol	3200g/mol	15000g/mol	17500g/mol
					PET平均序列长度	14.4	9.8	7.4	5.1

实施例2

将实施例1的PET-PA6中PET平均序列长度的控制方法应用于熔融共混体系中PET和PA6的相容程度的控制，具体方法为：在以PET和PA6为原料制备熔融共混体系的过程中，通过向其中加入定量的PET-PA6并控制PET-PA6中PET平均序列长度以控制熔融共混体系中PET和PA6的相容程度；原料中PA6的质量分数的取值范围为5～50％，PET-PA6中PA6的质量分数的取值范围为2～20％，PET-PA6的加入量占总投料质量的百分比的取值范围为0～30％，PET-PA6中PET平均序列长度的取值范围为10～50，其是采用实施例1所述的方法控制的；熔融共混体系中PET和PA6的相容程度是用PET和PA6在DSC测试的降温过程中结晶温度之差△Tc或者DMA测得的玻璃化转变温度之差△Tg表示的，△Tc或△Tg越小，相容程度越高；反之，则反；原料中PA6的质量分数和PET-PA6的加入量一定时，PET-PA6中PET平均序列长度越长，△Tc或△Tg越小，相容程度越高；反之，则反；PET-PA6中PET平均序列长度对PET/PA6共混体系中两者相容性的影响可以用图3表达，即更长的序列长度有利于相容剂分子链更好的进入对应的相中而不至于在两相滑移时脱离，更好改善界面相互作用，增大相容性；

当原料中PA6的质量分数为5％，未加入PET-PA6时，△Tc＝23℃，△Tg＝39℃；当PET-PA6的加入量占总投料质量的15％，且PET-PA6中PET平均序列长度为5.1时，△Tc＝18℃，△Tg＝13℃；当PET-PA6的加入量占总投料质量的15％，且PET-PA6中PET平均序列长度为14.4时，△Tc＝12℃，△Tg＝7℃；

当原料中PA6的质量分数为10％，未加入PET-PA6时，△Tc＝23℃，△Tg＝39℃；当PET-PA6的加入量占总投料质量的15％，且PET-PA6中PET平均序列长度为14.4时，△Tc＝13℃，△Tg＝8℃；当PET-PA6的加入量占总投料质量的15％，且PET-PA6中PET平均序列长度为24.5时，△Tc＝10℃，△Tg＝4℃；

当原料中PA6的质量分数为20％，未加入PET-PA6时，△Tc＝24℃，△Tg＝39℃；当PET-PA6的加入量占总投料质量的15％，且PET-PA6中PET平均序列长度为10时，△Tc＝15℃，△Tg＝9℃；当PET-PA6的加入量占总投料质量的15％，且PET-PA6中PET平均序列长度为26时，△Tc＝9℃，△Tg＝3℃；

当原料中PA6的质量分数为50％，未加入PET-PA6时，△Tc＝24℃，△Tg＝39℃；当PET-PA6的加入量占总投料质量的15％，且PET-PA6中PET平均序列长度为30.5时，△Tc＝9℃，△Tg＝3℃；当PET-PA6的加入量占总投料质量的15％，且PET-PA6中PET平均序列长度为49.8时，△Tc＝8℃，△Tg＝2℃；

图4和图5分别给出了当原料中PA6的质量分数为20％，未添加PET-PA6和添加总投料质量15％的PET-PA6时得到的DSC曲线和DMA曲线，由DSC曲线的冷却结晶峰和DMA曲线的损耗角正切峰可以清晰地看出，随着PET-PA6中PET平均序列长度的增加，其对PET和PA6两组分的增容效果更强。