一种聚合物-复合纳米填充剂共混膜的制备和应用
阅读说明：本技术 一种聚合物-复合纳米填充剂共混膜的制备和应用 (Preparation and application of polymer-composite nano filler blended membrane ) 是由 辛清萍 张玉忠 曹雪婷 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚合物-复合纳米填充剂共混膜,属于气体膜分离领域。该共混膜由聚乙二醇基膜和填充于该基膜中的复合纳米填充剂(ZIF-8@MXene)组成。ZIF-8孔径为恰好介于CO-2和N-2分子的动力学直径之间,能提供精确的分子筛分作用,在快速传输气体的同时保证高的选择性。同时,过渡金属碳化物(MXene)纳米片为ZIF-8在膜内的分布提供了平台,大大提高了填充效率,有效避免了ZIF-8颗粒在膜内发生团聚。将ZIF-8@MXene引入到聚合物基质中可提高气体分离效率。(The invention provides a polymer-composite nano filler blending membrane, belonging to the field of gas membrane separation. The blend film consists of a polyethylene glycol base film and a composite nano filler (ZIF-8@ MXene) filled in the base film. ZIF-8 pore diameter of Just between CO 2 And N 2 The kinetic diameter of the molecule can provide accurate molecular sieving effect, and high selectivity is ensured while gas is rapidly transmitted. Meanwhile, the transition metal carbide (MXene) nanosheets provide a platform for distribution of ZIF-8 in the film, so that the filling efficiency is greatly improved, and agglomeration of ZIF-8 particles in the film is effectively avoided. Incorporation of ZIF-8@ MXene into a polymeric matrixHigh gas separation efficiency.)
技术领域
本发明涉及气体分离膜
技术领域
，尤其涉及一种聚合物-复合纳米填充剂共混膜的制备和应用。技术背景
近年来，能源与环境问题引起了全社会的广泛关注。化石燃料的大量使用造成了二氧化碳、氧化亚氮、甲烷等温室气体的大量排放。其中，二氧化碳是最主要的温室气体，在气候变化中起着重要作用。据报导，到2100年，大气中可能含有高达570ppm的二氧化碳，导致全球平均温度上升约1.9℃，平均海平面上升3.8米。因此，迫切需要开发一种对二氧化碳捕获、分离的方法，将其重新利用或储存，减小对环境的影响。
与吸收、吸附、低温蒸馏等用于二氧化碳捕集与分离的传统方法相比，膜分离技术具有能源消耗低、环境友好、工艺过程简单、易于放大生产等优点。共混膜是将聚合物与无机材料共混的一类新型膜材料，有望在获得优异的气体分离性能的同时，保证良好的加工性能。因其潜力巨大，引起诸多科研工作者的兴趣。
通常，聚合物膜受到trade-off效应的限制，难以同时获得高的气体渗透性和选择性，这极大地限制了其在化学工业中的进一步应用。为了克服这一限制，将无机填料分散到聚合物基质中形成的共混膜这一新型膜材料已经被开发出来。借助填料的性能和功能化，开发高性能的膜成为可能。本发明选择在过渡金属碳化物表面原位生长沸石咪唑酯骨架结构材料为复合纳米填充剂(简称[email protected])，充分利用了ZIF-8的合理孔径提供的精确筛分作用，同时，MXene的存在使复合纳米填充剂仍保持二维片层结构，能够有效避免ZIF-8颗粒产生聚集，在膜内形成缺陷，有望获得具有高气体分离性能的膜材料。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚合物-复合纳米填充剂共混膜的制备和应用。本发明以过渡金属碳化物表面原位生长沸石咪唑酯骨架结构材料为复合纳米填充剂，填充于聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物制备共混膜，应用于膜分离CO2/N2，实现了溶解扩散过程与精确的分子筛分过程的耦合，显著提高了CO2的渗透选择性，同时提高了气体分离效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种聚合物-复合纳米填充剂共混膜，所述一种聚合物-复合纳米填充剂共混膜由聚乙二醇基膜和填充于该基膜中的复合纳米填充剂构成。所述复合纳米填充剂为过渡金属碳化物(MXene)表面原位生长沸石咪唑酯骨架结构材料(即为[email protected])，是由单层MXene纳米片上的-OH、-O-等给电子基团锚定锌离子，使ZIF-8在MXene纳米片表面成核、生长，进而得到的一种复合材料，原位生长过程没有改变MXene纳米片的二维结构，同时也保留了ZIF-8原有的多孔结构，有望充分发挥ZIF-8的精确筛分作用，提高气体分离过程的渗透选择性。采用紫外光引发交联的方式制备共混膜，成膜过程不需溶剂，无环境污染、简单高效。
优选地，所述的过渡金属碳化物的横向尺寸为500nm～1μm，厚度为1nm。
优选地，所述的在过渡金属碳化物表面原位生长得到的ZIF-8颗粒粒径为50～100nm，孔径为
优选地，所述的共聚物纯膜中聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(5～8)∶(2～5)。
优选地，所述的聚合物-复合纳米填充剂共混膜中复合纳米填充剂的含量为0.3％～2％。
优选地，聚合物-复合纳米填充剂共混膜膜厚度为(160～240)μm。
优选地，所述的聚合物-复合纳米填充剂共混膜的形式可为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
本发明还提供了上述技术方案所述聚合物-聚合物-复合纳米填充剂共混膜的制备方法，步骤如下：
步骤1：制备过渡金属(钛)碳化物，即为Ti3C2-MXene
采用自上而下的湿法刻蚀法，以氟化锂和盐酸二者反应原位生成的氢氟酸为刻蚀剂，将前驱体钛碳化铝缓慢加入其中，氟化锂、盐酸和钛碳化铝的质量比为(2.56～3.84)∶(36～54)∶2。在55℃油浴加热下进行机械搅拌，反应时间为24小时，而后将温度升高至60℃继续反应24小时。将反应产物通过去离子水进行离心纯化，底部沉淀加入离子水，去离子水与前驱体钛碳化铝的质量比为1∶(50～100)。在冰水浴中超声1小时，辅助剥离，可观察到上清液变黑。最后将混合物离心分离，保留离心后的黑色上清液，即得到MXene分散液，对MXene分散液进行氮气鼓泡，在5℃下低温保存；
步骤2：制备复合纳米填充剂过渡金属碳化物表面原位生长沸石咪唑酯骨架结构材料，即为[email protected]
采用原位生长法制备[email protected]。过程是：将质量比为1∶(1.6～3.2)的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，六水合硝酸锌与甲醇的质量比为1∶(30～100)；2-甲基咪唑与甲醇的质量比为1∶(50～100)。将MXene分散液与六水合硝酸锌的甲醇溶液混合，机械搅拌10～40分钟，然后将加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，在30℃下反应3小时。反应结束后，用甲醇对产物进行离心洗涤。最后，将底部沉淀真空干燥，即得到复合纳米填充剂，即[email protected]；
步骤3：制备聚合物-复合纳米填充剂共混膜
所述聚合物-复合纳米填充剂共混膜包括聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、[email protected]粉末、1-羟环己基苯酮。称取质量比为(5～8)∶(2～5)的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯，[email protected]粉末的含量为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯总质量0.3％～2％。1-羟环己基苯酮质量为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯总质量的0.1％～1％。将其混合，充分搅拌并在超声作用下脱除气泡，得到预聚体溶液A。
将一石英板放于水平的桌面上，在石英板的左右边缘放置分别放置一根直径为0.1～0.3mm的铜线以控制膜厚。将预聚体溶液A倾倒在石英板上，盖上另一石英板，将其转移至紫外灯箱中，照射2～15分钟使其固化成型，将固化的膜与石英板剥离后便得到聚合物-复合纳米填充剂共混膜。
本发明还提供了上述技术方案所描述的聚合物-复合纳米填充剂共混膜或上述方案所述的制备方法制得的聚合物-复合纳米填充剂共混膜用于CO2/N2的气体分离。
本发明提供了一种聚合物-复合纳米填充剂共混膜，基于CO2/N2的分离主要以膜两侧的压力差作为推动力。[email protected]同时具备二维片层材料的高横纵比和沸石咪唑酯骨架结构材料的多孔结构，可实现气体分子的快速渗透和精确筛分，且与聚合物相容性良好，满足制备共混膜的条件。在聚合物中引入高横纵比的MXene纳米片，能够削弱聚合物链间的相互作用，增强链段运动性和柔性，有助于增强气体渗透性。ZIF-8具有多孔结构，其孔径为恰好介于CO2和N2分子的动力学直径之间，能提供精确的分子筛分作用，在快速传输气体的同时保证高的选择性。同时，MXene纳米片为ZIF-8在膜内的分布提供了平台，大大提高了填充效率，有效避免了ZIF-8颗粒在膜内发生聚集，从而形成缺陷，影响膜的性能。将[email protected]引入到聚合物基质中可降低CO2在膜内的传输阻力，提高气体分离效率。实施例的数据表明，本发明提供的聚合物-复合纳米填充剂共混膜的CO2气体渗透性为335.9～639.4barrer，CO2/N2选择性为40.7～64.93，优于不含有[email protected]的单一基膜和诸多PEO类膜材料对CO2/N2的分离。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。
1、图1为本发明对比例1制得的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物纯膜断面SEM图。
2、图2为本发明实施例1制得的聚合物-复合纳米填充剂共混膜断面SEM图。
具体实施方式
在本发明中，所述膜上游与下游的压力差为0.2MPa，所述测试温度优选为35℃，所使用的MXene分散液浓度为0.7227mg/ml，CO2、N2纯度均为99.9％。
下面结合实施例对本发明提供的聚合物-复合纳米填充剂共混膜的制备方法和应用膜进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1：
称取3.2g LiF溶于装有40ml 9M盐酸的三口瓶中，搅拌至完全溶解后在10分钟内将2.0g Ti3AlC2缓慢加其中。Ti3AlC2完全加入后，将三口瓶转移至油浴锅内加热至55℃，在机械搅拌下反应24小时。而后将温度升高为60℃，继续反应24小时。反应结束后，将产物转移至两离心管中，用去离子水以3500rpm离心洗涤4～6次，至pH＞5，每次10分钟。第一次离心时不加去离子水，上清液为墨绿色。将最后一次离心所得底部沉淀转移至烧杯中，并加入100ml去离子水，置于冰水浴中以700W超声1小时，辅助纳米片剥离。超声结束后在以4000rpm离心20分钟。收集黑色上清液即为单层MXene分散液，分散液浓度0.7227mg/ml，单层MXene尺寸为500nm～1μm。对得到的MXene分散液进行氮气鼓泡，在5℃下低温保存；
称取0.366g Zn(NO3)2·6H2O和0.811g 2-甲基咪唑分别溶于装有12ml和20ml甲醇的锥形瓶中，搅拌至溶解。将溶解后的后Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液转移至三口瓶中，用移液管移取10ml MXene分散液加入三口瓶，机械搅拌30分钟，使锌离子被锚定于纳米片表面。然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入，升温至30℃，反应3小时。将反应后的产物转移至离心管中，用甲醇进行离心洗涤至少三次，每次十分钟，转速为10000rpm。将最后一次离心得到的底部沉淀在45℃下真空干燥12小时，得到灰黑色[email protected]粉末。
称取1.4g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、0.6g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.002g 1-羟环己基苯酮于玻璃瓶中，在室温下充分搅拌，混合均匀后在冰水浴中超声脱泡，得到预聚体溶液。将其倾倒于干净的石英板上，以铜线控制膜厚，盖上另一石英板后，转移至紫外灯下，照射10分钟后固化，将膜与石英板剥离，得到聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物纯膜。
对本对比例1制得的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物纯膜的断面进行SEM表征，结构如图1所示。
将聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物纯膜在35℃，0.2Mpa的进料压力下使用纯气体渗透仪测试CO2、N2的气体渗透性，CO2气体渗透性为395barrer，N2气体渗透性为5.5barrer，CO2/N2选择性为45.8。
对比例2：
制备方法与对比例1一致，不同之处在于：预聚体溶液中加入了0.0060g ZIF-8粉末。
测试条件和方法与对比例1相同，CO2气体渗透性为301barrer，N2气体渗透性为6.0barrer，CO2/N2选择性为51.2。
实施例1：
称取1.4g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、0.6g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.0060g [email protected]粉末、0.002g 1-羟环己基苯酮于玻璃瓶中，在室温下充分搅拌，使[email protected]与聚合物混合均匀，在冰水浴中超声脱泡，得到预聚体溶液。将其倾倒于干净的石英板上，以铜线控制膜厚，盖上另一石英板后，转移至紫外灯下，照射10分钟后固化成膜，将膜与石英板剥离，得到聚合物-复合纳米填充剂共混膜。
对本对比例1制得的聚合物-复合纳米填充剂共混膜的断面进行SEM表征，结构如图2所示，由图2可以看出，本实施例制得的聚合物-复合纳米填充剂共混膜中[email protected]为二维片层结构，ZIF-8颗粒均匀分布于MXene纳米片表面。且[email protected]在膜内分布均匀，无明显聚集现象。
测试条件和方法与对比例1相同，CO2气体渗透性为359.1barrer，N2气体渗透性为5.5barrer，CO2/N2选择性为64.93。
实施例2：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：[email protected]粉末质量为0.0100g。
测试条件和方法与对比例1相同，CO2气体渗透性为639.4barrer，N2气体渗透性为12.4barrer，CO2/N2选择性为51.7。
实施例3：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：[email protected]粉末质量为0.1505g。
测试条件和方法与对比例1相同，CO2气体渗透性为335.9barrer，N2气体渗透性为7.1barrer，CO2/N2选择性为47.4。
实施例4：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：[email protected]粉末质量为0.0202g。
测试条件和方法与对比例1相同，CO2气体渗透性为345.7barrer，N2气体渗透性为8.5barrer，CO2/N2选择性为40.7。
实施例5：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：[email protected]粉末质量为0.0408g。
测试条件和方法与对比例1相同，CO2气体渗透性为377.3barrer，N2气体渗透性为7.2barrer，CO2/N2选择性为52.2。