改变单晶钙钛矿氧化物薄膜材料电学性能的方法
阅读说明：本技术 改变单晶钙钛矿氧化物薄膜材料电学性能的方法 (Method for changing electrical property of single crystal perovskite oxide thin film material ) 是由 黄河意 葛琛 金奎娟 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种改变单晶钙钛矿氧化物薄膜材料电学性能的方法,其包括如下步骤：将金属氢化物与待处理的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料置于石英玻璃管的不同位置处,然后将放置有金属氢化物与待处理的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的石英玻璃管抽真空并密封,最后对密封的石英玻璃管进行退火处理,即得到电学性能改变的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料。由于本发明的方法采用固固反应改变单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的电学性能,因此,本发明的方法既简单又清洁无污染。在本发明的方法中,通过调节退火温度和时间可以控制发生还原反应后的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的电学性能。(The invention provides a method for changing the electrical property of a single crystal perovskite oxide thin film material, which comprises the following steps: placing the metal hydride and the single crystal perovskite oxide thin film material to be processed at different positions of a quartz glass tube, then vacuumizing and sealing the quartz glass tube in which the metal hydride and the single crystal perovskite oxide thin film material to be processed are placed, and finally annealing the sealed quartz glass tube to obtain the single crystal perovskite oxide thin film material with changed electrical properties. The method of the invention adopts solid-solid reaction to change the electrical property of the single crystal perovskite oxide thin film material, so the method of the invention is simple, clean and pollution-free. In the method of the present invention, the electrical properties of the single crystal perovskite oxide thin film material after the reduction reaction occurs can be controlled by adjusting the annealing temperature and time.)
技术领域
本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及改变单晶钙钛矿氧化物薄膜材料电学性能的方法。
背景技术
通常，改变外延单晶薄膜氧化物的电学性能可以通过材料内部掺杂阳离子，或者改变生长薄膜的厚度来实现。这些方法都需要在生长过程中才能进行。而对于调控现有已经制备好的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料，可以通过采用超高真空度的设备内加热退火，或者将单晶薄膜氧化物放于特定的还原气体中退火，以改变其中化学元素价态和氧空位含量来实现。例如，Jeen,H.；Choi,W.S.Reversible redox reactions in an epitaxiallystabilized SrCoO(x)oxygen sponge.Nat Mater 2013,12(11),1057-63公开了钙钛矿SrCoO3-X(x＝0-2)到钙铁石SrCoO2.5结构相的改变，并且伴随着从金属相到绝缘相之间的转变。这些现有技术提供的方法甚是麻烦，过程复杂，即使后期处理也会产生一些不必要的污染。
基于此，目前需要一种可以大大降低操作的繁琐程度以及环境污染的新方法来实现改变已制备好的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的电学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单且清洁无污染的改变单晶钙钛矿氧化物薄膜材料电学性能的方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案进行的。
本发明提供一种改变单晶钙钛矿氧化物薄膜材料电学性能的方法，其包括如下步骤：
将金属氢化物与待处理的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料置于石英玻璃管的不同位置处，然后将放置有金属氢化物与待处理的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的石英玻璃管抽真空并密封，最后对密封的石英玻璃管进行退火处理，即得到电学性能改变的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料。
优选地，在本发明所述的方法中，所述金属氢化物选自氢化钙、氢化钠和氢化镁中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述单晶钙钛矿氧化物薄膜材料为掺锶镍酸盐钙钛矿氧化物薄膜材料。
优选地，在本发明所述的方法中，所述单晶钙钛矿氧化物薄膜材料为掺锶镍酸钕钙钛矿氧化物薄膜材料。
优选地，在本发明所述的方法中，所述单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的化学式为Nd0.8Sr0.2NiO3。
优选地，在本发明所述的方法中，所述金属氢化物与待处理的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的用量比例为：1mm2的薄膜材料使用4-20mg的金属氢化物。
优选地，在本发明所述的方法中，所述将放置有金属氢化物与待处理的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的石英玻璃管抽真空是通过将所述石英玻璃管抽至真空度为10-3Pa-10-6Pa进行的。
优选地，在本发明所述的方法中，所述退火处理是在如下条件下进行的：退火温度为280℃-400℃，退火时间为2-6h，优选为6h。
优选地，在本发明所述的方法中，所述单晶钙钛矿氧化物薄膜材料是通过分子束外延生长、脉冲激光沉积或磁控溅射方式制备得到的。
优选地，在本发明所述的方法中，所述将金属氢化物置于石英玻璃管是在手套箱中进行的。
在本发明的具体的实施方案中，本发明对石英玻璃管的大小不作特别限定，能够容纳放置其中的金属氢化物与单晶钙钛矿氧化物薄膜材料即可。优选地，石英玻璃管的长度为100-200mm，石英玻璃管的内径为5-10mm。
在本发明所述的方法中，由于氢化钙材料受热易分解为氢气和钙单质，氢气可用于还原氧化物，所以具有多价态金属元素就容易从高价态演变成为低价态，并且氧化物中的氧含量将减小。
本发明具有如下有益效果：
由于本发明的方法采用固固反应改变单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的电学性能，因此，本发明的方法既简单又清洁无污染。在本发明的方法中，通过调节退火温度和时间可以控制发生还原反应后的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的电学性能。
本发明的方法得到的电学性能改变后的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料，可以用于不同的半导体设备的基础材料，为先进电子器件的应用提供了良好的材料基础。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明的一个实施方案的改变电学性能的装置示意图；
图2为本发明实施例1-4中电学性能转变的(还原反应后的)单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的电阻随温度的变化情况；
图3为本发明实施例1-4中电学性能转变的(还原反应后的)单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例4制得的样本和原始样本中镍元素的X射线吸收谱情况；
附图标记：
1 马弗炉
2 玻璃石英管
3 金属氢化物
4 单晶钙钛矿氧化物薄膜材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
掺锶镍酸钕钙钛矿单晶薄膜材料Nd0.8Sr0.2NiO3的制备：
利用NiO和Nd2O3以及SrCO3粉末按照摩尔比为5：2：1投料并烧结成Nd0.8Sr0.2NiO3的靶材。选取SrTiO3作为衬底。采用激光脉冲沉积方法，利用脉冲激光轰击上述靶材，形成等离子体，其中，所述脉冲激光的频率为2Hz，激光能量密度为1.5J/cm2。在SrTiO3衬底上沉积后形成中间产物。沉积条件为：沉积温度为550℃，沉积氧气压强为25Pa。图2中示出了在SrTiO3(001)衬底上生长了结晶质量较好的Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜材料，记为原始样本，其晶格常数为
氢化钙还原处理：
在手套箱中将25mm2Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜材料与100mg氢化钙粉末混合后至于耐热石英玻璃内，并抽取真空至10-4Pa，并放置于图1所示的马弗炉内退火，其中退火温度280℃，退火时间为6h，然后将制备得到的样本1真空保存。
实施例2
除了将Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜材料的退火温度采用300℃外，其余操作条件同实施例1。将制备得到的样本2真空保存。
实施例3
除了将Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜材料的退火温度采用320℃外，其余操作条件同实施例1。将制备得到的样本3真空保存。
实施例4
除了将Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜材料的退火温度采用340℃外，其余操作条件同实施例1。将制备得到的样本4真空保存。
实施例5
将样本1、2、3、4与原始样本，进行电学输运性能测试，可以测出样品电阻值随温度的变化。
图2示出了原始样本电阻随温度变化呈现金属特性，样本1电阻随温度变化情况变为绝缘特性，且300K电阻值下比原始样品值大3个量级；样本2电阻随温度变化依然呈现绝缘特性，但电阻值在300K下比样本1低1个量级；样本3电阻特性转变为金属特性，在300K电阻值比样本2低1个量级；样本4电阻特性为金属特性，且在300K下电阻量级比原始底1个量级。
从电学输运特性可以看出，通过调整处理温度可以达到改变样本电阻特性的功能，并能从金属性到绝缘性再到金属性的转变。为实现不同电学特性的材料提供了技术方法。
实施例6
将样本1、2、3、4与原始样本，进行X射线衍射表征操作，可以测出样品结构宏观上的变化。
图3为本发明实施例1-4中还原反应后的单晶钙钛矿氧化物薄膜材料的X射线衍射图。脉冲沉积后Nd0.8Sr0.2NiO3的样品记为原始样本，经过X射线衍射推算出C轴晶格常数为
图3示出了样本1的C轴晶格常数膨胀，变为样本2的C轴晶格常数膨胀，变为样本3的X射线衍射峰相对于原有的峰消失；样本4的X射线衍射峰相对于原有位置右移，且C轴晶格常数变为可以总结出C轴的晶格参数会随着氢化的退火温度先增加，当到达一定温度后晶格改变原有的形态的开始塌缩，会出现新的不同于之前的钙钛矿结构。
图4示出了将原始样本与样本4进行X射线吸收谱测试的镍收边在还原处理前后的变化情况：Ni的L3吸收边向左移动，说明经过固相反应之后Ni的价态降低，达到了使得材料还原的目的。
综上，通过控制固相反应退火的温度从280℃到340℃，图2和图3示出了样本XRD结构峰位上的转变和电学性能上的转变关系符合对应关系。具体地，从280℃到300℃过程中薄膜材料的XRD峰位先向左移动，与此同时样本从金属相过渡到绝缘相并且电阻进一步增大；第二个转变过程中从320℃到340℃的过程中薄膜材料的XRD峰位向相反的右方向移动，同时电学性能会从绝缘相逐渐转变为金属相并且电阻进一步减小。
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