阅读说明：本技术 一种高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法 (High-side-chain-density fluorine-containing polyarylether anion exchange membrane and preparation method thereof ) 是由 廖俊斌 沈江南 俞欣妍 陈权 高兴 王利祥 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法,所述高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜是由结构如式(I)所示的、数均分子量Mn＝40000～100000的高侧链密度含氟聚芳醚制成,式(I)中,R＝<Image he="174" wi="589" file="DDA0002185273560000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>x和100-x分别代表两种链节所占的摩尔百分比为x％和(100-x)％,x＝10～100。所述制备方法包括：(1)制备式(II)所示的含氟聚芳醚化合物；(2)将含氟聚芳醚化合物上的-CH<Sub>3</Sub>溴化转变为-CH<Sub>2</Sub>Br,得到改性含氟聚芳醚；(3)改性含氟聚芳醚化合物和式(III)所示的1-咪唑-6-甲基咪唑盐反应得到高侧链密度含氟聚芳醚；(4)浇铸成膜。本发明制备的高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性和高单价阴离子选择性。<Image he="502" wi="700" file="DDA0002185273560000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a high-side-chain-density fluorine-containing polyarylether anion exchange membrane and a preparation method thereof, wherein the high-side-chain-density fluorine-containing polyarylether anion exchange membrane is prepared from high-side-chain-density fluorine-containing polyarylether with a structure shown in a formula (I) and a number average molecular weight Mn of 40000-100000, wherein in the formula (I), R is x and 100-x respectivelyThe mole percentages of the two chain links are x% and (100-x)%, wherein x is 10-100. The preparation method comprises the following steps: (1) preparing a fluorine-containing polyarylether compound shown as a formula (II); (2) reacting-CH on fluorine-containing polyarylether compound 3 Conversion of bromination to-CH 2 Br to obtain modified fluorine-containing polyarylether; (3) reacting the modified fluorine-containing polyarylether compound with 1-imidazole-6-methylimidazole salt shown in a formula (III) to obtain the fluorine-containing polyarylether with high side chain density; (4) and (5) casting to form a film. The fluorine-containing polyarylether anion exchange membrane with high side chain density prepared by the invention has excellent ionic conductivity, good chemical stability and high monovalent anion selectivity.)

一种高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法，属于膜技术领域。

背景技术

利用普通电渗析技术进行海水浓缩制取食盐工艺中，单价阴离子Cl^–(或单价阳离子Na⁺)向浓室迁移的同时，多价阴离子如SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等(或多价金属阳离子Mg²⁺、Ca²⁺等)也向浓室迁移，当浓缩室中CaSO₄、CaCO₃等浓度高于其盐的溶度积后，便形成沉淀并沉积于膜表面，增加了膜面电阻，导致电流效率降低、能耗显著增加，甚至引起烧膜现象，若将普通电渗析膜堆中的离子交换膜进行部分替换或另添置单价选择性离子膜构建选择性电渗析，阻隔多价阴离子SO₄ ^2–、CO₃ ^2–等而允许单价离子，Cl^–有效浓缩反渗透浓海水制得高纯度盐，并同时解决难溶盐在膜表面结垢的问题。

分离混盐体系中同电性但不同价态离子是电渗析技术重要的实际应用。针对特定的待分离混盐体系，单价选择性离子膜的选择至关重要。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。发展新型可商业化的高选择性离子膜，既能减少对国外产品的依赖，也可满足国内工业上的实际需求，具有重要的现实意义。

对于单价选择性阴离子膜，国内外研究者根据孔径筛分效应(水合离子半径差异)、静电排斥效应(离子荷电量的差异)或离子水合能差异(离子Gibbs水合能的差异)的分离机理，采用多种策略进行了相关研究。

目前有制取单价选择性阴离子膜主要有以下报告：

一、利用聚电解质表面修饰阴离子交换膜，该方法能提高膜表面致密度，通过孔径筛分原理提高膜的选择性，但其结构类似于“双极膜”，改性皮层与基膜间主要由范德华力作用结合，且当施加的电压高于膜本身的水解离电压时，改性层的脱落导致电渗析应用过程中性能的显著衰减，缩短了选择性离子膜的使用寿命；二、在膜表面引入致密荷电层，如“三明治”结构等，起到孔径筛分或静电排阻作用，但同时增加了膜的面电阻，因而降低了离子的通量并增加了电渗析过程的能耗；三、制备均相单价选择性阴离子交换膜，与表面改性单价选择性阴离子膜相比较，以上均相结构离子膜在结构稳定性、阴离子渗透选择性等方面具有一定的优势。但由于亲水导电基团直接与疏水主链相连，亲水基团抑制了疏水主链之间的相互作用，通常导致较高的吸水率或溶胀率而降低了膜的尺寸稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜，其由结构如式(I)所示的高侧链密度含氟聚芳醚制成：所述高侧链密度含氟聚芳醚的数均分子量Mn＝40,000～100,000；

式中，R＝

x和100-x分别代表两种链节所占的摩尔百分比为x％和(100-x)％，x＝10～100；当x≠100时，所述高侧链密度含氟聚芳醚为无规共聚物。

本发明提供了一种高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)含氟聚芳醚化合物的合成：

将十氟联苯(DFBP)、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷(BPA-6F)和4,4’-((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))二酚)(4DMP-BP)单体，溶解于高沸点非质子溶剂中，以碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下反应3～24h，反应结束后经分离、干燥得到结构如式(II)所示的含氟聚芳醚化合物；其中，2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和4,4’-((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))二酚)的投料摩尔比为0～90％：100～10％；

(2)改性含氟聚芳醚化合物的制备：

将步骤(1)得到的含氟聚芳醚聚合物溶于极性溶剂A中，加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和偶氮二异丁腈(AIBN)，所述N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔用量分别为含氟聚芳醚聚合物物质的量的0.5～50％和0.5～3％，于40～100℃条件下搅拌3～10h，将含氟聚芳醚化合物上的-CH₃溴化转变为-CH₂Br，所得反应混合物经分离、干燥得到改性含氟聚芳醚化合物；

(3)高侧链密度含氟聚芳醚的制备

将步骤(2)所得改性含氟聚芳醚化合物和式(III)所示的1-咪唑-6-甲基咪唑盐按摩尔投料比1：(0.35～5)(优选为1：0.6–1)溶解于极性溶剂B中，在氮气氛围中，在60～120℃进行反应3～24h，然后冷却到室温，经分离、干燥得到即得到所述高侧链密度含氟聚芳醚(PAE-4sIM)；

(4)高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备：

利用溶液浇铸法将步骤(3)中得到的高侧链密度含氟聚芳醚制成高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜。

上述极性溶剂A和极性溶剂B中的A和B只是为了区分不同步骤使用的溶剂，并不表示两者必须是不同的。

本发明步骤(1)中，所述的含氟聚芳醚的合成通过调整2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和4,4’-((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))(4DMP-BP)单体的摩尔比含量以控制活性位点的含量，使理论离子交换容量>1.4mmol g^–1。

本发明步骤(1)中所述的高沸点非质子溶剂优选为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。

本发明步骤(1)中，十氟联苯的物质的量与2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和4,4’-((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))二酚)的总物质的量之比为1:1。碳酸钾与十氟联苯的投料摩尔比为2～5：1，优选2:1。甲苯与高沸点非质子溶剂的体积比为0.2～0.7：1。

本发明步骤(1)中所述的共缩聚反应全程通入氮气保护，避免氧化。作为优选，所述共缩聚反应条件为：在155℃反应4小时，再在165℃下反应5小时。

本发明步骤(1)中，所述的分离、干燥优选按照如下实施：将反应液冷却至室温后，缓慢倒入甲醇水溶液(优选甲醇与水的体积比v/v＝1：(5～10))中进行沉淀，然后过滤收集沉淀，于60～120℃真空干燥10～48h得到式(II)所示的含氟聚芳醚化合物。

本发明步骤2中，所述极性溶剂A优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。

本发明步骤(2)中，优选反应条件为：85℃回流5h。

本发明步骤(2)中，所述的分离、干燥优选按照如下实施：将所得反应混合物冷却至室温，倒入***中，沉淀析出，取固体于60～120℃真空干燥10～48h。

本发明步骤(3)中，所述极性溶剂B优选为N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合溶剂，更优选其中N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的体积比为(1～3)：1。

本发明步骤(3)中，优选反应在80℃进行24小时。

本发明步骤(3)中，所述的分离、干燥优选按照如下实施：反应液冷却至室温后，于异丙醇中进行沉淀，并用水反复清洗，再于60～120℃真空干燥10～48h。

作为优选，步骤(4)所述的溶液浇铸法按照如下实施：将步骤(3)中得到的高侧链密度含氟聚芳醚溶解于NMP和DMSO的混合溶剂中，配置成质量/体积浓度为w/v＝2％～20％的铸膜液，将铸膜液浇铸于玻璃平板上，在40～200℃下烘干12～96小时后，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜，其膜厚为70–150μm。

作为进一步的优选，步骤(4)所述NMP和DMSO的混合溶剂中，NMP和DMSO的体积比(1～3)：1。

本发明中，1-咪唑-6-甲基咪唑盐为已知化合物，可根据文献报道的方法制备(Journal ofMembrane Science 541(2017)214–223)。

本发明制备的高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性、高单价阴离子选择性等优点，特别是在电渗析应用领域具有广阔的应用前景。

相比于现有技术，本发明的优点在于:

(1)本发明高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜采用的原料为常见的化工原料，其价格低廉，容易获得。其中十氟联苯和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷结构刚性好，引入氟原子，可显著提高产物的氧化稳定性和机械性能；把咪唑盐引入到聚合物的柔性侧链末端，远离刚性主链，以形成并调控微观分离结构，有利于形成离子簇和亲水通道，在离子基团含量一定的情况下，实现单价阴离子的分离。

(2)本发明制备的是均相结构阴离子交换膜，其稳定化学结构使其长周期稳定性能优于传统表面改性离子膜。

附图说明

附图1是本发明实施例1制得聚芳醚主链的¹H NMR图谱。

附图2是本发明实施例1制得咪唑功能化烷基链分子的¹H NMR图谱。

附图3是本发明实施例1制得咪唑功能化烷基链分子的FTIR图谱。

附图4是本发明实施例1制得咪唑功能化烷基链分子的热失重(TGA)图谱。

具体实施方式

为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

含氟聚芳醚化合物的合成：250mL的三颈圆底烧瓶中，加入十氟联苯(20mmol)、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷(16mmol)和4,4’-((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))二酚)(4mmol)，以75mL NMP为溶剂，同时加入5.5gK₂CO₃和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N₂气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下反应5小时后，停止搅拌后，静置5h以冷却，反应混合物倒入异丙醇中，抽滤得到白色固体。反复洗涤三次，80℃真空干燥12小时得到4,4’((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))二酚)摩尔百分数为20％的含氟聚芳醚8.3g。

端位咪唑盐侧链的合成：将30mmol 1-甲基咪唑和150mmol 1,6-二溴己烷以摩尔比1:5溶于丙酮中，40℃条件下，反应10小时后，将所得悬浮液倾入300mL的***中，萃取分层，干燥，得到1-溴-烷链-3-甲基咪唑盐(Br-(CH₂)₆-mIM)。将100mmol咪唑和20mmol 1-溴-烷链-3-甲基咪唑盐以摩尔比5:1溶于丙酮中，40℃条件下，反应12小时后，将所得悬浮液倾入500mL的***中，萃取分层，取粘稠液40℃真空干燥，得到1-咪唑-3-甲基咪唑盐(IM-(CH₂)₆-mIM)6.9g。

高侧链密度含氟聚芳醚聚合物的制备：将5.0g含氟聚芳醚溶解在100mL三氯甲烷中，2.0g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)的作用下，85℃回流5h，将含氟聚芳醚上的-CH₃溴化转变为-CH₂Br。将所得溶液冷却至室温，倾入200mL的***中，沉淀析出，取固体80℃真空干燥，得到改性含氟聚芳醚，测其分子量为766.0288g mol^–1。

然后，将所得改性含氟聚芳醚化合物4.0g溶于30mLNMP和DMSO的混合溶剂(体积比为1:1)中，加入1.65g的1-咪唑-6-甲基咪唑盐(IM-(CH₂)₆-mIM)，在氮气氛围中，在80℃进行反应24h，然后冷却到室温，反应液于异丙醇中进行沉淀，并用水反复清洗三次，于100℃真空干燥24h，即得到所述高侧链密度含氟聚芳醚(PAE)4.7g。测试其分子量为数均分子量为53400。

高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备：将2.8g上述高侧链密度含氟聚芳醚聚合物分别溶解于60mL NMP和DMSO的混合溶剂中(溶剂体积比1：1)，在80℃下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的玻璃板上，在80℃下烘干成膜，得到均相PAE-4sIM阴离子交换膜，其膜厚为106μm。

采用国标方法经实验测定，制得的高密度侧链型聚芳醚阴离子交换膜的离子交换膜为1.47mmol g^–1(每克干膜中所含水重量的克数)、离子迁移数为0.98，膜面电阻为12.3Ωcm²、拉伸强度为28.9MPa。单价阴离子Cl^–(Cl^–/SO₄ ^2–)选择性为3.9(测试方法参见文献报道：Journal of Membrane Science 574(2019)181–195、Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。

实施例2：

含氟聚芳醚化合物的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到4,4’-((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))二酚)摩尔百分数为40％的含氟聚芳醚。

端位咪唑盐侧链的合成：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到IM-(CH₂)₆-mIM。

高侧链密度含氟聚芳醚聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到PAE-4sIM。测试其分子量为数均分子量为50360。

高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相PAE-4sIM阴离子交换膜，其膜厚为110μm。

经实验测得可知，制得的高侧链密度含氟聚芳醚阴离子膜IEC为1.71mmolg^–1，迁移数为0.97，拉伸强度为26.9MPa，Cl^–的选择性(Cl^–/SO₄ ^2–)为4.7。

实施例3：

含氟聚芳醚化合物的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到4,4’((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))二酚)摩尔百分数为60％的含氟聚芳醚。

端位咪唑盐侧链的合成：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到IM-(CH₂)₆-mIM。

高侧链密度含氟聚芳醚聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到PAE-4sIM。测试其分子量为数均分子量为48870。

高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相PAE-4sIM阴离子交换膜，其膜厚为105μm。

经实验测得可知，制得的高侧链密度含氟聚芳醚阴离子膜IEC为2.12mmolg^–1，迁移数为0.93，拉伸强度为25.1MPa，Cl^–的选择性(Cl^–/SO₄ ^2–)为6.6。

实施例4：

含氟聚芳醚化合物的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到4,4’-((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))二酚)摩尔百分数为80％的含氟聚芳醚。

端位咪唑盐侧链的合成：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到IM-(CH₂)₆-mIM。

高侧链密度含氟聚芳醚聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到PAE-4sIM。测试其分子量为数均分子量为45500。

高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相PAE-4sIM阴离子交换膜，其膜厚为116μm。

经实验测定，制得的高侧链密度含氟聚芳醚阴离子膜IEC为2.41mmol g^–1，迁移数为0.91，拉伸强度为23.2MPa，Cl^–的选择性(Cl^–/SO₄ ^2–)为6.3。

实施例5：

含氟聚芳醚化合物的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到4,4’-((2,3,5,6-四(4-甲基苯氧基)-1,4-亚苯基)二(氧))二酚)摩尔百分数为100％的含氟聚芳醚。

端位咪唑盐侧链的合成：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到IM-(CH₂)₆-mIM。

高侧链密度含氟聚芳醚聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到PAE-4sIM。测试其分子量为数均分子量为40100。

高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到均相高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜，其膜厚为113μm。

经实验测得可知，制得的高侧链密度含氟聚芳醚阴离子膜IEC为2.93mmolg^–1，迁移数为0.95，拉伸强度为29.4MPa，Cl^–的选择性(Cl^–/SO₄ ^2–)为5.6。