一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维及其制备方法和应用 (Zinc tungstate/zinc oxide heterogeneous nanofiber and preparation method and application thereof ) 是由 陈黎 蔡刘欣 郭正 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维及其制备方法和应用,所述异质纳米纤维是通过在静电纺丝前驱体溶液中固定硝酸锌的摩尔量,调控磷钨酸的摩尔量,并将该前驱体溶液混合搅拌均匀后进行静电纺丝,再在空气中煅烧,即得到所述多金属氧酸盐辅助合成的钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维。该一维异质纳米纤维是由钨酸锌以及与钨酸锌复合的氧化锌组成,具有n-n型异质纳米纤维结构。当该异质纳米纤维作为气敏传感器的应用时,气敏测试结果表明,该气敏传感器对三乙胺具有高灵敏的快速响应特性。结合钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维优异的电子的传递性能以及大的比表面积,本发明气敏传感器可实现对三乙胺高选择性、高灵敏度以及长期稳定的检测。(The invention discloses a zinc tungstate/zinc oxide heterogeneous nanofiber as well as a preparation method and application thereof, wherein the heterogeneous nanofiber is prepared by fixing the molar weight of zinc nitrate in an electrostatic spinning precursor solution, regulating and controlling the molar weight of phosphotungstic acid, uniformly mixing and stirring the precursor solution, performing electrostatic spinning, and calcining in air to obtain the zinc tungstate/zinc oxide heterogeneous nanofiber synthesized by polyoxometallate in an auxiliary manner. The one-dimensional heterogeneous nanofiber consists of zinc tungstate and zinc oxide compounded with the zinc tungstate, and has an n-n type heterogeneous nanofiber structure. When the heterogeneous nanofiber is applied as a gas sensor, a gas-sensitive test result shows that the gas sensor has a high-sensitivity quick response characteristic to triethylamine. By combining the excellent electron transfer performance and the large specific surface area of the zinc tungstate/zinc oxide heterogeneous nano-fiber, the gas sensor can realize the detection of triethylamine with high selectivity, high sensitivity and long-term stability.)
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
三乙胺(TEA)是一种典型的威胁性大气污染物，对人类健康和环境有害。 TEA经常用作催化剂，固化剂，溶剂，防腐剂，并用于药物生产，这些产品是不可避免地存在一定量的TEA残留，具有强烈的氨气气味。现实中，TEA泄漏会刺激皮肤和呼吸道，严重威胁人体健康。目前，美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)建议将三乙胺的浓度阈值限制为1ppm。为保障生产安全以及人们身体健康，对三乙胺的检测将是一项意义重大的工作。
气体传感器是指将环境中未知的气体信息(气体种类和浓度等)有规律地转化为输出信号，从而呈现给使用者的一类器件。由于现有的气体传感器对三乙胺的探测普遍存在响应过慢、选择性差、稳定性差等问题，因此亟需构建快速、抗干扰的传感器以便实现对三乙胺的精准监测。
如今，众多类型的传感器中，金属氧化物半导体气体传感器安全稳定、使用寿命长，因此备受研究人员青睐，在三乙胺传感器中的占比也逐渐增大。例如，研究人员在研究不同的形态结构对ZnO纳米材料的气敏特性影响时发现：一维 (1D)结构可确保非常平滑的电子传输，丰富的化学吸附活性位点和氧空位；同时，一维材料具有更高的表面体积比，这有利于气体分子的快速有效吸附，从而可以提高传感器材料的电导率。此外，通过异质结的构建来调节ZnO纳米材料的性能也是生产高灵敏度和选择性气体传感器的基本策略；而这其中，多金属氧酸盐(POM)作为一种主要基于Mo，W，V等元素的分子金属氧簇化合物，其具有优异的理化特性，在催化，医学和材料科学等领域具有广阔的应用前景。结合多金属氧酸盐优异的物理和化学性质，通过热解的方法可以定向的合成一系列的金属氧化物纳米材料。将多金属氧酸盐与过渡金属盐作为前驱体，通过热解的方法得到异质结构复合纳米材料，有可能实现对ZnO纳米材料的气敏特性优化。
因此，从上述研究成果入手，对ZnO纳米材料的微观结构进行调整，从而开发出一种对三乙胺具有改善敏感效果的气敏材料，将有望克服现有气体传感器对三乙胺检测中存在的选择性差、稳定性差、响应过慢等问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维及其制备方法和应用，该纳米纤维具有n-n型异质纳米纤维结构，当用作气敏传感器的气敏材料时，对三乙胺具有高灵敏的快速响应特性，可实现对三乙胺高选择性、高灵敏度以及长期稳定的检测。
本发明提出的一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，所述纳米纤维是由钨酸锌以及与钨酸锌复合的氧化锌组成，且该纳米纤维为一维纳米纤维结构。
优选地，所述纳米纤维的纤维直径为50-100nm。
优选地，钨酸锌和氧化锌的摩尔比为0.06-0.36:1，优选为0.24:1。
本发明同时提出一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的制备方法，包括：将含锌和钨元素的前驱体溶液进行静电纺丝，得到前驱体纤维；然后将该前驱体纤维在含氧气氛中进行煅烧，即得到所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维。
优选地，所述含锌和钨元素的前驱体溶液包括：磷钨酸、硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，磷钨酸和硝酸锌的摩尔比为0.005-0.03:1，优选为0.02:1。
优选地，所述静电纺丝的参数包括：静电纺丝针头为规格为20G的不锈钢针头，针头与铝箔收集器之间的距离为10-20cm，纺丝电压为10-20kV。
优选地，所述煅烧的参数包括：升温速率为1-3℃/min，煅烧温度为500- 700℃，煅烧时间为3-5h。
本发明还提出一种气敏传感器，所述气敏传感器的气敏材料为上述纳米纤维或者上述制备方法制备的纳米纤维。
优选地，所述气敏传感器包括分别集成在陶瓷片背面和正面的金加热电极以及测量电极，所述金加热电极的表面贴合有所述纳米纤维。
优选地，所述气敏传感器用于对气体进行检测时，所述气体包括三乙胺；
优选地，在温度为350℃，气体浓度为50ppm的条件下，所述气敏传感器对三乙胺的检测灵敏度不低于100。
本发明提出的一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，通过磷钨酸与硝酸锌在空气中煅烧，可形成钨酸锌(ZnWO4)、氧化锌(ZnO)这两种n型半导体，当二者复合后，即可以在两者之间形成n-n型异质结。而通过实验结果发现，这种钨酸锌/氧化锌的异质结可以在三乙胺的气敏检测上表现出优异的气敏响应特性。
与此同时，由于钨酸锌和氧化锌的功函数分别为3.36eV和3.24eV，且钨酸锌的费米能级低于氧化锌，因此可引发电子从氧化锌流向钨酸锌，直到费米能级相等为止。这一过程会增加耗尽层的厚度，从而进一步增加钨酸锌/氧化锌作为气敏材料的传感器的Ra值。
此外，本发明所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维还有一维的纳米纤维结构，这一结构促进了气体的吸附与解析，从而进一步有效地提高了传感器的气敏性能。事实上，通过测试发现，本发明所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维使得气敏传感器的气敏性能得到了显著提高，并达到较高的水平。与此同时，本发明还通过控制钨酸锌和氧化锌的组分比，实现了对三乙胺的高灵敏度响应的最优选择。
由于目前大多传感器是通过将粉末涂覆在传感器基底上而制备的，因为粉末会从基底上掉落并且煅烧后材料的表面容易开裂，这会导致传感器性能下降或变得不稳定。而本发明中采用钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维作为气敏材料，其可以作为覆膜贴合在传感器基底上，因此不会掉落或者开裂，从而保证传感器性能长期稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维煅烧前后的扫描电子显微镜图：(a)为实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维煅烧前的扫描电子显微镜图；(b)为实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维煅烧后的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的透射电子显微镜图：(a)为实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的透射电子显微镜图；(b) 实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的单根纤维的透射电子显微镜图；图 2(c)为图2(b)的Mapping图。
图3为实施例1-6所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的X射线单晶粉末衍射图。
图4为实施例1-6和对比例1所得纳米纤维在不同温度下对50ppm三乙胺的灵敏度响应曲线图。
图5为实施例1和对比例1所得纳米纤维在350℃下对不同气体的灵敏度响应柱状图。
图6为实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维在350℃下对50ppm的三乙胺的多次循环测试曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)向9mL的N，N-二甲基甲酰胺中分别加入0.5949g(2mmol)的六水合硝酸锌，1.5g的聚乙烯吡咯烷酮以及0.1152g(0.04mmol)的磷钨酸，室温下以500rpm的速率搅拌混合12h后，得到透明均匀的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入5mL的带有钝面不锈钢针头的塑料注射器(针头规格为20G)中进行静电纺丝，固定针头和铝箔收集器基板之间的距离为 15cm，施加15kV的纺丝电压，得到前驱体纳米纤维；
(3)将上述前驱体纤维在空气中煅烧，以2℃/min的升温速率由室温升至 600℃，保温煅烧4h，即得到所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，以2％PW12表示。
对上述实施例1制得的钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维煅烧前后分别进行扫描电镜检测，结果如图1所示：图1(a)为实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维煅烧前的扫描电子显微镜图，图1(b)为实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维煅烧后的扫描电子显微镜图。
参照图1(a)、(b)可知，煅烧后的纳米纤维直径相对煅烧前明显减小，并且由图1(a)可知煅烧前的纳米纤维表面光滑，由图1(b)可知煅烧后的纳米纤维表面粗糙，且纤维直径约为78nm。
对上述实施例1制得的钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维进行透射电镜分析，结果如图2所示：图2(a)为实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的透射电子显微镜图，图2(b)为实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的单根纤维的透射电子显微镜图；图2(c)为图2(b)的Mapping图。
参照图2，由图2(b)可知，实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维具有明亮的内部和明显的暗边，具有多孔结构，由图2(c)可知，依照W、Zn、 O的元素分布图对比可知W颗粒较小分布且较为密集。
实施例2
一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)向9mL的N，N-二甲基甲酰胺中分别加入0.5949g(2mmol)的六水合硝酸锌，1.5g的聚乙烯吡咯烷酮以及0.0288g(0.01mmol)的磷钨酸，室温下以500rpm的速率搅拌混合12h后，得到透明均匀的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入5mL的带有钝面不锈钢针头的塑料注射器(针头规格为20G)中进行静电纺丝，固定针头和铝箔收集器基板之间的距离为 15cm，施加15kV的纺丝电压，得到前驱体纳米纤维；
(3)将上述前驱体纤维在空气中煅烧，以2℃/min的升温速率由室温升至 600℃，保温煅烧4h，即得到所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，以0.5％PW12表示。
实施例3
一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)向9mL的N，N-二甲基甲酰胺中分别加入0.5949g(2mmol)的六水合硝酸锌，1.5g的聚乙烯吡咯烷酮以及0.0576g(0.02mmol)的磷钨酸，室温下以500rpm的速率搅拌混合12h后，得到透明均匀的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入5mL的带有钝面不锈钢针头的塑料注射器(针头规格为20G)中进行静电纺丝，固定针头和铝箔收集器基板之间的距离为 15cm，施加15kV的纺丝电压，得到前驱体纳米纤维；
(3)将上述前驱体纤维在空气中煅烧，以2℃/min的升温速率由室温升至 600℃，保温煅烧4h，即得到所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，以1％PW12表示。
实施例4
一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)向9mL的N，N-二甲基甲酰胺中分别加入0.5949g(2mmol)的六水合硝酸锌，1.5g的聚乙烯吡咯烷酮以及0.0864g(0.03mmol)的磷钨酸，室温下以500rpm的速率搅拌混合12h后，得到透明均匀的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入5mL的带有钝面不锈钢针头的塑料注射器(针头规格为20G)中进行静电纺丝，固定针头和铝箔收集器基板之间的距离为 15cm，施加15kV的纺丝电压，得到前驱体纳米纤维；
(3)将上述前驱体纤维在空气中煅烧，以2℃/min的升温速率由室温升至 600℃，保温煅烧4h，即得到所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，以1.5％PW12表示。
实施例5
一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)向9mL的N，N-二甲基甲酰胺中分别加入0.5949g(2mmol)的六水合硝酸锌，1.5g的聚乙烯吡咯烷酮以及0.1440g(0.05mmol)的磷钨酸，室温下以500rpm的速率搅拌混合12h后，得到透明均匀的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入5mL的带有钝面不锈钢针头的塑料注射器(针头规格为20G)中进行静电纺丝，固定针头和铝箔收集器基板之间的距离为 15cm，施加15kV的纺丝电压，得到前驱体纳米纤维；
(3)将上述前驱体纤维在空气中煅烧，以2℃/min的升温速率由室温升至 600℃，保温煅烧4h，即得到所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，以2.5％PW12表示。
实施例6
一种钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)向9mL的N，N-二甲基甲酰胺中分别加入0.5949g(2mmol)的六水合硝酸锌，1.5g的聚乙烯吡咯烷酮以及0.1728g(0.06mmol)的磷钨酸，室温下以500rpm的速率搅拌混合12h后，得到透明均匀的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入5mL的带有钝面不锈钢针头的塑料注射器(针头规格为20G)中进行静电纺丝，固定针头和铝箔收集器基板之间的距离为 15cm，施加15kV的纺丝电压，得到前驱体纳米纤维；
(3)将上述前驱体纤维在空气中煅烧，以2℃/min的升温速率由室温升至 600℃，保温煅烧4h，即得到所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维，以3％PW12表示。
对上述实施例1-6制得的钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维进行X射线单晶粉末衍射，结果如图3所示：图3为实施例1-6所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的 X射线单晶粉末衍射图；
参照图3可知，实施例1-6所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的出峰与ZnO (PDF#36-1451)和ZnWO4(PDF#15-0774)的出峰相吻合，可明确所得纳米纤维为ZnWO4/ZnO异质纳米纤维。
对比例1
一种氧化锌纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：
(1)向9mL的N，N-二甲基甲酰胺中分别加入0.5949g(2mmol)的六水合硝酸锌，1.5g的聚乙烯吡咯烷酮，室温下以500rpm的速率搅拌混合12h后，得到透明均匀的前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液装入5mL的带有钝面不锈钢针头的塑料注射器(针头规格为20G)中进行静电纺丝，固定针头和铝箔收集器基板之间的距离为 15cm，施加15kV的纺丝电压，得到前驱体纳米纤维；
(3)将上述前驱体纤维在空气中煅烧，以2℃/min的升温速率由室温升至 600℃，保温煅烧4h，即得到所述氧化锌纳米纤维，以ZnO表示。
性能测试：
将实施例1-6以及对比例1得到的钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维和氧化锌纳米纤维分别均匀平铺在陶瓷片表面上，滴加一滴去离子水，待陶瓷片晾干后，分别得到不同比例的钨酸锌/氧化锌纳米材料的器件和ZnO纳米材料的器件。
将上述器件用于气敏传感器并分别进行气敏测试时，具体在250-450℃下，通入50ppm的三乙胺进行测试，结果如图4所示：图4为实施例1-6和对比例 1所得纳米纤维在不同温度下对50ppm三乙胺的灵敏度响应曲线图。
参照图4可知，实施例和对比例所得纳米纤维对三乙胺的灵敏度响应随着温度先增大后减小，在350℃时具有最大灵敏度响应，并且相对其他实施例，实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维对三乙胺具有最高的灵敏度响应。
将实施例1和对比例1所得器件用于气敏传感器分别进行气敏测试时，具体在350℃的最佳温度下，分别对100ppm的苯、氯苯、氨、甲醛、丙酮、乙醇、异丙醇、正丁醇以及500ppm的三乙胺进行测试，结果如图5所示：图5为实施例1和对比例1所得纳米纤维在350℃下对不同气体的灵敏度响应柱状图。
参照图5可知，相对氧化锌纳米纤维，本发明所述钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维具有对三乙胺、异丙醇、正丁醇更高的灵敏度响应，表现出对三乙胺等气体的优异选择性。
将实施例1所得器件用于气敏传感器进行气敏测试时，具体在350℃下，对三乙胺进行多次循环测试，结果如图6所示：图6为实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维在350℃下对50ppm的三乙胺的多次循环测试曲线图。
参照图6可知，经过连续7次气敏测试，实施例1所得钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维的响应恢复特性几乎可以重复，并且灵敏度保持稳定，表明钨酸锌/氧化锌异质纳米纤维作为气敏材料具有良好的重复性和稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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