一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法
阅读说明：本技术 一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法 (Method for preparing high-purity magnesia-alumina spinel precursor ) 是由 李亚琼 张立峰 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法,属于高纯镁铝尖晶石制备技术领域。本发明选用高纯铝镁合金作为阳极板,经过电辅助转化和外场作用,同时用多孔膜过滤阳极杂质,得到镁铝氢氧化物沉淀,再将其先后经过滤、洗涤和干燥处理得到高纯镁铝尖晶石前驱体；多孔膜可避免阳极杂质对电解产物镁铝氢氧化物的污染,外场不仅促进Al～(3+)、Mg～(2+)穿过多孔膜,提高电解速率和效率,还可以而控制镁铝氢氧化物从阴极脱落的时机,防止其长大,确保尺寸的均一性,实现对生成的镁铝尖晶石前驱体粉体粒度的控制；生产过程中产生的阳极泥可制备铝镁合金副产品,阴极产生氢气副产品,均可以增加技术的经济性。(The invention discloses a method for preparing a high-purity magnesia-alumina spinel precursor, belonging to the technical field of high-purity magnesia-alumina spinel preparation. The method comprises the steps of selecting high-purity aluminum-magnesium alloy as an anode plate, filtering impurities of the anode by a porous membrane under the action of electric auxiliary conversion and an external field to obtain magnesium-aluminum hydroxide precipitate, and filtering, washing and drying the magnesium-aluminum hydroxide precipitate to obtain a high-purity magnesium-aluminum spinel precursor; the porous membrane can avoid the pollution of anode impurities to the magnesium aluminum hydroxide serving as an electrolyte product, and the external field not only promotes Al 3+ 、Mg 2+ Through the porous membrane, the electrolysis speed and efficiency are improved, the falling time of the magnesium aluminum hydroxide from the cathode can be controlled, the growth of the magnesium aluminum hydroxide is prevented, and the uniformity and the practicability of the size are ensuredControlling the granularity of the generated magnesia-alumina spinel precursor powder; the anode mud generated in the production process can be used for preparing an aluminum magnesium alloy byproduct, and the cathode generates a hydrogen byproduct, so that the technical economy can be improved.)
技术领域
本发明涉及高纯镁铝尖晶石制备技术领域，更具体地说，涉及一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法。
背景技术
透明陶瓷材料属于先进陶瓷的一大类别，具备优异的高透光性，同时兼具结构陶瓷的高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等突出特性，在军民两用的节能、医学、激光、检测、勘探等器材上具有广泛的应用前景，是目前世界科技前沿顶端材料热点之一。
为了确保陶瓷材料的透明化，首要的任务是必须使用高纯度原料，这也是我国目前相关材料几乎全部依靠进口的重要原因之一。只有低成本稳定地制备高纯原料，继而针对烧结等工艺的关键参数进行优化，才能实现这一“卡脖子”问题的突破。其中高纯氧化铝是制备透明陶瓷、蓝宝石、隔膜涂层等的重要材料，成为产量大、产值高、用途广的高端新材料之一。
目前，高纯镁铝尖晶石的制备方法主要有以下几种：
固相法，包含高温固相法和燃烧合成法，前者例如中国专利申请号：201210183801.7，申请日：2012年6月6日，发明创造名称：一种低温固相反应法制备镁铝尖晶石粉体的方法，该申请案公开了一种低温固相反应法制备镁铝尖晶石粉体的方法，具体包括如下：是按镁铝尖晶石化学计量比称取含铝、镁原料，将称取的原料采用干法预处理、湿法预处理、盐类水解法预处理或者盐类沉淀法预处理中的一种，进行原料预处理，得到的混合物粉状物称为前驱体，将前驱体在900℃～1200℃的条件下进行热处理或者焙烧，得到分散性较好、纯相镁铝尖晶石粉体，部分颗粒呈现正八面体形状。该合成方法工艺较为简单，但往往需要通过加入添加剂来降低镁铝尖晶石的合成温度，添加剂一定程度上影响了产物的纯度。同时反应后的物料容易团聚，需进一步球磨粉碎成较细颗粒，不仅会引入缺陷，同时影响镁铝尖晶石产品的纯度和粒径。后者如2009年Prabhakara K等发表在Materials Research Bulletin期刊上的Synthesis of nanocrystalline magnesiumaluminate(MgAl2O4)spinel powder by the ure-formaldehyde polymer gel combustionroute(卷44，页码613-618)。该方法是将Mg(NO3)26H2O、Al(NO3)3·9H2O与尿素甲醛形成的聚合物凝胶进行燃烧反应，获得产物在850℃下焙烧得到镁铝尖晶石粉体。固相法工艺简单、成本低，但该方法受原料纯度影响大，若要制备高纯度镁铝尖晶石产品，则需严格控制产品纯度。同时较高的煅烧(热处理)温度会造成镁铝尖晶石颗粒长大、团聚等问题，需要严格控制分体的合成温度。
液相法：包含溶胶-凝胶法、热分解法、化学共沉积法、水热合成法等。这些方法一般是先制备出镁铝尖晶石前驱体，然后在高温下煅烧，分解成金属氧化物的混合物，然后再发生高温反应生成镁铝尖晶石粉体。例如，经检索如中国专利申请号：CN201810037619.8，申请日：2018年1月15日，发明创造名称：一种制备纳米镁铝尖晶石的方法，该申请案公开了一种制备纳米镁铝尖晶石的方法，具体包括如下：先制备出纳米尺寸的硫酸钾颗粒，并对纳米硫酸钾颗粒进行了表面改性，使其颗粒在二甲苯中均匀分散。本发明在二甲苯中使用纳米硫酸钾对尖晶石的碳酸盐前驱体颗粒进行分散并隔离，离心沉淀后，将沉淀物烘干后进行高温煅烧，水洗后可得纳米镁铝尖晶石。液相法可以制备得到颗粒细小的镁铝尖晶石粉体，纯度较高，是目前镁铝尖晶石粉体的主要制备方法。但液相法制备过程中颗粒越小越容易发生团聚，常需要添加有机表面活性剂来减少颗粒团聚，而有机废液的使用易造成一定的环境污染，且不适合大批量镁铝尖晶石粉体制备，同时粉体粒径均匀性的控制还存在一定困难。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于针对现有技术中提纯制备高纯镁铝尖晶石工艺粉体团聚、纯度不可控、过程参数要求严格、原料纯度苛刻等问题，提供了一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，该方法将高纯铝与高纯镁熔化铸成合金板作为阳极、惰性材料为阴极、酸性溶液作为电解液，并且用多孔膜将电解池分隔为阳极电解槽和阴极电解槽，从而构成电解池，电解时施加外场强化阴极上镁铝氢氧化物粉体的脱落，避免阳极浓差极化，可高效、清洁制备高纯度高纯镁铝尖晶石前驱体，且过程通过电化学参数调控，过程可控，产品纯度高，粒度可控，粉体均匀性可控，颗粒分散度好，效率高。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，选用高纯镁铝合金作为阳极板，经过电辅助转化和外场作用下得到镁铝氢氧化物沉淀产物，再将所述的镁铝氢氧化物沉淀产物先后经过滤、洗涤和干燥处理得到高纯镁铝尖晶石前驱体。
优选地，具体步骤如下：
步骤一、阳极板制备
先将高纯铝和高纯镁加热至熔化，之后将其浇铸成铝镁合金板，并对铝镁合金板表面进行打磨、清洗处理，得到阳极板；
步骤二、电辅助转化
将步骤一得到的阳极板作为阳极、以惰性材料作为阴极和酸性溶液作为电解液构建电解单元，将阳极板在电解单元中转化为镁铝尖晶石前驱体；
步骤三、强化剥离
向步骤二中的电解单元施加外场，促进阴极上镁铝氢氧化物沉淀产物的剥落；
第四步：分离干燥
将步骤三得到镁铝氢氧化物沉淀产物进行过滤分离、清洗和干燥处理获得高纯镁铝尖晶石前驱体。
优选地，步骤一中高纯铝和高纯镁的纯度为99～99.999％，阳极板制备的具体步骤为：将高纯铝和高纯镁熔融后浇铸成镁铝合金板，镁、铝摩尔比为范围为1:2～1:4；并对镁铝合金板表面进行打磨，随后进行超声清洗，干燥后放入惰性气体的环境中保存。
优选地，步骤二中的电解池还包括多孔膜，所述的多孔膜将电解池分隔为阳极电解槽和阴极电解槽，该多孔膜的孔径为0.1～100nm。
优选地，步骤二中的酸性溶液为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中一种或多种，摩尔浓度为0.1mol/L～18.4mol/L，pH值为0.1～6.9。
优选地，步骤二中的惰性材料与阳极板之间的面积比为1～2，阴极与阳极之间的距离为10～100m m，惰性材料表面粗糙度为1～10μm。
优选地，步骤二的电解池采用直流电源或脉冲电源，电解池的槽电压为0.1～4.5V，阴极电流密度为0.01～1A/cm2；脉冲电源的脉冲频率为100～2000Hz，占空比为3％～97％。
优选地，所述的外场为电场或超声场，该外场耦合电解池采用的电源。
优选地，所述电场电压为0.1～4.5V；所述超声场超声频率为20～3000kHz，超声功率为0～4000W。
优选地，所述的外场施加方式为连续型或间歇型。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，选用高纯镁铝合金作为阳极板，经过电辅助转化和外场作用下得到镁铝氢氧化物沉淀产物，再将所述的镁铝氢氧化物沉淀产物先后经过滤、洗涤和干燥处理得到高纯镁铝尖晶石前驱体；通过调控电压、电流密度参数，调控阳极铝和镁溶解速度，使得镁铝尖晶石前驱体析出的尺寸、数量都可控；
(2)本发明的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，用多孔膜将电解池分隔为阳极电解槽和阴极电解槽，多孔膜的孔径为0.1～100nm；从阳极脱落下来的杂质如Al2O3、MgO颗粒则无法穿过该多孔膜进入阴极电解槽，从而可避免阳极杂质对电解产物镁铝氢氧化物的污染；以惰性材料作为的阴极在在电解池内部电场作用下发生阴极析氢，阴极附近溶液则产生OH-，产生的OH-与Al3+和Mg2+结合生成镁铝氢氧化物沉淀产物；可保证镁铝尖晶石前驱体的高纯净度；
(3)本发明的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，电解池采用的酸性溶液为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中一种或多种，摩尔浓度为0.1～18.4mol/L，pH值为0.1～6.9；在电解过程中向酸性溶液中插入酸度计，实时监测电解液的pH值，通过补充酸性溶液以维持电解液pH值；其有利于提高电解过程的稳定性，减少电解能耗，还有利于稳定产出镁铝氢氧化物沉淀产物，且其粒度维持稳定；另外采用酸性溶液作为电解液而不是碱液，其阴极产生的副产物为氢气，不会对产物产生影响，而碱液作为电解液会在阴极析出少量的Na、K等金属污染电解产物，保证镁铝尖晶石前驱体的高纯净度；
(4)本发明的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，电解单元施加外场，外场可为电场或超声场，且耦合电解池采用的电源，电场电压为0.1～4.5V，该电场施加方式为连续型或间歇型；其一，外场可以加快阳极溶解出来的Al3+和Mg2+从阳极周围扩散出去，防止浓差极化产生，从而加快电解速度；其二，由于电解池内设置了多孔膜，其在一定程度上会阻止Al3+、Mg2+从迁移至阴极的速度，导致电解速率和效率的降低，外场可加速其穿越多孔膜，从而提高电解速率和效率；其三，在外场作用下，在阴极上析出的镁铝氢氧化物沉淀产物会受到力的作用，促进阴极上镁铝氢氧化物沉淀产物粉体的脱落，保证电解正常进行；其四，通过控制外场的大小，从而控制镁铝氢氧化物沉淀产物从阴极脱落的时机，防止其长大，保证粉体尺寸的均一性，从而可现实对生成的镁铝尖晶石前驱体粉体的粒度进行控制。外场的施加同时避免了表面活性剂的使用，具有环保优点；
(5)本发明的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，生产过程中产生的阳极泥可制备铝镁合金副产品，阴极产生氢气副产品，均可以增加技术的经济性。
附图说明
图1为本发明一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法的流程图；
图2为本发明一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法的电化学示意图；
图3为本发明实施例2电化学示意图。
示意图中的标号说明：
100、电解单元；110、阳极电解槽；111、阳极泥；112、阳极板；120、阴极电解槽；121、镁铝氢氧化物沉淀产物；122、氢气；123、阴惰性材料；130、酸性溶液；
200、多孔膜；
300、外场；310、阳极超声发生器；320、阴极超声发射器。
具体实施方式
下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解，其中本发明的元件和特征由附图标记标识。
实施例1
结合图1所示，本实施例的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，其步骤为：选用高纯铝镁合金作为阳极板112，经过电辅助转化和外场300作用下得到镁铝氢氧化物沉淀产物121，再将所述的镁铝氢氧化物沉淀产物121先后经过滤、洗涤和干燥处理得到高纯镁铝尖晶石前驱体。具体步骤为：
步骤一、阳极板112制备
先将纯度为99～99.999％的高纯铝和高纯镁加热至熔化，镁、铝摩尔比为范围为1:2～1:4,之后将其浇铸成铝镁合金板，并对铝镁合金板表面进行打磨、清洗处理，得到阳极板112，干燥后放入惰性气体的环境中保存以备用；其目的在于，去除阳极板112表面的杂质和油渍，避免他进入电解系统造成污染。
步骤二、电辅助转化
将步骤一得到的阳极板112作为阳极、以惰性材料123作为阴极和酸性溶液130作为电解液构建电解单元100，电解池采用直流电源或脉冲电源，本实施例采用直流电源，直流电源电解池的槽电压为0.1～4V，阴极电流密度为0.01～1A/cm2；此外，用多孔膜200将电解池分隔为阳极电解槽110和阴极电解槽120，该多孔膜200的孔径为0.1～100nm；在电解时，可将阳极板112在电解单元100中转化为镁铝氢氧化物沉淀产物121；
需要说明的是，电解池在工作时，阳极板112发生电化学溶解反应，Al3+、Mg2+进入电解液，在电解池内部电场作用下会透过多孔膜200迁移至阴极附近。此外，由于多孔膜200的孔径为0.1～100nm，从阳极脱落下来的杂质如Al2O3、MgO颗粒则无法穿过该多孔膜200进入阴极电解槽120，从而可避免阳极杂质对电解产物镁铝氢氧化物的污染；以惰性材料123作为的阴极在在电解池内部电场作用下发生阴极析氢，阴极附近溶液则产生OH-，产生的OH-与Al3+、Mg2+结合生成镁铝氢氧化物沉淀产物121。
电解池采用的酸性溶液130为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中一种或多种，摩尔浓度为0.1～18.4mol/L，pH值为0.1～6.9。在电解过程中向酸性溶液130中插入酸度计，实时监测电解液的pH值，通过补充酸性溶液130以维持电解液pH值。其目的在于，提高电解过程的稳定性，一方面可以减少电解能耗，另一方面使得阳极可稳定产出镁铝氢氧化物沉淀产物121，且其粒度维持稳定；另外采用酸性溶液作为电解液而不是碱液，其阴极产生的副产物为氢气122，不会对产物产生影响，而碱液作为电解液会在阴极析出少量的Na、K等金属污染电解产物。
步骤三、强化剥离
向步骤二中的电解单元100施加外场300，所述的外场300为电场或超声场，该外场300耦合电解池采用的电源，本实施例的外场300为电场，电场电压为0.1～4V，该电场施加方式为连续型或间歇型，本实施例采取连续型。向电解单元100施加外场的目的在于：其一，外场可以加快阳极溶解出来的Al3+、Mg2+从阳极周围扩散出去，防止浓差极化产生，从而加快电解速度；其二，由于电解池内设置了多孔膜200，其在一定程度上会阻止Al3+、Mg2+从迁移至阴极的速度，导致电解速率和效率的降低，外场300可加速其穿越多孔膜200，从而提高电解速率和效率；其三，由于阴极上会析出镁铝氢氧化物沉淀产物，但镁铝氢氧化物沉淀产物是非导电物质，当其在阴极上积聚一定量时，会导致电解效率下降甚至电解池无法工作，而在外场作用下，在阴极上析出的镁铝氢氧化物沉淀产物会受到力的作用，促进阴极上镁铝氢氧化物沉淀产物粉体的脱落，保证电解正常进行；其四，通过控制外场的大小，从而控制镁铝氢氧化物沉淀产物从阴极脱落的时机，防止其长大，保证粉体尺寸的均一性，从而可现实对生成的镁铝尖晶石前驱体粉体的粒度进行控制。
第四步：分离干燥
将步骤三得到镁铝氢氧化物沉淀产物121进行过滤分离、清洗和干燥处理获得高纯氧化铝前驱体。
将电解得到的镁铝尖晶石前驱体产物121的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
对比例1
本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：不在电解池中加入多孔膜200，最后将电解得到的镁铝尖晶石前驱体产物121的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
对比例2
本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：电解过程不调节pH值，最后将电解得到的镁铝尖晶石前驱体产物121的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
对比例3
本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：取消强化剥离步骤，最后将电解得到的镁铝尖晶石前驱体产物121的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
通过实施例1与对比例1-3的对比可以发现，采用本发明的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，采用多孔膜200隔离阳极杂质和外场强化剥离等措施，得到的高纯镁铝尖晶石前驱体纯度可达12N，超纯氧化铝前驱体最大直径仅为0.35μm，电解效率高达90.5％。其原因可能在于：
(1)相比对比例1，实施例1中的高纯镁铝尖晶石前驱体纯度明显提高，其原因可能在于：多孔膜200可阻止阳极中脱落的富含杂质、尺寸不一的Al2O3、MgO颗粒和阳极泥产物进入阴极，防止其污染电解产物。此外，和对比例1相比，实施例中的超纯镁铝尖晶石前驱体最大直径明显偏小，其原因可能在于：多孔膜200阻止了富含杂质的Al2O3、MgO颗粒和阳极泥产物进入阴极，这些杂质在阴极会成为阴极产物镁铝氢氧化物沉淀121的形核核心，从而使得析出的镁铝氢氧化物产物在杂质周围聚集长大，容易形成大颗粒镁铝尖晶石前驱体，对后续制备超纯镁铝尖晶石的焙烧等环节产生不利影响。
(2)相比对比例2，实施例1中的电流效率明显提高，其原因可能在于：随着阴极不断析出氢气122，电解液的H+浓度不断降低，从而影响到到阴极反应，降低电解效率。同时由于电解效率的降低，阴极析出镁铝氢氧化物产物的形核功降低，无法高效的形成多个镁铝氢氧化物产物，从而只能在原来的镁铝氢氧化物产物的粉体表面析出，导致镁铝氢氧化物产物不断长大，直径粗大，不利于后续焙烧环节。
(3)相比对比例3，实施例1中的高纯镁铝尖晶石前驱体最大直径明显偏小，其原因可能在于：在外场300作用下可使得阴极析出的镁铝氢氧化物产物在外场力的作用下从阴极脱落，不会产生积聚效应，抑制镁铝氢氧化物产物粉体的长大。相比对比例3，实施例1中的电流效率明显提高，其原因可能在于：阴极析出的镁铝氢氧化物产物会聚集在阴惰性材料123周围，而镁铝氢氧化物产物电阻较高，严重影响电解效率，从而使得电流效率急剧下降。
因此，本发明的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的方法，选用高纯铝镁合金作为阳极板112，经过电辅助转化和外场300作用下，同时用多孔膜200过滤阳极杂质，得到镁铝氢氧化物产物121，得到的超纯镁铝尖晶石前驱体纯度高达12N，最大直径仅为0.35μm，电流效率高达90.5％，可高效制备高纯度镁铝尖晶石前驱体，且过程通过电化学参数调控，过程可控，产品纯度高，粒度可控，粉体均匀性好，效率高。
如图2所示，本发明的一种制备高纯镁铝尖晶石前驱体的装置，包括电解单元100、多孔膜200和外场300，所述的电解单元100包括阳极电解槽110、阴极电解槽120和酸性溶液130，多孔膜200设置于酸性溶液130中，将电解单元100分为阳极电解槽110和阴极电解槽120；所述的多孔膜200的孔径为0.1～100nm，选用多孔膜200为耐强酸腐蚀材料，优选材质为聚酰胺类、聚砜类、含氟类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚烯烃类、无机材料类中的一种；所述外场300向电解单元100施加外力。进一步的，阳极电解槽110还包括阳极板112，该阳极板112为高纯铝镁合金板；阴极电解槽120还包括阴惰性材料123，该阴惰性材料123为高纯石墨、Pt、Pd；惰性材料123与阳极板112之间的面积比为1～2，阴极与阳极之间的距离为10～100mm，惰性材料123表面粗糙度为1～10μm。酸性溶液130为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中一种或多种，摩尔浓度为0.1～18.4mol/L，pH值为0.1～6.9。此外，电解池采用直流电源或脉冲电源；所述的直流电源电解池的槽电压为0.1～4.5V，阴极电流密度为0.01～1A/cm2；所述的脉冲电源的脉冲频率为100～2000Hz，占空比为3％～97％。外场300为电场或超声场，本实施例采用电场作为外场300，该外场300耦合电解池采用的电源，电场电压为0.1～4.5V；所述超声场超声频率为20～3000kHz，超声功率为0～4000W，所的外场300施加方式为连续型或间歇型，本实施例采用连续型施加。
实施例2
本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：外场300为超声场，分别在阳极电解槽110和阴极电解槽120设置阳极超声发射器310和阴极超声发射器320，分别向阳极电解槽110和阴极电解槽120发射超声场；超声场超声频率为20～3000kHz，超声功率为0～4000W，本实施例的超声外场施加方式为连续型施加。将电解得到的镁铝氢氧化物产物121的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。可知得到的超纯氧化铝前驱体最大直径和实施例1对比进一步减小至0.11μm，其因为可能在于：超声场直接作用于酸性溶液中，其对阴极析出的镁铝氢氧化物产物作用力更加明显，使得析出的镁铝氢氧化物产物来不及长大，就在超声外场的作用下远离阴极而脱落下去。
实施例3
本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：电场施加方式为间歇型，将镁铝尖晶石前驱体产物的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
实施例4
本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于超声场施加方式为间歇型，将得到的镁铝尖晶石前驱体产物的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
表1电解过后得到超纯氧化铝前驱体纯度
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
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