阅读说明：本技术 一种均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法 (Preparation method of polyether sulphone anion exchange membrane with homogeneous cross-linked structure ) 是由 廖俊斌 沈江南 高兴 俞欣妍 陈权 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法,包括：步骤1：1-乙烯基咪唑与二溴烷CH<Sub>2</Sub>Br(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>n</Sub>CH<Sub>2</Sub>Br反应得到式(III)所示的1-溴-(n+2)-乙烯基咪唑盐-烷链；步骤2：将式(I)所示的的含氨基聚芳醚砜溶解于溶剂中,然后加入式(II)所示的1-溴-(n+2)-甲基咪唑盐-烷链、式(III)所示的1-溴-(n+2)-乙烯基咪唑盐-烷链、阻聚剂,在20–90℃反应8–24小时,得到咪唑功能化聚芳醚砜；步骤3：将咪唑功能化聚芳醚砜溶于有机溶剂中,加入偶氮二异丁腈得到铸膜液,将铸膜液脱泡后在40–150℃下烘干成膜,得到均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜具有膜面电阻低、结构稳定性好、单价阴离子渗透选择性高的特点。<Image he="207" wi="700" file="DDA0002185274200000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a preparation method of a polyether sulphone anion exchange membrane with a homogeneous cross-linked structure, which comprises the following steps: step 1: 1-vinylimidazole and dibromoalkane CH 2 Br(CH 2 ) n CH 2 Br reaction to obtain 1-bromo- (n +2) -vinylimidazolium salt-alkyl chain shown in formula (III); step 2: dissolving amino-containing polyarylethersulfone shown in formula (I) in a solvent, adding 1-bromo- (n +2) -methylimidazolium salt-alkyl chain shown in formula (II), 1-bromo- (n +2) -vinylimidazolium salt-alkyl chain shown in formula (III) and a polymerization inhibitor, and reacting at 20-90 ℃ for 8-24 hours to obtain imidazole functionalized polyarylethersulfone; and step 3: dissolving imidazole functionalized polyarylethersulfone in an organic solvent, adding azobisisobutyronitrile to obtain a membrane casting solution, defoaming the membrane casting solution, and drying at 40-150 ℃ to form a membrane, thereby obtaining the polyarylethersulfone anion exchange membrane with the homogeneous cross-linked structure. The anion exchange membrane prepared by the invention has the characteristics of low membrane surface resistance, good structural stability and high monovalent anion permselectivity.)

一种均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及聚合物高分子材料领域，具体涉及一种交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法，属于膜技术领域。

(二)背景技术

目前，阴离子交换膜广泛应用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池、污水中有用金属的回收等。分离混盐体系中同电性但不同价态离子是电渗析技术重要的实际应用。针对特定的待分离混盐体系，单价选择性离子膜的选择至关重要。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。对于单价选择性阴离子膜，国内外研究者根据孔径筛分效应(水合离子半径差异)、静电排斥效应(离子荷电量的差异)或离子水合能差异(离子Gibbs水合能的差异)的分离机理，采用多种策略进行了相关研究。目前，商用的单价选择性阴离子交换膜，存在选择性低、长周期稳定性不佳的问题。例如：在Cl^–/SO₄ ^2–分离过程中，通过电沉积将聚乙烯亚胺沉积在季胺化聚苯醚阴离子膜表面，膜表层致密度的提高使得Cl^–/SO₄ ^2–的相对选择性由0.79增至4.27(J.Membr.Sci.2017,539,263–272)。在膜表面引入致密荷电层，如“三明治”结构等，起到孔径筛分或静电排阻作用(J.Membr.Sci.2018,556,98-106)。利用电沉积法制备了仿细胞膜结构选择性阴离子膜，其面电阻仅有1.92Ωcm²，但Cl^–/SO₄ ^2–的相对选择性为2.20(Sci.Rep.2016,6,1–13)；利用小分子光交联剂将PSS和HACC电解质层共价键连接以保证改性层的稳定性，优化后选择性阴离子膜的

为4.36(4.46Ωcm²)(J.Membr.Sci.2017,543,310–318)。然而，上述表面改性策略存在的主要问题是：(i)聚电解质表面修饰普通阴离子膜，其结构类似于“双极膜”，改性皮层与基膜间主要由范德华力作用结合，且当施加的电压高于膜本身的水解离电压时，改性层的脱落导致应用过程中性能的显著衰减，缩短了使用寿命；(ii)为保证较低的面电阻，薄的改性层对阴离子的筛分能力或静电排阻作用有限，表现出较低的渗透选择性(渗透选择性<6)；(iii)表面致密度的提高、相反电荷层的引入或膜厚度的增加，增加了膜的面电阻。

(三)

发明内容

本发明的目的是提供一种结构稳定性好、单价阴离子渗透选择性高的均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法。

为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：

一种均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：1-乙烯基咪唑与二溴烷CH₂Br(CH₂)_nCH₂Br反应得到式(III)所示的1-溴-(n+2)-乙烯基咪唑盐-烷链；其中n＝1～16；

步骤2：将式(I)所示的的含氨基聚芳醚砜溶解于溶剂中，然后加入式(II)所示的1-溴-(n+2)-甲基咪唑盐-烷链、式(III)所示的1-溴-(n+2)-乙烯基咪唑盐-烷链，再加入阻聚剂，在20–90℃反应8–24小时，冷却后于异丙醇或乙醇中析出，然后用水充分洗涤，干燥后得到咪唑功能化聚芳醚砜；所述的含氨基聚芳醚砜为无规共聚物，分子量为30000–80000；所述含氨基聚芳醚砜、1-溴-(n+2)-甲基咪唑盐-烷链与1-溴-(n+2)-乙烯基咪唑盐-烷链的摩尔比为1：(0.1～2)：(0.1～2)，所述阻聚剂的质量用量为1-溴-(n+2)-乙烯基咪唑盐-烷链质量用量的0.5–2.0wt％；

式(I)中，60和40代表两个链节占的摩尔百分比分别为60％和40％，式(II)和式(III)中，m＝1～16；n＝1～16；

步骤3：将步骤2得到的咪唑功能化聚芳醚砜溶于有机溶剂中，加入偶氮二异丁腈(AIBN)得到铸膜液，所述铸膜液中咪唑功能化聚芳醚砜和偶氮二异丁腈的质量体积浓度分别为3～8％和0.04～0.15％；将铸膜液脱泡后在40–150℃下烘干成膜，得到均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜(c-PAES-IM)。

本发明制备的均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的组成物质为交联结构聚芳醚砜，由于交联位点的不确定，存在多种可能的交联结构，其中一种可能的交联结构如下所示：

由交联结构聚芳醚砜的结构可以看到，本发明通过引入端位亲水导电咪唑盐，并调控侧链中疏水烷基链段的长度，构建阴离子传输通道，保证膜低面电阻；同时合适量的柔性侧烷基链端位乙烯基的聚合形成不同致密度交联结构均相聚合物阴离子膜，保证化学结构的稳定性。

作为优选，控制均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜的厚度为70–150μm。

作为优选，步骤1中，1-乙烯基咪唑与二溴烷的反应在乙腈中于30–60℃条件下反应8–24小时。

作为优选，步骤1中，所述1-乙烯基咪唑和二溴烷的摩尔比例为(1～10):1。

作为优选，步骤2中，所述的阻聚剂为BHT。

作为优选，步骤2中，所述的溶剂为DMF、DMAc、NMP的至少一种。

作为优选，步骤2中，所述含氨基聚芳醚砜、1-溴-(n+2)-甲基咪唑盐-烷链与1-溴-(n+2)-乙烯基咪唑盐-烷链的摩尔比为3：3：0.5。

作为优选，步骤2中，反应温度为40～90℃，反应时间为6～24小时；进一步优选80℃反应12小时。

作为优选，步骤3中，所述有机溶剂选自DMF、DMAc、NMP的一种或多种。

本发明中，式(I)所示的的含氨基聚芳醚砜可通过文献公开的方法制备，如Journal ofMembrane Science 577(2019)153–164；Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195。

本发明具体推荐所述含氨基聚芳醚砜通过如下方法制备：将4,4’-二氟二苯砜、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体加入高沸点非质子溶剂中，其中2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的投料摩尔比为40％：60％，氮气氛下在100–180℃条件下，共缩聚4–12小时，反应混合物经后处理得到含氨基聚芳醚砜。

本发明中，优选4,4’-二氟二苯砜的物质的量与2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体的总物质的量之比为1:1。

作为优选，在聚合体系中加入碳酸钾作为催化剂，加入甲苯作为带水剂。进一步优选碳酸钾的用量为单体4,4’-二氟二苯砜摩尔物质的量的2-5倍，优选2倍。甲苯与高沸点非质子溶剂的体积比为0.2～0.7：1。

作为优选，所用的高沸点溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)一种或多种。

上述步骤中的共缩聚反应在100～180℃条件下进行反应4～12小时，全程通入氮气保护，避免氧化。作为优选，所述共缩聚反应条件为：在N₂气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下反应3小时。先低温150℃反应可避免凝胶化，后面提升温度反应有利于提高聚合物分子量。

作为优选，所述的后处理方法为：待聚合物溶液降到室温，将其倾入异丙醇或甲醇溶液中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离得到褐色固体，并用异丙醇或甲醇和水反复洗涤多次，40～80℃下真空干燥12～24小时。

本发明中，式(II)所示的1-溴-(n+2)-甲基咪唑盐-烷链可根据现有文献公开的方法制备。

相比于现有技术，本发明的优点在于:

(1)本发明所制备的离子交换膜含有交联基团可通过交联，使其膜材料内部形成交联网络结构，进一步提高其化学稳定性和渗透选择性。

(2)通过调控疏水链段和亲水链段以及交联侧链中烷基连的长度，形成高效离子传递速率和优异选择性离子传输通道，使膜具有良好的单价阴离子选择性。

(3)合适量的柔性侧烷基链端位咪唑、导电侧链与刚性主链间化学键构成的交联均相膜结构，保证膜低面电阻和结构稳定性。

(四)附图说明

附图1实施例1是制得的1-溴-(n+2)-乙烯基咪唑盐-烷链的¹H NMR图谱；

附图2是实施例1制得交联结构聚芳醚砜阴离子交换膜的FTIR图谱；

附图3是实施例1制得交联结构聚芳醚砜阴离子交换膜的热失重(TGA)图谱。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

1)含氨基聚芳醚砜的合成：将4,4’-二氟二苯砜(20mmol，5.0890g)、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol，2.6898g)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol，4.3951g)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以NMP(75mL)为溶剂，同时加入5.5gK₂CO₃和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N₂气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下反应3小时。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300mL的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20小时。反应得到8.3g含氨基聚芳醚砜，分子量为43,000。

2)含咪唑侧链的合成：500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,6-二溴己烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-甲基咪唑，反应24小时，所得的液体或固体用***洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链；

500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,6-二溴己烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-乙烯基咪唑，反应24小时，所得的液体用***洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-6-乙烯基咪唑盐-烷链。

3)侧链型聚合物的制备：将含氨基聚芳醚砜(3.0mmol)溶解于20mLNMP中，然后加入1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链(3.0mmol)、1-溴-6-乙烯基咪唑盐-烷链(0.5mmol)，加入0.12g的阻聚剂(BHT)，在80℃反应12小时，冷却后于异丙醇中析出，然后用水多次洗涤，干燥后得到咪唑功能化聚芳醚砜c-PAES-IM。

4)交联结构阴离子膜的制备：将2.8g上述咪唑功能化聚芳醚砜聚合物溶解于60mLNMP中，在80℃下磁力搅拌至完全溶解，冷却至室温后，加入0.028g偶氮二异丁腈(AIBN)得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的玻璃板上，在80℃下烘干成膜，得到均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜(c-PAES-IM离子膜)，其膜厚为110μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜离子交换容量为2.21mmol g^–1，迁移数为0.98，拉伸强度为28.1MPa。Cl^–阴离子(Cl^–/SO₄ ^2–)的渗透选择性为4.5(具体测试方法参见文献报道：Journal of Membrane Science 574(2019)181–195、Journal ofMembrane Science 577(2019)153–164)。

实施例2

1)含氨基聚芳醚砜的合成：采用同实施例1相同的制备过程，反应得到含氨基聚芳醚砜。

2)含咪唑侧链的合成：500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,9-二溴壬烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-甲基咪唑，反应24小时，所得的液体或固体用***洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-9-甲基咪唑盐-烷链；

500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,9-二溴壬烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-乙烯基咪唑，反应24小时，所得的固体用***或乙酸乙酯洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-9-乙烯基咪唑盐-烷链。

3)侧链型聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用1-溴-9-甲基咪唑盐-烷链和1-溴-9-乙烯基咪唑盐-烷链，制备具有咪唑功能化聚芳醚砜c-PAES-IM。

4)交联结构阴离子膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜(c-PAES-IM离子膜)，其膜厚为102μm。

经实验测得可知，制得的均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜离子交换容量为2.30mmol g^–1，迁移数为0.97，拉伸强度为30.2MPa，Cl^–阴离子(Cl^–/SO₄ ^2–)的渗透选择性为5.0。

实施例3

1)含氨基聚芳醚砜的合成：采用同实施例1相同的制备过程，反应得到含氨基聚芳醚砜。

2)含咪唑侧链的合成：500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,12-二溴十二烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-甲基咪唑，反应24小时，所得的液体或固体用***洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-12-甲基咪唑盐-烷链；

500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,12-二溴十二烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-乙烯基咪唑，反应24小时，所得的固体用***或乙酸乙酯洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-12-乙烯基咪唑盐-烷链。

3)侧链型聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用1-溴-12-甲基咪唑盐-烷链和1-溴-12-乙烯基咪唑盐-烷链，制备具有咪唑功能化聚芳醚砜c-PAES-IM。

4)交联结构阴离子膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜(c-PAES-IM离子膜)，其膜厚为113μm。

经实验测得可知，制得的均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜离子交换容量为2.20mmol g^–1，迁移数为0.97，拉伸强度为32.1MPa，Cl^–阴离子(Cl^–/SO₄ ^2–)的渗透选择性为6.5。

实施例4

1)含氨基聚芳醚砜的合成：采用同实施例1相同的制备过程，反应得到含氨基聚芳醚砜。

2)含咪唑侧链的合成：500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,15-二溴十五烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-甲基咪唑，反应24小时，所得的液体或固体用***洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-15-甲基咪唑盐-烷链；

500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,15-二溴十五烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-乙烯基咪唑，反应24小时，所得的固体用***或乙酸乙酯洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-15-乙烯基咪唑盐-烷链。

3)侧链型聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用1-溴-15-甲基咪唑盐-烷链和1-溴-15-乙烯基咪唑盐-烷链，制备具有咪唑功能化聚芳醚砜c-PAES-IM。

4)交联结构阴离子膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜(c-PAES-IM离子膜)，其膜厚为115μm。

经实验测得可知，制得的均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜离子交换容量为2.19mmol g^–1，迁移数为0.96，拉伸强度为33.2MPa，Cl^–阴离子(Cl^–/SO₄ ^2–)的渗透选择性为7.0。

实施例5

1)含氨基聚芳醚砜的合成：采用同实施例1相同的制备过程，反应得到含氨基聚芳醚砜。

2)含咪唑侧链的合成：500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,18-二溴十八烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-甲基咪唑，反应24小时，所得的液体或固体用***洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-18-甲基咪唑盐-烷链；

500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,18-二溴十八烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-乙烯基咪唑，反应24小时，所得的固体用***或乙酸乙酯洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-18-乙烯基咪唑盐-烷链。

3)侧链型聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用1-溴-18-甲基咪唑盐-烷链和1-溴-18-乙烯基咪唑盐-烷链，制备具有咪唑功能化聚芳醚砜c-PAES-IM。

4)交联结构阴离子膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜(c-PAES-IM离子膜)，其膜厚为109μm。

经实验测得可知，制得的均相交联结构聚芳醚砜类阴离子交换膜离子交换容量为2.12mmol g^–1，迁移数为0.97，拉伸强度为34.6MPa，Cl^–阴离子(Cl^–/SO₄ ^2–)的渗透选择性为7.5。