一种水性防静电环氧地坪漆及其制备方法
阅读说明：本技术 一种水性防静电环氧地坪漆及其制备方法 (Waterborne antistatic epoxy floor paint and preparation method thereof ) 是由 李立军 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性防静电环氧地坪漆及其制备方法。所述环氧地坪漆包括A组分浆料和B组分浆料；所述A组分浆料的原材料包括以下成分：按重量计,双酚A型环氧树脂82～90份、活性稀释剂12～20份；所述B组分浆料的原材料包括以下成分：按重量计,水性环氧固化剂50～62份、复合导电材料8～12份、0.1～2份消泡剂、0.05～2份流平剂。优异效果：(1)有效的平衡乳化和固化速率,得到乳化固化双功能的水性环氧固化剂；(2)利用复合导电材料的三维结构,增加液体树脂的流动和渗透；增加复合导电材料的分散性；构建有效的导电网络,排除静电电荷,增加防静电性；辅助水性环氧固化剂解决应力集中的问题；增加页面相互作用,提高力学性能。(The invention discloses a water-based antistatic epoxy floor paint and a preparation method thereof. The epoxy floor paint comprises a component A slurry and a component B slurry; the raw materials of the component A slurry comprise the following components: 82-90 parts of bisphenol A type epoxy resin and 12-20 parts of reactive diluent by weight; the raw materials of the component B slurry comprise the following components: 50-62 parts of water-based epoxy curing agent, 8-12 parts of composite conductive material, 0.1-2 parts of defoaming agent and 0.05-2 parts of flatting agent. The excellent effects are as follows: (1) effectively balancing the emulsification and curing rates to obtain the emulsification and curing dual-functional water-based epoxy curing agent; (2) the three-dimensional structure of the composite conductive material is utilized to increase the flow and permeation of the liquid resin; the dispersibility of the composite conductive material is improved; an effective conductive network is constructed, electrostatic charges are eliminated, and the antistatic property is improved; the auxiliary aqueous epoxy curing agent solves the problem of stress concentration; the interaction of the pages is increased, and the mechanical property is improved.)
技术领域
本发明涉及环氧地坪技术领域，具体为一种水性防静电环氧地坪漆及其制备方法。
背景技术
本发明涉双酚A型环氧树脂是一种具有优异的防腐性能和环境友好性的热固性树脂，因此，广泛用于环氧地坪漆中，在有机防腐涂料中得到了广泛的应用。传统的环氧地坪漆由A和B两种组分组成，通常固化剂为单独的组分，使用前与双酚A型环氧树脂混合固化。两组份内材料的水溶性、以及两组分之间的相容性一直的研究的重点。尤其是双酚A型环氧树脂的水溶性以及与固化剂之间的相容性。因此，制备具有双酚A型环氧树脂乳化功能的固化剂是解决问题的方式之一。但其存在乳化速率小于固化速率之间，使得乳化不均匀，固化不充分，产生力学性能下降，降低使用寿命的问题。
另外，由于市场需求对环氧地坪漆功能化要求增加，具有防静电就是其中功能之一。一般通过导电填料的添加，增加环氧地坪漆的防静电性，但导电填料与聚合物相容相差，会降低环氧地坪漆的力学性能，导电填料的分散性差，无法在环氧地坪漆表面和内部形成有效的导电通道增加防静电性。
因此，解决上述问题，制备一种力学能力优异的一种水性防静电环氧地坪漆是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性防静电环氧地坪漆及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种水性防静电环氧地坪漆，所述环氧地坪漆包括A组分浆料和B组分浆料；所述A组分浆料的原材料包括以下成分：按重量计，双酚A型环氧树脂82～90份、活性稀释剂12～20份；所述B组分浆料的原材料包括以下成分：按重量计，水性环氧固化剂50～62份、复合导电材料8～12份、0.1～2份消泡剂、0.05～2份流平剂。
较为优化地，所述复合导电材料的原材料包括以下成分：按重量计，氧化石墨烯气凝胶8～12份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷16～24份、二氧化硅纳米粒子40～60份。
较为优化地，所述水性环氧固化剂的原材料包括以下成分：按重量计，双酚A型环氧树脂80～95份、三乙烯四胺10～15份、羧酸缩水甘油酯4～8份。
较为优化地，所述羧酸缩水甘油酯的环氧基团当量为240g/mol。
较为优化地，所述双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
较为优化地，所述A组分浆料与B组分浆料的混合比为(1：0.8)～(1：1)。
较为优化地，一种水性防静电环氧地坪漆的制备方法，包括以下步骤：
S1：复合导电材料的制备；
S2：水性环氧固化剂的制备；
S3：环氧地坪漆的制备。
较为优化地，包括以下步骤：
S1：复合导电材料的制备：(1)使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅纳米粒子表面改性得到氨基化二氧化硅，备用；(2)使用氨基化二氧化硅对氧化石墨烯气凝胶表面改性，得到复合导电材料，备用；
S2：水性环氧固化剂的制备；将三乙烯四胺与双酚A型环氧树脂溶液在2-丁氧乙醇和正丁醇混合溶剂下反应，以乙酸中和反应，得到水性环氧固化剂，备用；
S3：环氧地坪漆的制备：(1)将称取的双酚A型环氧树脂、活性稀释剂混合分散在去离子水，并进行均质处理，得到A组分浆料；(2)将称取的水性环氧固化剂、复合导电材料、消泡剂、流平剂依次分散在去离子水中，并进行均质处理；得到B组分浆料；(3)将A组分浆料与B组分浆料混合均匀，得到环氧地坪漆。
较为优化地，步骤S1中，具体步骤为：(1)将称取的3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌分散在无水乙醇中，设置搅拌速度为300～400rmp，搅拌时间为40～60分钟；加入氨水溶液调节pH为10；加入二氧化硅纳米粒子，反应1～2小时，离心洗涤、过滤、50～55℃干燥，得到氨基化二氧化硅，备用；(2)将氧化石墨烯气凝胶超声分散在去离子水中，加入氨基化二氧化硅，设置搅拌为500～600rmp；加入氨水，促进分散，避免部分集中胶凝化，设置反应温度为90～95℃反应5～6小时，过滤洗涤，-30～-50℃冷冻干燥，得到复合导电材料，备用。
较为优化地，步骤S2中，具体步骤为：将称取的三乙烯四胺溶于2-丁氧乙醇和正丁醇混合溶剂中；滴加50wt％双酚A型环氧树脂溶液，设置反应温度为65～68℃反应4～4.5小时；将羧酸缩水甘油酯加入反应液中，设置反应温度为70～75℃继续反应3小时，每间隔30分钟检测环氧转化率；反应结束后，减压蒸馏去除小分子胺，加入乙酸中和反应，过滤洗涤，干燥，得到水性环氧固化剂，备用。
较为优化地，步骤S3中，A组分浆料的固含量为60wt％；B组分浆料的固含量为55wt％。
本技术方案中，以双酚A型环氧树脂为主体，混合活性稀释剂形成A组分浆料；以双酚A型环氧树脂为基体制备得到水性环氧固化剂，混合复合导电材料、消泡剂、流平剂作为B组分浆料。
其中，水性环氧固化剂对双酚A型环氧树脂具有乳化性能，增加双酚A型环氧树脂在水中的分散；复合导电材料可以有效增加环氧地坪漆的防静电性能和力学性能，同时，辅助水性环氧固化剂增加固化速率；而消泡剂是为了消除干燥过程中气泡形成和空隙的形成，有效增强复合导电材料在环氧地坪中导电网络的形成，有效防静电。具体如下：
(1)水性环氧固化剂：一般具有乳化固化双功能的固化剂，会因为固化速率较快，大于乳化速率，造成固化应力集中，造成强度降低、裂纹产生。
本方案中，为了增加固化剂与环氧树脂的相容性，以双酚A型环氧树脂为主体，接枝三乙烯四胺固化剂，使用羧酸缩水甘油酯停止反应，加入乙酸中和反应，制备得到具有乳化性能的水性环氧固化剂。其中，羧酸缩水甘油酯作为反应的终止剂，其决定了固化剂中环氧基团和氨基的含量，可以调节固化速度；其含量降低时，终止率过低，固化速度过快，会产生空隙；其含量增加时，乳化的环氧树脂乳液平均粒径增大，分散性和水溶解度降低；因此，需要控制其含量。而乙酸中和反应，是为了固化剂的增加水溶性。
其中，羧酸缩水甘油酯终止反应，使得所制备的固化剂分子链上的伯胺的活性减弱，降低了固化速率，使得干燥水分充分挥发，固化充分，交联密度增加，解决了应力集中问题；而其分子结构中的长链脂肪胺，具有柔性，可以有效缓冲外部瞬间力量的冲击，有效提高了环氧地坪的抗冲击能力。
(2)复合导电材料：无机材料具有导电性可以有效增加环氧地坪的防静电性能，其存在与聚合物相容相差的缺点，从而会使环氧地坪的力学性能性能。因此，需要对无机材料进行修饰，协同增加环氧地坪的力学性能和导电性。
本方案中，利用硅烷偶联剂包裹二氧化硅纳米粒子，在其四周产生氨基，以此与氧化石墨烯气凝胶表面部分羟基或羧基反应，锚定在其表面，得到导电复合材料。其中氧化石墨烯气凝胶是一种具有低密度、高结构稳定性的三维结构物质。三维结构的存在：一是，保证了石墨烯片层的分散性，有利于液体树脂的流动和渗透，可以构建有效的导电网络，通过导电网络实施电子转移，排除静电电荷，增加防静电性；二是，由于连续的多空结构，促进了环氧树脂固化时的应力传递，协同解决应力集中问题；三是增加了界面相互作用，由于引入的活性氨基与环氧基团之间的共价反应，以及其自身结构中含氧基团与环氧树脂之间的氢键作用；增强了复合导电材料与环氧树脂的界面相互作用，显著提高了环氧地坪的力学性能。此外，由于复合导电材料中氨基丰度的增加，一是增加了在水性组合物中的亲水性；二是氨基对环氧基团的开环反应，产生二次交联，促进了固化反应充分性。
同时，干燥固化过程中，容易产生气体滞留，影响环氧地坪性能的导电网络的形成，因此，加入消泡剂，有效解决问题，抑制气泡形成和空隙的产生。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明(1)以双酚A型环氧树脂为主体，接枝三乙烯四胺固化剂，使用羧酸缩水甘油酯停止反应，加入乙酸中和反应，制备得到具有乳化性能的水性环氧固化剂。有效的平衡了乳化和固化速率，提高了环氧地坪的抗冲击能力；(2)以硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子形成表面氨基围绕的纳米粒子，利用形成的氨基对氧化石墨烯气凝胶表面改性，得到复合导电材料；利用氧化石墨烯气凝胶的三维结构，增加液体树脂的流动和渗透；增加复合导电材料的分散性；构建有效的导电网络，排除静电电荷，增加防静电性；辅助水性环氧固化剂解决应力集中的问题；增加页面相互作用，提高力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种水性防静电环氧地坪漆的制备方法，包括以下步骤：
S1：复合导电材料的制备：(1)将称取的21份3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌分散在无水乙醇中，设置搅拌速度为400rmp，搅拌时间为40分钟；加入氨水溶液调节pH为10；加入46份二氧化硅纳米粒子，反应1小时，离心洗涤、过滤、55℃干燥，得到氨基化二氧化硅，备用；(2)将8份氧化石墨烯气凝胶超声分散在去离子水中，加入氨基化二氧化硅，设置搅拌为500rmp；加入氨水，设置反应温度为90℃反应5小时，过滤洗涤，-50℃冷冻干燥，得到复合导电材料，备用。
S2：水性环氧固化剂的制备；将称取的12份三乙烯四胺溶于2-丁氧乙醇和正丁醇混合溶剂中；将称取的86份双酚A型环氧树脂配置成50wt％双酚A型环氧树脂溶液，滴加入反应液中，设置反应温度为65℃反应4小时；将6份羧酸缩水甘油酯加入反应液中，设置反应温度为75℃继续反应3小时，每间隔30分钟检测环氧转化率；反应结束后，减压蒸馏去除小分子胺，加入乙酸中和反应，过滤洗涤，干燥，得到水性环氧固化剂，备用。
S3：环氧地坪漆的制备：(1)将称取的85份双酚A型环氧树脂、14份活性稀释剂混合分散在去离子水，并进行均质处理，得到A组分浆料；(2)将称取的55份水性环氧固化剂、11份复合导电材料、0.8份消泡剂、0.2份流平剂依次分散在去离子水中，并进行均质处理；得到B组分浆料。(3)将A组分浆料与B组分浆料的混合比为1：0.8混合均匀，得到环氧地坪漆。
实施例2：
一种水性防静电环氧地坪漆的制备方法，包括以下步骤：
S1：复合导电材料的制备：(1)将称取的16份3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌分散在无水乙醇中，设置搅拌速度为300rmp，搅拌时间为40分钟；加入氨水溶液调节pH为10；加入40份二氧化硅纳米粒子，反应1小时，离心洗涤、过滤、50℃干燥，得到氨基化二氧化硅，备用；(2)将8份氧化石墨烯气凝胶超声分散在去离子水中，加入氨基化二氧化硅，设置搅拌为500rmp；加入氨水，设置反应温度为90℃反应5小时，过滤洗涤，-30℃冷冻干燥，得到复合导电材料，备用。
S2：水性环氧固化剂的制备；将称取的10份三乙烯四胺溶于2-丁氧乙醇和正丁醇混合溶剂中；将称取的80份双酚A型环氧树脂配置成50wt％双酚A型环氧树脂溶液，滴加入反应液中，设置反应温度为65℃反应4～4.5小时；将4份羧酸缩水甘油酯加入反应液中，设置反应温度为70℃继续反应3小时，每间隔30分钟检测环氧转化率；反应结束后，减压蒸馏去除小分子胺，加入乙酸中和反应，过滤洗涤，干燥，得到水性环氧固化剂，备用。
S3：环氧地坪漆的制备：(1)将称取的82份双酚A型环氧树脂、12份活性稀释剂混合分散在去离子水，并进行均质处理，得到A组分浆料；(2)将称取的50份水性环氧固化剂、8份复合导电材料、0.1份消泡剂、0.05份流平剂依次分散在去离子水中，并进行均质处理；得到B组分浆料。(3)将A组分浆料与B组分浆料的混合比为1：0.8混合均匀，得到环氧地坪漆。
实施例3：
一种水性防静电环氧地坪漆的制备方法，包括以下步骤：
S1：复合导电材料的制备：(1)将称取的24份3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌分散在无水乙醇中，设置搅拌速度为400rmp，搅拌时间为60分钟；加入氨水溶液调节pH为10；加入60份二氧化硅纳米粒子，反应2小时，离心洗涤、过滤、55℃干燥，得到氨基化二氧化硅，备用；(2)将12份氧化石墨烯气凝胶超声分散在去离子水中，加入氨基化二氧化硅，设置搅拌为600rmp；加入氨水，设置反应温度为95℃反应6小时，过滤洗涤，-50℃冷冻干燥，得到复合导电材料，备用。
S2：水性环氧固化剂的制备；将称取的15份三乙烯四胺溶于2-丁氧乙醇和正丁醇混合溶剂中；将称取的95份双酚A型环氧树脂配置成50wt％双酚A型环氧树脂溶液，滴加入反应液中，设置反应温度为68℃反应4～4.5小时；将8份羧酸缩水甘油酯加入反应液中，设置反应温度为75℃继续反应3小时，每间隔30分钟检测环氧转化率；反应结束后，减压蒸馏去除小分子胺，加入乙酸中和反应，过滤洗涤，干燥，得到水性环氧固化剂，备用。
S3：环氧地坪漆的制备：(1)将称取的90份双酚A型环氧树脂、20份活性稀释剂混合分散在去离子水，并进行均质处理，得到A组分浆料；(2)将称取的62份水性环氧固化剂、12份复合导电材料、2份消泡剂、2份流平剂依次分散在去离子水中，并进行均质处理；得到B组分浆料。(3)将A组分浆料与B组分浆料的混合比为1：1混合均匀，得到环氧地坪漆。
实施例4：
一种水性防静电环氧地坪漆的制备方法，包括以下步骤：
S1：复合导电材料的制备：(1)将称取的20份3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌分散在无水乙醇中，设置搅拌速度为350rmp，搅拌时间为50分钟；加入氨水溶液调节pH为10；加入50份二氧化硅纳米粒子，反应1.5小时，离心洗涤、过滤、52℃干燥，得到氨基化二氧化硅，备用；(2)将10份氧化石墨烯气凝胶超声分散在去离子水中，加入氨基化二氧化硅，设置搅拌为550rmp；加入氨水，设置反应温度92℃反应5～6小时，过滤洗涤，-40℃冷冻干燥，得到复合导电材料，备用。
S2：水性环氧固化剂的制备；将称取的13份三乙烯四胺溶于2-丁氧乙醇和正丁醇混合溶剂中；将称取的88份双酚A型环氧树脂配置成50wt％双酚A型环氧树脂溶液，滴加入反应液中，设置反应温度为66℃反应4.25小时；将6份羧酸缩水甘油酯加入反应液中，设置反应温度为73℃继续反应3小时，每间隔30分钟检测环氧转化率；反应结束后，减压蒸馏去除小分子胺，加入乙酸中和反应，过滤洗涤，干燥，得到水性环氧固化剂，备用。
S3：环氧地坪漆的制备：(1)将称取的86份双酚A型环氧树脂、16份活性稀释剂混合分散在去离子水，并进行均质处理，得到A组分浆料；(2)将称取的56份水性环氧固化剂、10份复合导电材料、1份消泡剂、1份流平剂依次分散在去离子水中，并进行均质处理；得到B组分浆料。(3)将A组分浆料与B组分浆料的混合比为1：0.9混合均匀，得到环氧地坪漆。
实施例5：将羧酸缩水甘油酯加入量降低至2份；其余与实施例1相同；
实施例6：将羧酸缩水甘油酯加入量增加至10份；其余与实施例1相同；
实施例7：将使用氧化石墨烯单片替换氧化石墨烯气凝胶；其余与实施例1相同；
实施例8：直接使用石墨烯气凝胶，不进行表面修饰；其余与实施例1相同；
实验：取实施例1～8制备的一种水性防静电环氧地坪漆涂覆在混凝土样板上，进行以一系列表征。(1)按照SJ/T10694-2006标准方法，测试其表面电阻率和体积电阻率，判断防静电性能；(2)按照GB/T9286标准方法，测试其附着力；(3)按照GB50212标准方法，测试其抗压强度；所得结果如下表所示：
结论：从实施例1～4的数据可以看出，所制备的水性防静电环氧地坪漆其具有较低的导电率，较高的抗压强度和附着力；表明其具优异的防静电性和力学性能。较有方案为实施例1。
实施例5和实施例6中，所用的水性环氧固化剂，分别为减少和增加终止剂羧酸缩水甘油酯用量的实施例，可以发现，两者抗压强度均有降低。而实施例5电阻率下降比实施例6明显，原因是羧酸缩水甘油酯作为反应的终止剂，其决定了固化剂中环氧基团和氨基的含量，可以调节固化速度；其含量降低时，终止率过低，固化速度过快，会产生空隙，使得力学性能下降，使得内部导电网络断路，增加了电阻率。而实施例6中数据下降的原因为乳化的环氧树脂乳液平均粒径增大，分散性和水溶解度降低，造成抗压强度减小。
而实施例7为氧化石墨烯单片替换氧化石墨烯气凝胶的实施例，从数据来看，电阻率和抗压强度均有小幅度下降，原因是石墨烯气凝胶具有三维多孔结构，有效增加液体树脂的流动和渗透，增加复合导电材料的分散性，利于导电网络的形成，增加防静电性。而氧化石墨烯单片容易造成堆叠，不易分散。且其没有三维结构，抑制了应力传递，有效降低了力学性能。而实施例8的数据同样均有小幅度下降，且附着能力下降，原因是，未经改性，降低了复合导电材料的水溶性、分散性，以及分子结构中氨基丰度降低，因此力学强度和附着力均有降低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。