一种海工自防护混凝土及其制备方法
阅读说明：本技术 一种海工自防护混凝土及其制备方法 (Marine engineering self-protection concrete and preparation method thereof ) 是由 冯云龙 夏京亮 孟广成 肖瑶 王晶 周永祥 许贺 程晓来 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种海工自防护混凝土及其制备方法,包括如下组分,水泥200-400kg/m～(3),粉煤灰80-150kg/m～(3),矿粉40-80kg/m～(3),微硅灰20-40kg/m～(3),砂650-850kg/m～(3),碎石900-1100kg/m～(3),水150-180kg/m～(3),聚羧酸系减水剂0.5-1.5kg/m～(3),密实改善材料20-40kg/m～(3),超疏水有害离子隔离材料10-20kg/m～(3),抗污损生物腐蚀剂5-10kg/m～(3)。在混凝土中添加密实改善材料有效的提高混凝土固化后的密实性,有利于提高其抗腐蚀性能,同时添加超疏水有害离子隔离材料可以使得海工环境中的有害离子与混凝土隔离,减少有害离子造成的额腐蚀破坏,同时添加的抗污损生物腐蚀剂避免海工环境造成的生物腐蚀,提高混凝土的整体抗腐蚀性能和耐久性。(The invention relates to a marine self-protection concrete and a preparation method thereof, comprising the following components of 200-cement 400kg/m 3 80-150kg/m of fly ash 3 40-80kg/m mineral powder 3 Micro silica fume 20-40kg/m 3 650-sand 850kg/m 3 900- 3 150-180kg/m water 3 0.5-1.5kg/m of polycarboxylic acid water reducing agent 3 The compact improving material is 20-40kg/m 3 10-20kg/m of super-hydrophobic harmful ion isolation material 3 5-10kg/m of anti-pollution biological corrosive agent 3 . The compactness of the solidified concrete is effectively improved by adding the compact improving material into the concrete, the corrosion resistance of the concrete is favorably improved, harmful ions in a marine environment can be isolated from the concrete by adding the super-hydrophobic harmful ion isolating material, the additional corrosion damage caused by the harmful ions is reduced, the added anti-pollution biological corrosive agent avoids the biological corrosion caused by the marine environment, and the integral corrosion resistance and durability of the concrete are improved.)
技术领域
本发明涉及一种功能混凝土及其制备方法，尤其涉及一种适用于海工环境的海工自防护混凝土及其制备方法。
背景技术
海工混凝土的耐久性是近半个世纪来人们普遍关心的问题，由于海洋环境的复杂多样性，如海水浸泡、海浪冲刷及各种腐烛离子的介入等作用，海工混凝土结构工程的腐烛问题日益突出，严重危害着工程设施的安全性和耐久性。因此，海工混凝土结构的防腐蚀问题逐渐受到重视。在海工混凝土施工工程中，采用有机外防护涂料是最常用的提高耐久性的技术措施，然而外防护涂料仅仅是在混凝土表面构筑一层防护层，混凝土内部的耐久性能并没有本质提升，一旦有机外防护涂料发生老化、破损，则海工混凝土耐久性将受到极大的挑战。为此发明一种内防护混凝土，提高混凝土内在的侵蚀防护能力，增强混凝土耐久性变得十分重要。
有鉴于上述现有海工混凝土耐久性存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种海工自防护混凝土及其制备方法，通过改善混凝土的内部性能而提高其耐久性。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种适用于海工环境的海工自防护混凝土，通过组分的优化，使得混凝土具有内在的侵蚀防护能力。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种海工自防护混凝土，包括如下组分，水泥200-400kg/m3，粉煤灰80-150kg/m3，矿粉40-80kg/m3，微硅灰20-40kg/m3，砂650-850kg/m3，碎石900-1100kg/m3，水150-180kg/m3，聚羧酸系减水剂0.5-1.5kg/m3，密实改善材料20-40kg/m3，超疏水有害离子隔离材料10-20kg/m3，抗污损生物腐蚀剂5-10kg/m3；另一种方案中，本发明提供的海工自防护混凝土组分为按上述方案形成的各组分换算成的重量比组成的混合物。
作为优选的，其中密实改善材料通过如下方法制备，
(1)选用碳酸钙粉，将所述碳酸钙粉置于气流式混合机中并加热，喷入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温混合，对所述碳酸钙粉进行表面改性；
(2)选取超细浮石粉，将步骤(1)制备的表面改性碳酸钙粉与所述超细浮石粉混合，在混合过程中加热，冷却至室温后得到所述密实改善材料。
作为优选的，制备密实改善材料的具体步骤为：
(1)选用碳酸钙粉，其主要成分为Ca050～550wt％，Fe2O3<2wt％，SO3<0.25wt％，细度0.5～1.5μm流动度比110～120％，碳酸钙粉细度较大，在有聚羧酸减水剂存在的情况下，能够起到很好的减水作用，提高浆体流动性；
(2)将碳酸钙粉置于气流式混合机中，并加热至150～160℃，持续5-6min，然后喷入占碳酸钙粉质量0.3％～6％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温混合10-15min，然后以10℃/h-20℃/h的降温速度降温，对碳酸钙粉进行表面改性，通过150～160℃加热持续5-6min可以很好的降低碳酸钙粉的含水量和杂质，在此温度下喷入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，能够使得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷很好的附着于碳酸钙粉颗粒表面，当粉体加入水泥浆体中时，利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的疏水性能，可以更好的分散在浆体中，不至于因为碳酸钙粉细度过大而发生团聚，从而影响密实混凝土的效果；
(3)选取超细浮石粉，其主要成分控制指标包括：SiO245～55wt％，Al2O315～25wt％，Fe2O35～15wt％，CaO3～8wt％，烧失量<4.5％，细度2.5～4.5μm，流动度比为100～110％；浮石粉为活性较高的天然火山灰质材料，同时微观结构为多孔隙，在磨细至颗粒粒度2.5～4.5时，能够起到很好的火山灰活性，与水泥水化产物氢氧化钙发生二次水化反应，从而产生水化硅酸钙，起到密实水泥浆体的效果；另外由于浮石粉微观多孔，可以很好的与碳酸钙粉结合，起到耦合叠加效果；
(4)将步骤(2)制备的改性碳酸钙粉与步骤(3)的超细浮石粉按质量比8：2～6：4在气流式混合机中混合均匀，混合过程中加热温度为200-260℃，加热混合时间为10-15min，冷却至室温得到密实改善材料。
作为优选的，其中超疏水有害离子隔离材料通过如下方法制备，
A1.制备改性沸石粉；
A2.将1～2份十二烷基硫酸钠和1～2份碳酸氢钠加至80～85份水中，搅拌溶解，再加入20～30份2-甲基丙烯酸甲酯和5～10份甲基乙烯基氯硅烷，搅拌均匀，得到乳化乳液；十二烷基硫酸钠为阴离子型表面活性剂，作为乳化剂使用，碳酸氢钠为碱性，可以激发沸石粉的活性，密实混凝土孔结构，甲基乙烯基氯硅烷可以使得细度较细的沸石粉在混凝土浆体中分散均匀，同时可以使得混凝土微孔呈现疏水效应，微孔中相对较为干燥，阻隔了有害离子通过微孔渗透至混凝土中。
A3.将0.2～0.4份二硫酸铵、2～5份十二烷基硫酸钠、10～15份步骤A2得到的乳化乳液、80-85份步骤A1得到的改性沸石粉一起搅拌，加热并降至室温，干燥得到所述超疏水有害离子隔离材料。
作为优选的，步骤A1制备改性沸石粉的具体步骤为，将100～150份的超细沸石粉加至100～120份乙醇中，搅拌均匀得到沸石粉的醇溶液；将5～10份的硅烷偶联剂加入50～80份蒸馏水和5～8份乙醇中进行稀释，得到硅烷偶联剂水解液；将80～90份的沸石粉的醇溶液和10～20份的硅烷偶联剂水解液在具有加热功能的容器中混合，并加入0.3～0.5份的氨基乙烷亚磺酸和0.3～0.8份的饱和氢氧化钙溶液，加热至80～85℃，拌合1～1.5h，然后过滤，干燥得到改性沸石粉。
作为优选的，抗污损生物腐蚀剂通过如下方法制备，
S1.将40～50份硫酸铜、10～15份的纳米银粉、5～10份的四聚丙烯苯磺酸钠、5～8份萘磺酸盐甲醛缩合物、2～5份过氧化二苯甲酰混合均匀；利用硫酸铜和纳米银粉对微生物生长的抑制作用，使得微生物在混凝土表面难以较快生产，从而保护混凝土，四聚丙烯苯磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物、过氧化二苯甲酰与硫酸铜和纳米银粉混合，可以使得抑制微生物生长的硫酸铜和纳米银粉较好的在混凝土中分散开，更加有利于抑制微生物生长。
S2.将步骤S1混合均匀的粉体在180～220摄氏度，1.5～2个大气压下进行压蒸2～2.5h，得到所述抗污损生物腐蚀剂，通过高温和高压能够使得硫酸铜和纳米银粉粉体相互嵌挤，达到耦合加强作用。
作为优选的，其中微硅灰SiO2含量95％以上，比表面积10000m2/kg以上，具有很好的火山灰活性和超细填充作用，提高混凝土密实性，从而提高混凝土抗腐蚀性能。
作为优选的，其中砂采用Ⅱ区中砂，细度模数2.5-3.2，配制混凝土工作性能好，有利于混凝土施工，从而达到密实抗腐效果。
作为优选的，其中碎石采用5-25连续级配，颗粒粒形圆润，压碎值小于10％，配制的混凝土工作性能好，力学性能高，同时能够具备很好的抗腐性能。
作为优选的，其中水泥采用42.5海工硅酸盐水泥，水泥C3S含量小于50％，C2S含量大于35％，在配制混凝土时早期强度增加相对较慢，但是后期强度持续增长，混凝土抗腐蚀性能好。
作为优选的，其中粉煤灰采用细度小于12％，需水量比小于95％，28d活性指数大于78％的优质粉煤灰。
作为优选的，其中矿粉采用比表面积大于600m2/kg，28d活性指数大于100％的优质矿粉。
作为优选的，其中聚羧酸系减水剂具体为酯类聚羧酸系高性能减水剂，含固量25％-30％，减水率大于30％，能够降低混凝土用水量，从而减少混凝土中的有害孔隙，提高混凝土抗腐蚀性能。
本发明的另一个目的是提供一种海工自防护混凝土的制备方法。
本发明的上述技术效果是由以下技术方案实现的：
本发明提供的海工自防护混凝土的制备方法，具体包括如下操作步骤：
S1.首先将水泥，粉煤灰，矿粉和微硅灰称量好，然后投入强制式搅拌机后搅拌30-45秒；
S2.同时采用小型搅拌机将聚羧酸系减水剂，密实改善材料，超疏水有害离子隔离材料，抗污损生物腐蚀剂以及水拌合1.5-2min；
S3.将S2拌合均匀的液体注入S1拌合均匀的粉体中，拌合30-45秒，形成均匀的悬浊液；
S4.将称量好的砂和碎石注入S3拌合的悬浊液中，拌合30-45秒形成海工自防护混凝土拌合物；
S5.将海工自防护混凝土拌合物注入提前支好的混凝土模板中，采用振捣棒或者平板振捣器振捣混凝土，排除混凝土中多余的气泡；
S6.浇筑和振捣好的混凝土带模养护2-4天，然后拆除模具，采用保水养护膜养护14天以上，过程中注意保温和保湿，确保混凝土性能得到较好的发展。
作为优选的，其中水泥200-400kg/m3，粉煤灰80-150kg/m3，矿粉40-80kg/m3，微硅灰20-40kg/m3，砂650-850kg/m3，碎石900-1100kg/m3，水150-180kg/m3，聚羧酸系减水剂0.5-1.5kg/m3，密实改善材料20-40kg/m3，超疏水有害离子隔离材料10-20kg/m3，抗污损生物腐蚀剂5-10kg/m3。
作为优选的，其中密实改善材料为自制材料，通过如下方法制备，
(1)选用碳酸钙粉，将所述碳酸钙粉置于气流式混合机中并加热，喷入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温混合，对所述碳酸钙粉进行表面改性；
(2)选取超细浮石粉，将步骤(1)制备的表面改性碳酸钙粉与所述超细浮石粉混合，在混合过程中加热，冷却至室温后得到所述密实改善材料。
作为优选的，制备密实改善材料的具体步骤为：
(1)选用碳酸钙粉，其主要成分为Ca050～550wt％，Fe2O3<2wt％，SO3<0.25wt％，细度0.5～1.5μm流动度比110～120％，碳酸钙粉细度较大，在有聚羧酸减水剂存在的情况下，能够起到很好的减水作用，提高浆体流动性；
(2)将碳酸钙粉置于气流式混合机中，并加热至150～160℃，持续5-6min，然后喷入占碳酸钙粉质量0.3％～6％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温混合10-15min，然后以10℃/h-20℃/h的降温速度降温，对碳酸钙粉进行表面改性，通过150～160℃加热持续5-6min可以很好的降低碳酸钙粉的含水量和杂质，在此温度下喷入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，能够使得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷很好的附着于碳酸钙粉颗粒表面，当粉体加入水泥浆体中时，利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的疏水性能，可以更好的分散在浆体中，不至于因为碳酸钙粉细度过大而发生团聚，从而影响密实混凝土的效果；
(3)选取超细浮石粉，其主要成分控制指标包括：SiO245～55wt％，Al2O315～25wt％，Fe2O35～15wt％，CaO3～8wt％，烧失量<4.5％，细度2.5～4.5μm，流动度比为100～110％；浮石粉为活性较高的天然火山灰质材料，同时微观结构为多孔隙，在磨细至颗粒粒度2.5～4.5时，能够起到很好的火山灰活性，与水泥水化产物氢氧化钙发生二次水化反应，从而产生水化硅酸钙，起到密实水泥浆体的效果；另外由于浮石粉微观多孔，可以很好的与碳酸钙粉结合，起到耦合叠加效果；
(4)将步骤(2)制备的改性碳酸钙粉与步骤(3)的超细浮石粉按质量比8：2～6：4在气流式混合机中混合均匀，混合过程中加热温度为200-260℃，加热混合时间为10-15min，冷却至室温得到密实改善材料。
作为优选的，其中超疏水有害离子隔离材料为自制材料，通过如下方法制备，
A1.制备改性沸石粉；
A2.将1～2份十二烷基硫酸钠和1～2份碳酸氢钠加至80～85份水中，搅拌溶解，再加入20～30份2-甲基丙烯酸甲酯和5～10份甲基乙烯基氯硅烷，搅拌均匀，得到乳化乳液；十二烷基硫酸钠为阴离子型表面活性剂，作为乳化剂使用，碳酸氢钠为碱性，可以激发沸石粉的活性，密实混凝土孔结构，甲基乙烯基氯硅烷可以使得细度较细的沸石粉在混凝土浆体中分散均匀，同时可以使得混凝土微孔呈现疏水效应，微孔中相对较为干燥，阻隔了有害离子通过微孔渗透至混凝土中。
A3.将0.2～0.4份二硫酸铵、2～5份十二烷基硫酸钠、10～15份步骤A2得到的乳化乳液、80-85份步骤A1得到的改性沸石粉一起搅拌，加热并降至室温，干燥得到所述超疏水有害离子隔离材料。
作为优选的，步骤A1制备改性沸石粉的具体步骤为，将100～150份的超细沸石粉加至100～120份乙醇中，搅拌均匀得到沸石粉的醇溶液；将5～10份的硅烷偶联剂加入50～80份蒸馏水和5～8份乙醇中进行稀释，得到硅烷偶联剂水解液；将80～90份的沸石粉的醇溶液和10～20份的硅烷偶联剂水解液在具有加热功能的容器中混合，并加入0.3～0.5份的氨基乙烷亚磺酸和0.3～0.8份的饱和氢氧化钙溶液，加热至80～85℃，拌合1～1.5h，然后过滤，干燥得到改性沸石粉。
作为优选的，抗污损生物腐蚀剂为自制材料，通过如下方法制备，
S1.将40～50份硫酸铜、10～15份的纳米银粉、5～10份的四聚丙烯苯磺酸钠、5～8份萘磺酸盐甲醛缩合物、2～5份过氧化二苯甲酰混合均匀；利用硫酸铜和纳米银粉对微生物生长的抑制作用，使得微生物在混凝土表面难以较快生产，从而保护混凝土，四聚丙烯苯磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物、过氧化二苯甲酰与硫酸铜和纳米银粉混合，可以使得抑制微生物生长的硫酸铜和纳米银粉较好的在混凝土中分散开，更加有利于抑制微生物生长。
S2.将步骤S1混合均匀的粉体在180～220摄氏度，1.5～2个大气压下进行压蒸2～2.5h，得到所述抗污损生物腐蚀剂，通过高温和高压能够使得硫酸铜和纳米银粉粉体相互嵌挤，达到耦合加强作用。
作为优选的，其中微硅灰SiO2含量95％以上，比表面积10000m2/kg以上，具有很好的火山灰活性和超细填充作用，提高混凝土密实性，从而提高混凝土抗腐蚀性能。
作为优选的，其中砂采用Ⅱ区中砂，细度模数2.5-3.2，配制混凝土工作性能好，有利于混凝土施工，从而达到密实抗腐效果。
作为优选的，其中碎石采用5-25连续级配，颗粒粒形圆润，压碎值小于10％，配制的混凝土工作性能好，力学性能高，同时能够具备很好的抗腐性能。
作为优选的，其中水泥采用42.5海工硅酸盐水泥，水泥C3S含量小于50％，C2S含量大于35％，在配制混凝土时早期强度增加相对较慢，但是后期强度持续增长，混凝土抗腐蚀性能好。
作为优选的，其中粉煤灰采用细度小于12％，需水量比小于95％，28d活性指数大于78％的优质粉煤灰。
作为优选的，其中矿粉采用比表面积大于600m2/kg，28d活性指数大于100％的优质矿粉。
作为优选的，其中聚羧酸系减水剂具体为酯类聚羧酸系高性能减水剂，含固量25％-30％，减水率大于30％，能够降低混凝土用水量，从而减少混凝土中的有害孔隙，提高混凝土抗腐蚀性能：
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的海工自防护混凝土中的粉体部分有水泥、粉煤灰、矿粉和微硅灰组成，其中水泥的比表面积在300m2/kg左右，粉煤灰在400m2/kg左右、矿粉在500m2/kg左右、微硅灰超过10000m2/kg，较小粒径的颗粒填充大颗粒之间的孔隙，不同颗粒粒径的粉体之间相互填充，形成有效的粒径级配叠加作用，另一方面水泥水化产生大量的氢氧化钙，而具有火山灰活性的粉煤灰、矿粉和硅灰可以与之发生二次水化反应，消耗氢氧化钙，同时产生水化硅酸钙和水化铝酸钙，进一步密实了混凝土孔结构，提升了混凝土密实性，增强了混凝土抵御有害离子进去混凝土内部从而侵蚀混凝土的能力。
2.采用碳酸钙粉为基础研发的混凝土密实改善材料，碳酸钙粉细度较大，在有聚羧酸减水剂存在的情况下，能够起到很好的减水作用，提高浆体流动性；通过150～160℃加热持续5-6min可以很好的降低碳酸钙粉的含水量和杂质，在此温度下喷入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，能够使得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷很好的附着于碳酸钙粉颗粒表面，当粉体加入水泥浆体中时，利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的疏水性能，可以更好的分散在浆体中，不至于因为碳酸钙粉细度过大而发生团聚，从而影响密实混凝土的效果；浮石粉为活性较高的天然火山灰质材料，同时微观结构为多孔隙，在磨细至颗粒粒度2.5～4.5时，能够起到很好的火山灰活性，与水泥水化产物氢氧化钙发生二次水化反应，从而产生水化硅酸钙，起到密实水泥浆体的效果；另外由于浮石粉微观多孔，可以很好的与碳酸钙粉结合，起到耦合叠加效果。
3.采用火山灰活性高的沸石粉与碱性激发剂碳酸氢钠、阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠，以及2-甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基氯硅烷制备了超疏水有害离子隔离材料，十二烷基硫酸钠为阴离子型表面活性剂，作为乳化剂使用，碳酸氢钠为碱性，可以激发沸石粉的活性，密实混凝土孔结构，甲基乙烯基氯硅烷可以使得细度较细的沸石粉在混凝土浆体中分散均匀，同时可以使得混凝土微孔呈现疏水效应，微孔中相对较为干燥，阻隔了有害离子通过微孔渗透至混凝土中。
4.抗污损生物腐蚀剂利用硫酸铜和纳米银粉对微生物生长的抑制作用，使得微生物在混凝土表面难以较快生产，从而保护混凝土，四聚丙烯苯磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物、过氧化二苯甲酰与硫酸铜和纳米银粉混合，可以使得抑制微生物生长的硫酸铜和纳米银粉较好的在混凝土中分散开，更加有利于抑制微生物生长。另外通过高温和高压能够使得硫酸铜和纳米银粉粉体相互嵌挤，达到耦合加强作用。
5.本发明提供的海工自防护混凝土及其制备方法，在混凝土中添加密实改善材料有效的提高混凝土固化后的密实性，有利于提高其抗腐蚀性能，同时添加超疏水有害离子隔离材料可以使得海工环境中的有害离子与混凝土隔离，减少有害离子造成的额腐蚀破坏，同时添加的抗污损生物腐蚀剂避免海工环境造成的生物腐蚀，提高混凝土的整体抗腐蚀性能和耐久性。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的海工自防护混凝土及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
在本发明中所采用的市售材料来源如下：
水泥：浙江三狮集团特种水泥有限公司
粉煤灰：建研建材有限公司
矿粉：建研建材有限公司
微硅灰：建研建材有限公司
砂：建研建材有限公司
碎石：建研建材有限公司
聚羧酸系减水剂：建研建材有限公司
碳酸钙粉：建研建材有限公司
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：建研建材有限公司
超细浮石粉：建研建材有限公司
乙醇：建研建材有限公司
硅烷偶联剂：建研建材有限公司
蒸馏水：自制
氨基乙烷亚磺酸：北京建研昆仑科技有限公司
饱和氢氧化钙溶液：北京建研昆仑科技有限公司
十二烷基硫酸钠：北京建研昆仑科技有限公司
碳酸氢钠：北京建研昆仑科技有限公司
2-甲基丙烯酸甲酯：北京建研昆仑科技有限公司
甲基乙烯基氯硅烷：北京建研昆仑科技有限公司
二硫酸铵：北京建研昆仑科技有限公司
硫酸铜：北京建研昆仑科技有限公司
纳米银粉：建研建材有限公司
四聚丙烯苯磺酸钠：建研建材有限公司
萘磺酸盐甲醛缩合物：建研建材有限公司
过氧化二苯甲酰：建研建材有限公司
实施例1
海工自防护混凝土，包括如下组分，水泥200kg/m3，粉煤灰80kg/m3，矿粉60kg/m3，微硅灰25kg/m3，砂650kg/m3，碎石1000kg/m3，水150kg/m3，聚羧酸系减水剂0.5kg/m3，密实改善材料30kg/m3，超疏水有害离子隔离材料12kg/m3，抗污损生物腐蚀剂8kg/m3。
具体的制备海工自防护混凝土包括如下步骤：
一、制备密实改善材料
(1)称取碳酸钙粉24kg，将碳酸钙粉置于气流式混合机中，并加热至150℃，持续5min，然后喷入占碳酸钙粉质量6％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温混合15min，然后以20℃/h的降温速度降温，对碳酸钙粉进行表面改性。
(2)称取超细浮石粉6kg，将步骤(1)所得改性碳酸钙粉与称取的超细浮石粉按质量比8：2在气流式混合机中混合均匀，混合过程中加热温度为200℃，加热混合10min，冷却至室温得到密实改善材料。
二、制备超疏水有害离子隔离材料
A1.将100份的超细沸石粉加至100份乙醇中，搅拌均匀得到沸石粉的醇溶液；将6份的硅烷偶联剂加入60份蒸馏水和5份乙醇中进行稀释，得到硅烷偶联剂水解液；将80份的沸石粉的醇溶液和10份的硅烷偶联剂水解液在具有加热功能的容器中混合，并加入0.3份的氨基乙烷亚磺酸和0.3份的饱和氢氧化钙溶液，加热至85℃，拌合1h，然后过滤，干燥得到改性沸石粉；
A2.将2份十二烷基硫酸钠和1份碳酸氢钠加至80份水中，搅拌溶解，再加入25份2-甲基丙烯酸甲酯和6份甲基乙烯基氯硅烷，搅拌均匀，得到乳化乳液；
A3.将0.2份二硫酸铵、2份十二烷基硫酸钠、11份乳化乳液、80份改性沸石粉拌合，加热温度为80℃，加热时间为1.5h，然后降至室温，并干燥得到超疏水有害离子隔离材料。
三、制备抗污损生物腐蚀剂
S1.将41份硫酸铜、11份的纳米银粉、6份的四聚丙烯苯磺酸钠、5份萘磺酸盐甲醛缩合物、2份过氧化二苯甲酰混合均匀。
S2.将混合均匀的粉体在180摄氏度，1.5个大气压下进行压蒸2.5h，得到抗污损生物腐蚀剂。
四、制备海工防护混凝土：
S1.称取200kg/m3水泥，80kg/m3粉煤灰，60kg/m3矿粉和25kg/m3微硅灰，投入强制式搅拌机后搅拌30-45秒；
S2.在搅拌机中将0.5kg/m3聚羧酸系减水剂，30kg/m3密实改善材料，12kg/m3超疏水有害离子隔离材料，8kg/m3抗污损生物腐蚀剂以及150kg/m3水拌合1.5-2min；
S3.将S2拌合均匀的液体注入S1拌合均匀的粉体中，拌合30-45秒，形成均匀的悬浊液；
S4.将称量好的650kg/m3砂和1000kg/m3碎石注入S3拌合的悬浊液中，拌合30-45秒形成海工自防护混凝土拌合物；
S5.将S4制备的海工自防护混凝土拌合物注入混凝土模板中，采用振捣棒或者平板振捣器振捣混凝土，排除混凝土中多余的气泡；
S6.浇筑和振捣好的混凝土带模养后拆除模具，采用保水养护膜养护14天以上，得到目标产物。
实施例2
海工自防护混凝土，包括如下组分，水泥300kg/m3，粉煤灰110kg/m3，矿粉40kg/m3，微硅灰30kg/m3，砂700kg/m3，碎石1100kg/m3，水80kg/m3，聚羧酸系减水剂1kg/m3，密实改善材料25kg/m3，超疏水有害离子隔离材料12kg/m3，抗污损生物腐蚀剂6kg/m3。
具体的制备海工自防护混凝土包括如下步骤：
二、制备密实改善材料
(1)称取碳酸钙粉15kg，将碳酸钙粉置于气流式混合机中，并加热至155℃，持续5min，然后喷入占碳酸钙粉质量2％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温混合10min，然后以15℃/h的降温速度降温，对碳酸钙粉进行表面改性。
(2)称取超细浮石粉10kg，将步骤(1)所得改性碳酸钙粉与称取的超细浮石粉按质量比3：2在气流式混合机中混合均匀，混合过程中加热温度为220℃，加热混合10min，冷却至室温得到密实改善材料。
二、制备超疏水有害离子隔离材料
A1.将120份的超细沸石粉加至110份乙醇中，搅拌均匀得到沸石粉的醇溶液；将8份的硅烷偶联剂加入65份蒸馏水和5份乙醇中进行稀释，得到硅烷偶联剂水解液；将85份的沸石粉的醇溶液和12份的硅烷偶联剂水解液在具有加热功能的容器中混合，并加入0.4份的氨基乙烷亚磺酸和0.5份的饱和氢氧化钙溶液，加热至82℃，拌合1h，然后过滤，干燥得到改性沸石粉；
A2.将1份十二烷基硫酸钠和1份碳酸氢钠加至80份水中，搅拌溶解，再加入20份2-甲基丙烯酸甲酯和8份甲基乙烯基氯硅烷，搅拌均匀，得到乳化乳液；
A3.将0.3份二硫酸铵、3份十二烷基硫酸钠、12份乳化乳液、82份改性沸石粉拌合，加热温度为85℃，加热时间为1.5h，然后降至室温，并干燥得到超疏水有害离子隔离材料。
三、制备抗污损生物腐蚀剂
S1.将45份硫酸铜、12份的纳米银粉、8份的四聚丙烯苯磺酸钠、6份萘磺酸盐甲醛缩合物、4份过氧化二苯甲酰混合均匀。
S2.将混合均匀的粉体在200摄氏度，1.5个大气压下进行压蒸2.5h，得到抗污损生物腐蚀剂。
四、制备海工防护混凝土：
S1.称取300kg/m3水泥，110kg/m3粉煤灰，40kg/m3矿粉和30kg/m3微硅灰，投入强制式搅拌机后搅拌30-45秒；
S2.在搅拌机中将1kg/m3聚羧酸系减水剂，25kg/m3密实改善材料，12kg/m3超疏水有害离子隔离材料，6kg/m3抗污损生物腐蚀剂以及80kg/m3水拌合1.5-2min；
S3.将S2拌合均匀的液体注入S1拌合均匀的粉体中，拌合30-45秒，形成均匀的悬浊液；
S4.将称量好的700kg/m3砂和1100kg/m3碎石注入S3拌合的悬浊液中，拌合30-45秒形成海工自防护混凝土拌合物；
S5.将S4制备的海工自防护混凝土拌合物注入混凝土模板中，采用振捣棒或者平板振捣器振捣混凝土，排除混凝土中多余的气泡；
S6.浇筑和振捣好的混凝土带模养后拆除模具，采用保水养护膜养护14天以上，得到目标产物。
实施例3
海工自防护混凝土，包括如下组分，水泥350kg/m3，粉煤灰120kg/m3，矿粉55kg/m3，微硅灰28kg/m3，砂800kg/m3，碎石1100kg/m3，水180kg/m3，聚羧酸系减水剂1.2kg/m3，密实改善材料40kg/m3，超疏水有害离子隔离材料20kg/m3，抗污损生物腐蚀剂8kg/m3。
具体的制备海工自防护混凝土包括如下步骤：
三、制备密实改善材料
(1)称取碳酸钙粉32kg，将碳酸钙粉置于气流式混合机中，并加热至160℃，持续5min，然后喷入占碳酸钙粉质量4％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温混合15min，然后以20℃/h的降温速度降温，对碳酸钙粉进行表面改性。
(2)称取超细浮石粉8kg，将步骤(1)所得改性碳酸钙粉与称取的超细浮石粉按质量比4：1在气流式混合机中混合均匀，混合过程中加热温度为240℃，加热混合10min，冷却至室温得到密实改善材料。
二、制备超疏水有害离子隔离材料
A1.将140份的超细沸石粉加至120份乙醇中，搅拌均匀得到沸石粉的醇溶液；将8份的硅烷偶联剂加入70份蒸馏水和7份乙醇中进行稀释，得到硅烷偶联剂水解液；将90份的沸石粉的醇溶液和20份的硅烷偶联剂水解液在具有加热功能的容器中混合，并加入0.5份的氨基乙烷亚磺酸和0.6份的饱和氢氧化钙溶液，加热至85℃，拌合1h，然后过滤，干燥得到改性沸石粉；
A2.将2份十二烷基硫酸钠和2份碳酸氢钠加至85份水中，搅拌溶解，再加入28份2-甲基丙烯酸甲酯和8份甲基乙烯基氯硅烷，搅拌均匀，得到乳化乳液；
A3.将0.4份二硫酸铵、5份十二烷基硫酸钠、14份乳化乳液、86份改性沸石粉拌合，加热温度为90℃，加热时间为1.5h，然后降至室温，并干燥得到超疏水有害离子隔离材料。
三、制备抗污损生物腐蚀剂
S1.将46份硫酸铜、12份的纳米银粉、8份的四聚丙烯苯磺酸钠、7份萘磺酸盐甲醛缩合物、5份过氧化二苯甲酰混合均匀。
S2.将混合均匀的粉体在220摄氏度，1.5个大气压下进行压蒸2.5h，得到抗污损生物腐蚀剂。
四、制备海工防护混凝土：
S1.称取350kg/m3水泥，120kg/m3粉煤灰，55kg/m3矿粉和28kg/m3微硅灰，投入强制式搅拌机后搅拌30-45秒；
S2.在搅拌机中将1.2kg/m3聚羧酸系减水剂，40kg/m3密实改善材料，20kg/m3超疏水有害离子隔离材料，8kg/m3抗污损生物腐蚀剂以及180kg/m3水拌合1.5-2min；
S3.将S2拌合均匀的液体注入S1拌合均匀的粉体中，拌合30-45秒，形成均匀的悬浊液；
S4.将称量好的800kg/m3砂和1100kg/m3碎石注入S3拌合的悬浊液中，拌合30-45秒形成海工自防护混凝土拌合物；
S5.将S4制备的海工自防护混凝土拌合物注入混凝土模板中，采用振捣棒或者平板振捣器振捣混凝土，排除混凝土中多余的气泡；
S6.浇筑和振捣好的混凝土带模养后拆除模具，采用保水养护膜养护14天以上，得到目标产物。
实施例4
海工自防护混凝土，包括如下组分，水泥380kg/m3，粉煤灰150kg/m3，矿粉40kg/m3，微硅灰22kg/m3，砂700kg/m3，碎石1050kg/m3，水170kg/m3，聚羧酸系减水剂0.9kg/m3，密实改善材料30kg/m3，超疏水有害离子隔离材料18kg/m3，抗污损生物腐蚀剂8kg/m3。
具体的制备海工自防护混凝土包括如下步骤：
四、制备密实改善材料
(1)称取碳酸钙粉18kg，将碳酸钙粉置于气流式混合机中，并加热至160℃，持续5min，然后喷入占碳酸钙粉质量2％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温混合15min，然后以15℃/h的降温速度降温，对碳酸钙粉进行表面改性。
(2)称取超细浮石粉12kg，将步骤(1)所得改性碳酸钙粉与称取的超细浮石粉按质量比3：2在气流式混合机中混合均匀，混合过程中加热温度为260℃，加热混合15min，冷却至室温得到密实改善材料。
二、制备超疏水有害离子隔离材料
A1.将130份的超细沸石粉加至105份乙醇中，搅拌均匀得到沸石粉的醇溶液；将7份的硅烷偶联剂加入65份蒸馏水和7份乙醇中进行稀释，得到硅烷偶联剂水解液；将85份的沸石粉的醇溶液和16份的硅烷偶联剂水解液在具有加热功能的容器中混合，并加入0.3份的氨基乙烷亚磺酸和0.5份的饱和氢氧化钙溶液，加热至85℃，拌合1.5h，然后过滤，干燥得到改性沸石粉；
A2.将1份十二烷基硫酸钠和1份碳酸氢钠加至85份水中，搅拌溶解，再加入30份2-甲基丙烯酸甲酯和8份甲基乙烯基氯硅烷，搅拌均匀，得到乳化乳液；
A3.将0.4份二硫酸铵、5份十二烷基硫酸钠、14份乳化乳液、85份改性沸石粉拌合，加热温度为90℃，加热时间为1.5h，然后降至室温，并干燥得到超疏水有害离子隔离材料。
三、制备抗污损生物腐蚀剂
S1.将50份硫酸铜、10份的纳米银粉、6份的四聚丙烯苯磺酸钠、8份萘磺酸盐甲醛缩合物、4份过氧化二苯甲酰混合均匀。
S2.将混合均匀的粉体在210摄氏度，2个大气压下进行压蒸2.5h，得到抗污损生物腐蚀剂。
四、制备海工防护混凝土：
S1.称取380kg/m3水泥，150kg/m3粉煤灰，40kg/m3矿粉和22kg/m3微硅灰，投入强制式搅拌机后搅拌30-45秒；
S2.在搅拌机中将0.9kg/m3聚羧酸系减水剂，30kg/m3密实改善材料，18kg/m3超疏水有害离子隔离材料，8kg/m3抗污损生物腐蚀剂以及170kg/m3水拌合1.5-2min；
S3.将S2拌合均匀的液体注入S1拌合均匀的粉体中，拌合30-45秒，形成均匀的悬浊液；
S4.将称量好的700kg/m3砂和1050kg/m3碎石注入S3拌合的悬浊液中，拌合30-45秒形成海工自防护混凝土拌合物；
S5.将S4制备的海工自防护混凝土拌合物注入混凝土模板中，采用振捣棒或者平板振捣器振捣混凝土，排除混凝土中多余的气泡；
S6.浇筑和振捣好的混凝土带模养后拆除模具，采用保水养护膜养护14天以上，得到目标产物。
对比例1
海工自防护混凝土，包括如下组分，水泥400kg/m3，粉煤灰50kg/m3，矿粉50kg/m3，砂750kg/m3，碎石1050kg/m3，水170kg/m3，聚羧酸系减水剂5kg/m3。
对比例2
海工自防护混凝土，包括如下组分，水泥350kg/m3，粉煤灰80kg/m3，矿粉70kg/m3，砂800kg/m3，碎石960kg/m3，水175kg/m3，聚羧酸系减水剂4.5kg/m3。
性能测试：经《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T50082-2009方法测试混凝土RCM氯离子渗透性能、电通量、干湿循环硫酸盐侵蚀性能；通过荧光强度值表征混凝土表面抗藻效果，最大荧光强度值越高，混凝土表面苔藻生长数量越多。最大荧光相对值出现时间越长，苔藻生长速度越慢，最大荧光强度值及最大荧光相对值出现时间结果。
实施例1～4和对比例1～2的混凝土性能数据如下表1所示：
表1性能测试结果
通过测试各组表面叶绿素荧光强度热成像，可以看出采用本发明方法制备的实施例1～4的海工自防护混凝土，最大荧光强度值更低，最大荧光相对值出现时间更长，表明混凝土表面苔藻生长数量较少且生长较慢。56天氯离子渗透系数远低于对比例，抗干湿循环硫酸盐侵蚀能力更强，通过实验验证，可以看出，采用本发明方法制备的海工自防护混凝土具有更好的密实性、抗腐蚀性和耐久性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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