一种低成本的耐高温型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低成本的耐高温型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 (Low-cost high-temperature-resistant polyester resin for powder coating and preparation method thereof ) 是由 汪云端 梁优莲 刘春容 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：提供了一种低成本的耐高温型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。制备所述聚酯树脂时首先使用三聚氰酸、1,4-环己烷二甲酸、环氧氯丙烷在催化剂作用下进行预聚合反应,然后加入己二酸进行扩链反应,得到官能度适中的链段中间体,再加入新戊二醇及对苯二甲酸进行高温扩链反应,最终采用间苯二甲酸封端,即得到低成本、耐高温型粉末涂料用聚酯树脂产品。所述聚酯树脂的聚酯分子链段中含有阻燃元素氮及氯原子；其与固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)固化后,涂膜附着力、耐油能力极佳,耐高温黄变性能出众、兼具一定的阻燃性能,且成本较低,具有较广阔的市场应用前景。(Provides a low-cost high-temperature-resistant polyester resin for powder coating and a preparation method thereof. When the polyester resin is prepared, cyanuric acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid and epichlorohydrin are firstly used for carrying out prepolymerization reaction under the action of a catalyst, then adipic acid is added for carrying out chain extension reaction to obtain a chain segment intermediate with moderate functionality, neopentyl glycol and terephthalic acid are added for carrying out high-temperature chain extension reaction, and finally isophthalic acid is adopted for end capping, so that the polyester resin product for the low-cost and high-temperature resistant powder coating is obtained. The polyester molecular chain segment of the polyester resin contains flame-retardant elements of nitrogen and chlorine atoms; after the modified polyurethane resin and curing agent triglycidyl isocyanurate (TGIC) are cured, the coating film has excellent adhesive force and oil resistance, excellent high-temperature yellowing resistance, certain flame retardant property and low cost, and has wide market application prospect.)
技术领域
本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种低成本的耐高温型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
在普通耐高温领域用的粉末涂料越来越多，如实验室烘箱，汽车发动机防护板，中密度纤维板橱柜台面涂膜等，都是需要用到对耐高温有要求的粉末涂料产品，一般耐最高温度230℃即可，无需耐高温至300℃。
目前耐高温粉末涂料成本较高，主要是因为所使用的聚酯一般都含有成本较高的氟原料，或者有机硅树脂改性等，成本高，或者制备工艺过于复杂，而且产品中含氟、硅等元素也易与粉末涂料中其它组分易发生不相容的情况，导致涂膜出现缺陷，严重影响着市场推广应用，尤其超高的成本不适合用于普通的耐高温领域使用。
随着普通耐高温如常规烘箱行业对普通粉末涂料耐高温性能要求的提高，普通的粉末涂料品种基本不不带阻燃性能，如果用于家具如中密度纤维板(MDF)等材质上涂膜，有发生火灾的潜在风险，存在一定的安全隐患。
因此，亟需一种新的耐高温型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法来解决上述技术问题。
发明内容
本发明提供了一种低成本的耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其包括以摩尔份数计的下述原料：
相对于上述原料的总摩尔量，所述聚酯树脂还含有0.05-0.12％的催化剂和0.05-0.1％的抗氧化剂。
其中，所述催化剂为钛酸四丁酯；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
其中，所得到的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，酸值为24-28mgKOH/g，软化点为110-121℃。
本发明还提供了上述低成本的耐高温型粉末涂料用聚酯树脂制备方法，包括：
(1)将配方量的三聚氰酸、1,4-环己烷二甲酸，环氧氯丙烷、催化剂加入反应釜内，加热至90-100℃进行保温反应；
(2)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜5mgKOH/g时，启动真空系统，减压脱除过量未反应的环氧氯丙烷；
(3)待无明显环氧氯丙烷被蒸出后(30s内少于1滴)，加入配方量的己二酸，升温至170-175℃，保温进行嵌段聚合反应；
(4)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜35mgKOH/g时，加入配方量的新戊二醇，在氮气保护下升温至200-210℃(优选205℃)，进行保温反应；
(5)待反应混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入配方量的对苯二甲酸，在氮气保护下继续升温至235-240℃进行保温反应；
(6)待无明显小分子(例如水分等)馏出物被蒸出(30s内少于1滴)且反应物混合物的酸值＜18mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，进行真空缩聚反应；
(7)待反应混合物的酸值降低至15mgKOH/g时，停止抽真空，然后加入配方量的间苯二甲酸，继续在235-240℃的温度下对聚酯树脂进行封端反应；
(8)待反应物的酸值达到22-26mgKOH/g时，停止反应，出料，冷却，破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
其中，所述步骤(2)中，真空度为-0.097至-0.099Mpa。
其中，所述步骤(3)中，以15-18℃/h的升温速率逐渐升温至170-175℃
其中，所述步骤(4)中，以10-12℃/h的升温速率逐渐升温至200-210℃(优选205℃)。
其中，所述步骤(5)中，以10-12℃/h的升温速率逐渐升温至235-240℃。
其中，所述步骤(6)中，进行真空缩聚反应时，真空度保持在-0.097至-0.99Mpa。
其中，所述步骤(7)中，所述出料为趁热高温出料，所述冷却为用带冷凝水的钢带冷却。
本发明还提供了一种耐高温型粉末涂料，其含有上述聚酯树脂。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明采用三聚氰酸、1,4-环己烷二甲酸、环氧氯丙烷在催化剂作用下进行预聚合反应，然后加入己二酸进行扩链反应，得到官能度适中的链段中间体，再加入新戊二醇及对苯二甲酸进行高温扩链反应，最终采用封端剂间苯二甲酸进行封端，即得到低成本的耐高温型粉末涂料用聚酯树脂产品。
本发明的聚酯分子链段中含有阻燃元素氮及氯原子，其与固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)固化后，涂膜附着力可以达到0级、耐油能力极佳(大豆油浸泡96h涂膜表面无变化)，耐高温黄变性能出众(250℃/24h涂膜表面几乎无变化)，兼具一定的阻燃性能(涂膜的氧指数可以达到28.6％以上，属于难燃级别)，且成本较低(不使用特殊昂贵的氟硅原料，且制备工艺简单)，另外由于其酸值也普通的TGIC用聚酯树脂低，在粉末涂料配方中TGIC用量少，进一步降低了粉末涂料的成本及致敏性，因此，具有较广阔的市场应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将19摩尔份数的三聚氰酸、11摩尔份数的1,4-环己烷二甲酸、135摩尔份数的环氧氯丙烷、相对于原料总摩尔量为0.09％的催化剂钛酸四丁酯加入反应釜内，加热至92℃进行保温反应；
(2)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜5mgKOH/g时，启动真空系统，在-0.097Mpa的真空度下减压脱除过量未反应的环氧氯丙烷；
(3)待无明显环氧氯丙烷被蒸出后(30s内少于1滴)，加入12摩尔份数的己二酸，以16℃/h的升温速率逐渐升温至173℃，保温进行嵌段聚合反应；
(4)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜35mgKOH/g时，加入14摩尔份数的新戊二醇，在氮气保护下以11℃/h的升温速率逐渐升温至205℃进行保温反应；
(5)待反应混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入19摩尔份数的对苯二甲酸，在氮气保护下以10℃/h的升温速率继续升温至238℃进行保温反应；
(6)待无明显水分等小分子馏出物被蒸出(30s内少于1滴)且反应物混合物的酸值＜18mgKOH/g时，加入相对于原料的总摩尔量为0.08％的抗氧化剂1010，在-0.097Mpa的真空度下进行真空缩聚反应；
(7)待反应混合物的酸值降低至15mgKOH/g时，停止抽真空，然后加入8摩尔份数的间苯二甲酸，继续在238℃的温度下对聚酯树脂进行封端反应；
(8)待反应物的酸值达到24mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却，破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，酸值为25mgKOH/g，软化点为116℃。
实施例2
本实施例提供一种耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将24摩尔份数的三聚氰酸、7摩尔份数的1,4-环己烷二甲酸、123摩尔份数的环氧氯丙烷、相对于原料总摩尔量为0.11％的催化剂钛酸四丁酯加入反应釜内，加热至98℃进行保温反应；
(2)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜5mgKOH/g时，启动真空系统，在-0.099Mpa的真空度下减压脱除过量未反应的环氧氯丙烷；
(3)待无明显环氧氯丙烷被蒸出后(30s内少于1滴)，加入19摩尔份数的己二酸，以17℃/h的升温速率逐渐升温至174℃，保温进行嵌段聚合反应；
(4)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜35mgKOH/g时，加入13摩尔份数的新戊二醇，在氮气保护下以10℃/h的升温速率逐渐升温至207℃进行保温反应；
(5)待反应混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入22摩尔份数的对苯二甲酸，在氮气保护下以10℃/h的升温速率继续升温至236℃进行保温反应；
(6)待无明显水分等小分子馏出物被蒸出(30s内少于1滴)且反应物混合物的酸值＜18mgKOH/g时，加入相对于原料的总摩尔量为0.06％的抗氧化剂1010，在-0.099Mpa的真空度下进行真空缩聚反应；
(7)待反应混合物的酸值降低至15mgKOH/g时，停止抽真空，然后加入8摩尔份数的间苯二甲酸，继续在236℃的温度下对聚酯树脂进行封端反应；
(8)待反应物的酸值达到23mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却，破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，酸值为26mgKOH/g，软化点为120℃。
实施例3
本实施例提供一种耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将21摩尔份数的三聚氰酸、10摩尔份数的1,4-环己烷二甲酸、125摩尔份数的环氧氯丙烷、相对于原料总摩尔量为0.06％的催化剂钛酸四丁酯加入反应釜内，加热至95℃进行保温反应；
(2)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜5mgKOH/g时，启动真空系统，在-0.097Mpa的真空度下减压脱除过量未反应的环氧氯丙烷；
(3)待无明显环氧氯丙烷被蒸出后(30s内少于1滴)，加入19摩尔份数的己二酸，以15℃/h的升温速率逐渐升温至175℃，保温进行嵌段聚合反应；
(4)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜35mgKOH/g时，加入12摩尔份数的新戊二醇，在氮气保护下以12℃/h的升温速率逐渐升温至210℃进行保温反应；
(5)待反应混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入25摩尔份数的对苯二甲酸，在氮气保护下以12℃/h的升温速率继续升温至235℃进行保温反应；
(6)待无明显水分等小分子馏出物被蒸出(30s内少于1滴)且反应物混合物的酸值＜18mgKOH/g时，加入相对于原料的总摩尔量为0.1％的抗氧化剂1010，在-0.097Mpa的真空度下进行真空缩聚反应；
(7)待反应混合物的酸值降低至15mgKOH/g时，停止抽真空，然后加入14摩尔份数的间苯二甲酸，继续在235℃的温度下对聚酯树脂进行封端反应；
(8)待反应物的酸值达到26mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却，破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，酸值为28mgKOH/g，软化点为114℃。
实施例4
本实施例提供一种耐高温型粉末涂料用聚酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将18摩尔份数的三聚氰酸、12摩尔份数的1,4-环己烷二甲酸、150摩尔份数的环氧氯丙烷、相对于原料总摩尔量为0.05％的催化剂钛酸四丁酯加入反应釜内，加热至100℃进行保温反应；
(2)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜5mgKOH/g时，启动真空系统，在-0.099Mpa的真空度下减压脱除过量未反应的环氧氯丙烷；
(3)待无明显环氧氯丙烷被蒸出后(30s内少于1滴)，加入10摩尔份数的己二酸，以15℃/h的升温速率逐渐升温至170℃，保温进行嵌段聚合反应；
(4)取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值＜35mgKOH/g时，加入17摩尔份数的新戊二醇，在氮气保护下以12℃/h的升温速率逐渐升温至205℃进行保温反应；
(5)待反应混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入15摩尔份数的对苯二甲酸，在氮气保护下以12℃/h的升温速率继续升温至240℃进行保温反应；
(6)待无明显水分等小分子馏出物被蒸出(30s内少于1滴)且反应物混合物的酸值＜18mgKOH/g时，加入相对于原料的总摩尔量为0.05％的抗氧化剂1010，在-0.99Mpa的真空度下进行真空缩聚反应；
(7)待反应混合物的酸值降低至15mgKOH/g时，停止抽真空，然后加入13摩尔份数的间苯二甲酸，继续在240℃的温度下对聚酯树脂进行封端反应；
(8)待反应物的酸值达到22mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却，破碎造粒，即可得所述聚酯树脂。
所得到的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，酸值为24mgKOH/g，软化点为115℃。
对比例1
采用市售普通的TGIC体系聚酯树脂，购自浙江光华新材料股份有限公司，型号GH2200，酸值33mgKOH/g。
对比例2
采用市售普通的TGIC体系聚酯树脂，购自浙江光华新材料股份有限公司，型号GH2200，酸值33mgKOH/g，与对比例1相比，粉末涂料配方中对比例2的聚酯树脂用量降低为560g，TGIC固化剂质量份增加至40份，其它组分质量份不变。
利用上述实施例1-4和对比例1-2的聚酯树脂分别制备粉末涂料实施例A1-A4和对比例B1-B2，并进行性能测试。
粉末涂料的制备：按照下述表1所示的粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
表1实施例A1-A4和对比例B1-B2的粉末涂料配方
涂层制备：将所制备得到的粉末涂料实施例A1-A4和对比例B1-B2采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁板基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层实施例C1-C4和对比例D1-D2。
性能测试：
涂层指标检测依据：GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；
耐高温性能依据GB/T 1735-2009《色漆和清漆耐热性的测定》进行；其中阻燃性能(氧指数)按照GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》，是将固化后的涂膜刮下来进行阻燃性能测试。
上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的粉末涂料配方制得粉末涂料后测试其涂层性能结果如下表2中所示。
表2实施例及对比例的聚酯树脂所制备的涂层的性能测试结果
从表2可以看出，本发明产品的涂膜表观、抗冲击性能、光泽相对较好，有明显的耐高温性能及阻燃性能，由于官能度较高，附着力和耐油能力也较为出众。
而且本发明产品不仅自身不使用昂贵的氟硅原料，且制备工艺简单，因此本发明聚酯树脂产品自身成本低，而且在结合官能度、酸值相匹配的基础上，本发明得到的是低酸值的聚酯树脂产品(酸值22-26mgKOH/g)，在保证涂膜固化效果的前提下，减少了固化剂TGIC的用量，进一步降低了粉末涂料的成本。
本发明产品在实现常规普通的耐高温需求下，同时具有优良的阻燃、耐油性能及低成本的优势。
对比例1由于使用的普通的聚酯树脂，酸值较高，采用低质量比例的TGIC固化剂无法充分固化，反冲开裂，产品的耐高温黄变性能差，氧指数只有23.1％，阻燃能力也较弱，附着力差，由于官能度不高，涂层长时间在油中浸泡出现明显鼓泡的现象。
对比例2与对比例1相比，仍是普通的聚酯树脂，由于酸值较高，对比例2只是调整了粉末涂料的配方，降低了聚酯树脂的用量，增加了固化剂TGIC的用量，可以实现充分固化，正反冲击通过，但是产品的耐高温黄变性能仍较差，氧指数也只有23.6％，阻燃能力仍较弱，涂层长时间在油中浸泡出现泛白的现象，耐油性能一般。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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