具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种未经报道的具有特殊纤维网状结构的氢氧化镁粉体的制备方法，制备出一种未经报道的新型氢氧化镁材料，该材料具有高比表面积，与塑料、橡胶等具有更好的结合力，同时因为它的立体纤维空间结构，在各个方向上都能显著增强材料的力学性能，不存在纤维状材料添加到塑料、橡胶中后导致力学性能各向异性差的缺点。

在本发明的主要构思方案中，为作为添加剂的黄原胶和葡萄糖或其衍生物成分，以及制备形成纤维网状结构氢氧化镁所需的阴极表面较高的电极电势(以Ag/AgCl电极计，应负于-1.2V)，这三者是构筑纤维网状结构的必要条件。加入硫酸根，可方便氢氧化镁产物从阴极表面快速脱落，有利于电解纤维网状氢氧化镁粉体的连续化生产，无需费时费力的剥离步骤。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种纤维网状氢氧化镁材料的制备方法包括：

至少使作为阴极的导电金属基底、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括包含镁离子和添加剂的水溶液，所述添加剂包括黄原胶、葡萄糖或其衍生物和硫酸根离子的组合；

使所述电化学反应体系通电进行电解，从而在所述阴极表面沉积形成氢氧化镁层，所述氢氧化镁层具有纤维网状结构，即纤维网状氢氧化镁材料，其中，所述阴极的电极电位在-1.2V以下。

在一些优选方案中，所述葡萄糖衍生物包括葡萄糖酸和/或葡萄糖酸盐等，其中，所述葡萄糖酸盐包括葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠等，但不限于此。

在本发明的电解过程中，为保证阴极表面生成的氢氧化镁具有纤维网状结构，需在电解液中加入添加剂，主要为黄原胶以及葡萄糖、葡萄糖酸或葡萄糖酸盐(如葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾)等中的一种或数种。为了保证生成的氢氧化镁产物能够连续、流畅地从阴极表面脱落，实现连续化生产，需要在电解液中引入硫酸根。

本发明加入黄原胶的作用机理在于：黄原胶是一种微生物胞外多糖，本案发明人在试验中意外发现，黄原胶与镁盐等具有良好的相容性，易于在镁盐电沉积过程中与之产生协同作用。黄原胶有较宽泛的pH适用范围，本发明涉及的电沉积氢氧化镁过程实际是一个造酸过程，黄原胶的结构在这种pH容易在大范围内发生变化的条件下可保持稳定。同时，黄原胶也是一种有效的增稠剂，少量使用便可显著提升溶液的黏度，通过影响扩散系数改变阴极表面扩散层状态，并通过其长链位阻效应和在所生成的氢氧化镁晶体表面的特性吸附来改变氢氧化镁沉积层的生长趋势，形成纤维网状结构。

进一步地，黄原胶虽然在电解构筑纤维网状结构的氢氧化镁沉积层过程中效果显著，但其在配制过程中容易结块，形成的微小的未溶团聚颗粒会影响纤维网状氢氧化镁沉积层的形貌和性能。因此，本案发明人还在电解液中加入了葡萄糖及其衍生物，并意外发现，加入葡萄糖、葡萄糖酸或者葡萄糖酸盐中的一种或数种可显著促进黄原胶在水中的均匀溶解，避免结块现象的产生。同时，葡萄糖、葡萄糖酸或者葡萄糖酸盐可改善电解过程中阴极表面电流分布均匀性，使制备得到的纤维网状氢氧化镁沉积层厚度和结构更为均一。

在一些优选方案中，本发明通过向电解液中加入黄原胶，使最终所获电解液中黄原胶的浓度为0.05g/L～1g/L。

在一些优选方案中，本发明通过向电解液中加入葡萄糖、葡萄糖酸或者葡萄糖酸盐(如葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠)等中的一种或多种，使最终所获电解液中中葡萄糖或其衍生物的浓度，以葡萄糖酸根计，其浓度为0.1g/L～50g/L。

在一些优选方案中，所述镁离子来源于镁盐，即所述电解液包含镁盐水溶液，其中的溶质镁盐可以包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述电解液中镁离子的浓度为0.01mol/L～5mol/L。

在一些优选方案中，所述硫酸根离子来源于硫酸盐，即所述电解液包含硫酸盐水溶液，其中的硫酸盐可以包括硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，按硫酸根计，所述电解液中硫酸根离子的浓度为0.1g/L～100g/L。

本发明加入硫酸根离子的作用机理在于：在电解液中引入足够量的硫酸根离子，具体可加入如硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁等。硫酸根离子可显著影响氢氧化镁产物从阴极表面的脱落性能。脱落性能的具体指标为脱落时间，即氢氧化镁在阴极表面初始生成至脱落所需时间长度。在电解液中加入一定量的硫酸根离子，可使氢氧化镁产物与阴极表面结合变得疏松，不仅能促进氢气排放，也有利于水分子的进入，能显著缩短氢氧化镁产物的脱落时间。

在一些优选方案中，所述电化学反应体系为双电极或三电极体系。

进一步地，所述电化学反应体系还包括参比电极，所述参比电极为Ag/AgCl电极，但不限于此。

另外，本案发明人经实验证明，在本发明的电解体系中，较高的电极电势同样是制备纤维网状氢氧化镁沉积层的必要条件。电沉积制备氢氧化镁过程实质是电解水，阴极表面析氢同时富集的OH^-可作为沉淀剂与溶液中的Mg²⁺反应生成Mg(OH)₂。在较高电极电势下(阴极表面相对饱和甘汞电极负于-1.2V)，阴极表面生成OH^-速率大幅增加，可促使阴极表面的Mg(OH)₂生成反应由化学反应转为扩散控制，对最终产物的形貌产生直接影响。

在一些优选方案中，在所述电解时，相对于所述参比电极，所述阴极的电极电位为-5.0V～-1.2V，所述电解的时间为1min～60min，所述电解液的温度为5℃～70℃。

在一些优选方案中，所述制备方法包括：在硫酸根作用下，沉积形成的氢氧化镁层从阴极表面脱落，之后经过滤、烘干，获得粉体状、具有纤维网状结构的氢氧化镁材料。

进一步地，所述烘干的温度为40℃～100℃，烘干的时间为1h～12h。

在本发明中，脱落后的氢氧化镁产物经过滤烘干后为粉体，其微观形貌为未经报道的特殊纤维网状结构。由于该材料具有高比表面积，与塑料、橡胶等具有更好的结合力，同时因为它的立体纤维空间结构，在各个方向上都能显著增强材料的力学性能，不存在纤维状材料添加到塑料、橡胶中后导致力学性能各向异性差的缺点。

也就是说，本发明提供的具有特殊纤维网状结构的氢氧化镁粉体的制备方法先是采用电沉积法在金属表面制备具有纤维网状结构的氢氧化镁层，在此过程中加入黄原胶以及葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾等葡萄糖酸盐中的一种或几种，使生成的氢氧化镁层具有纤维网状结构。同时在电解液中引入足够量的硫酸根离子，以促进氢氧化镁产物从阴极表面脱落，经过滤烘干后得到氢氧化镁粉体，这种氢氧化镁粉体微观上仍为纤维网状的片状结构。

进一步地，本发明首先采用电化学方法在作为阴极的金属表面进行电沉积，所用电解液为镁盐水溶液，所用阳极可为铅板、铂片或涂覆有防护涂层的钛板等，但不限于此。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，请参阅图1所示，所述纤维网状结构氢氧化镁粉体材料的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1、采用双电极或三电极体系进行电解，所用阴极为导电金属基底，所用阳极为铅板、表面覆盖有防护涂层的钛板、铂片或者其他惰性金属制品。

步骤2、所用电解液为镁盐水溶液，溶质可为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种，溶液中镁离子浓度介于0.01mol/L～5mol/L之间。

步骤3、在上述电解液中加入黄原胶，黄原胶浓度应介于0.05g/L至1g/L之间；同时加入葡萄糖、葡萄糖酸或葡萄糖酸盐(如葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠)中的一种或多种，以葡萄糖酸根计，其浓度应介于0.1g/L～50g/L之间。加入硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁中的一种，按硫酸根计浓度介于0.1g/L～100g/L之间。

步骤4、电解时，阴极电极电位应处于-5.0V～-1.2V之间(相对Ag/AgCl电极)，电解时长介于1min～60min之间，电解温度介于5℃～70℃之间，在阴极表面电沉积得到纤维网状氢氧化镁层。

步骤5、在硫酸根作用下，氢氧化镁产物不断从阴极表面脱落，这些产物经过滤、烘干后为粉体状，微观上为良好的纤维网状结构。其中，烘干温度为40～100℃，烘干时间为1h至12h。

进一步地，本发明的方法采用电化学工艺，是工业上可行性极高的一种常温常压技术，步骤简单，对设备要求低。由于加入硫酸根，能解决电沉积氢氧化镁从阴极表面脱落存在局域差异、不流畅等问题，实现纤维网状氢氧化镁材料的稳定连续化制备。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的纤维网状氢氧化镁材料，所述纤维网状氢氧化镁材料具有三维立体纤维网状结构，其中，所含纤维状氢氧化镁的直径为50nm～800nm，所述纤维网状氢氧化镁材料在微观上表现为纤维网状的片状结构。

进一步地，所述片状结构的厚度为200nm～6μm。

进一步地，所述纤维网状氢氧化镁材料为纤维网状氢氧化镁粉体，该粉体的粒径为800nm～25μm。

本发明制备的特殊纤维网状结构氢氧化镁粉体相比传统的六角片状、棒状、球形氢氧化镁具有更丰富的结构特征，这种氢氧化镁粉体具有高比表面积和立体纤维状结构。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的纤维网状氢氧化镁材料于制备阻燃剂或氧化镁粉体导热材料等领域中的应用。

进一步地，所述纤维网状结构氢氧化镁粉体具有高比表面积和立体纤维状结构，可直接作为阻燃剂应用，或进一步脱水制成氧化镁粉体导热材料。在添加到塑料中应用时，由于高比表面积，与塑料、橡胶等具有更好的结合力，同时因为它具有立体纤维空间结构，在各个方向上都能显著增强材料的力学性能，不存在纤维状材料添加到塑料、橡胶中后导致力学性能各向异性差的缺点。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。

实施例1

以导电金属为阴极，铅板为阳极，采用双电极体系进行电解。所用电解液为硝酸镁水溶液，其中镁离子浓度为0.1mol/L。向电解液中加入黄原胶和葡萄糖，使电解液中黄原胶浓度为1g/L，葡萄糖浓度为0.1g/L。同时加入硫酸钠，使得电解液中硫酸根离子的浓度为100g/L。电解时阴极表面电极电势相对Ag/AgCl电极为-2.4V，电解液温度为45℃，电解时长为30min。所得纤维网状氢氧化镁产物从阴极表面脱落后，经过滤，在40℃下烘干12h，所得氢氧化镁粉体经检测形貌为良好的纤维网状，其扫描电镜照片如图2所示。

实施例2

以导电金属为阴极，表面覆盖有保护涂层的钛板为阳极，采用三电极体系进行电解，参比电极为Ag/AgCl电极。所用电解液为硫酸镁的水溶液，其中镁离子总浓度为0.01mol/L，加入硫酸钠，使得硫酸根总浓度达到50g/L。向电解液中加入黄原胶和葡萄糖，使电解液中黄原胶浓度为0.05g/L，葡萄糖浓度为50g/L。电解时阴极表面电极电势相对Ag/AgCl电极为-1.2V，电解液温度为5℃，电解时长为60min。所得纤维网状氢氧化镁产物从阴极表面脱落后，经过滤，在100℃下烘干1h，所得氢氧化镁粉体经检测形貌为良好的纤维网状，其扫描电镜照片与图2类似。

实施例3

以导电金属为阴极，铂片为阳极，采用双电极体系进行电解。所用电解液为氯化镁的水溶液，其中镁离子浓度为5mol/L。向电解液中加入黄原胶和葡萄糖，使电解液中黄原胶浓度为1g/L，葡萄糖浓度为15g/L。加入硫酸镁，使得电解液中硫酸根浓度为0.1g/L。电解时阴极表面电极电势相对Ag/AgCl电极为-5.0V，电解液温度为70℃，电解时长为1min。所得纤维网状氢氧化镁产物从阴极表面脱落后，经过滤，在50℃下烘干8h，所得氢氧化镁粉体经检测形貌为良好的纤维网状，其扫描电镜照片与图2类似。

实施例4

以导电金属为阴极，铂片为阳极，采用双电极体系进行电解。所用电解液为氯化镁的水溶液，其中镁离子浓度为1mol/L。向电解液中加入黄原胶和葡萄糖酸，使电解液中黄原胶浓度为0.1g/L，葡萄糖酸根浓度为35g/L。加入硫酸钾，使得电解液中硫酸根浓度为10g/L。电解时阴极表面电极电势相对Ag/AgCl电极为-3.0V，电解液温度为50℃，电解时长为10min。所得纤维网状氢氧化镁产物从阴极表面脱落后，经过滤，在60℃下烘干8h，所得氢氧化镁粉体经检测形貌为良好的纤维网状，其扫描电镜照片与图2类似。

实施例5

以导电金属为阴极，铂片为阳极，采用双电极体系进行电解。所用电解液为硝酸镁的水溶液，其中镁离子浓度为3mol/L。向电解液中加入黄原胶、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸钠，使电解液中黄原胶浓度为0.5g/L，以葡萄糖酸根计，葡萄糖酸根浓度为25g/L。加入硫酸镁，使得电解液中硫酸根浓度为20g/L。电解时阴极表面电极电势相对Ag/AgCl电极为-1.4V，电解液温度为55℃，电解时长为15min。所得纤维网状氢氧化镁产物从阴极表面脱落后，经过滤，在80℃下烘干6h，所得氢氧化镁粉体经检测形貌为良好的纤维网状，其扫描电镜照片与图2类似。

对照例1

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未向电解液中加入黄原胶和葡萄糖。

最终在电极表面沉积的氢氧化镁会大面积脱落，难以形成完整的膜层。

对照例2

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：仅向电解液中加入黄原胶，未加入葡萄糖。结果显示，黄原胶在缺乏葡萄糖的情况下难以均匀溶解，多是以小颗粒的形式存在于溶液中。最终在电极表面沉积的氢氧化镁会大面积脱落，难以形成完整的膜层。

对照例3

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：仅向电解液中加入葡萄糖，未加入黄原胶。

最终在电极表面沉积的氢氧化镁会大面积脱落，难以形成完整的膜层。

对照例4

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：电解时阴极表面电极电势为-0.5V。

最终在电极表面沉积的氢氧化镁为片状结构，不存在纤维网状结构。

对照例5

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未向电解液中加入硫酸钠。

但结果显示，电极表面有大面积氢氧化镁沉积层覆盖，电沉积氢氧化镁无法顺利从阴极表面脱落，存在局域差异、无法流畅等问题，无法实现可连续脱落的氢氧化镁粉体制备。

对照例6

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：黄原胶的浓度范围低于0.05g/L，或者高于1g/L。

结果显示，最终在电极表面沉积的氢氧化镁膜层是片状的，而非纤维网状的。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。