阅读说明：本技术 一种坠毁幸存存储器用隔热材料的制备方法 (Preparation method of heat insulation material for crash survival memory ) 是由 杨景锋 王齐华 王廷梅 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种坠毁幸存存储器用隔热材料的制备方法,先将多孔纤维与常温粘结剂、高温粘结剂加入水中制成浆料；再将浆料压滤成型后高温焙烧,冷却得多孔纤维骨架；在配制的铝硅复合溶胶中加入红外遮蔽剂及凝胶助剂分散均匀后和多孔纤维骨架复合均匀静置至凝胶形成；然后将纤维复合湿凝胶老化后进行超临界干燥,得到坠毁幸存存储器用隔热材料。本发明制备的隔热材料不仅具有良好的高温隔热性能,同时具有良好的强度和减振性能,特别适合用于坠毁幸存存储器的隔热防护,对于打破目前国内飞行器的坠毁幸存存储器长期依赖进口产品的局面以及坠毁幸存存储器用隔热材料的进口替代具有重要意义。(The invention discloses a preparation method of a heat insulation material for a crash survival memory, which comprises the steps of adding porous fiber, a normal-temperature binder and a high-temperature binder into water to prepare slurry; then the slurry is pressed and molded, and then is roasted at high temperature and cooled to obtain a porous fiber framework; adding an infrared shielding agent and a gel auxiliary agent into the prepared aluminum-silicon composite sol, uniformly dispersing, then uniformly compounding with the porous fiber framework, and standing until gel is formed; and then aging the fiber composite wet gel, and performing supercritical drying to obtain the heat insulation material for the crash survival memory. The heat insulation material prepared by the invention has good high-temperature heat insulation performance, good strength and vibration reduction performance, is particularly suitable for heat insulation protection of crash survivor memories, and has important significance for breaking the situation that the crash survivor memories of the domestic aircrafts depend on imported products for a long time and for import replacement of the heat insulation material for the crash survivor memories.)

一种坠毁幸存存储器用隔热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种坠毁幸存存储器用隔热材料及其制备方法，属于隔热材料领域。

背景技术

坠毁幸存存储器是飞行参数记录仪、语音记录仪上的数据存储、保存部件，俗称“黑匣子”，其功能主要是完整保存飞行参数记录仪或语音记录仪所记录的数据，用于飞行事故后对事故原因的分析。坠毁幸存存储器一般由记录介质、防护壳体和隔热材料组成。隔热材料一般填充在防护壳体和记录介质之间，以防止存储的数据在事故中损坏。所填充隔热材料必须能够满足事故幸存要求的TSO-124a标准所规定隔热要求，即经受温度为1100℃，60分钟的高温火烧，以及260℃、10小时的加热，内部温度小于125℃的苛刻要求。目前坠毁幸存存储器使用的隔热材料，其隔热性能大多只能达到TSO-124标准，即隔热材料在1100℃的高温火焰中的持续时间是40min，而非TSO-124a标准所规定1h。使用的隔热材料一般采用增强纤维、纳米粉、抗高温辐射填料以及树脂粘结剂等组成，然后采用耐高温密封胶灌封而成。对于低热导率贡献最大的纳米粉主要采用了氧化硅气凝胶。然而氧化硅气凝胶本身在800℃以上会发生相变，导致内部的纳米孔坍塌，结构致密化，导热系数急剧增大，例如常温下氧化硅气凝胶的导热系数为0.015~0.035W/m·K，而在1000℃导热系数则增大到0.08~0.12W/m·K，对降低热导率的贡献被极大的削弱了，其隔热材料仅可以在1100℃短时间内使用，难以达到TSO-124a规定的1h的标准要求。同时，1100℃高温下甚至引起了隔热材料中有机组分如树脂粘结剂及高熔点蜡等的燃烧，使得隔热防护失效。虽然目前对于航空航天飞行器的热防护材料研究很多，但仍未完全解决以上问题。

发明内容

本发明针对现有技术中隔热材料的高温隔热性能差以及高温热防护失效的技术缺陷，提供了一种高温隔热性能优异的坠毁幸存存储器用隔热材料及其制备方法。

本发明坠毁幸存存储器用隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）多孔纤维骨架的制备：将清洗干净的多孔纤维与常温粘结剂、高温粘结剂加入多孔纤维体积10~100倍的水中，搅拌分散均匀形成浆料；再将浆料放入定型模具中压滤掉水分并预成型（压力为0.05~0.5MPa，保压0.5~2小时。），然后在1000~1200℃下焙烧0.5~2小时，冷却，即得多孔纤维骨架。

其中多孔纤维为莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化铝纤维；多孔纤维直径应小于30um，长度小于2mm。多孔纤维的清洗：先用pH=2~6的酸溶液（盐酸、硫酸或硝酸的稀释水溶液）清洗以去除渣球及杂质，再用去离子水反复冲洗至中性。

常温粘结剂为聚丙烯酰胺、环氧树脂、淀粉等有机粘结剂的至少一种；优选聚丙烯酰胺或淀粉。常温粘结剂对多孔纤维骨架只提供暂时定型作用，在经过高温烧结后会被分解掉。

高温粘结剂为氮化硼、碳化硼。高温粘结剂会在高温熔融后对纤维骨架起到固定支撑作用。高温粘结剂粒度应小于10um。

多孔纤维与常温粘结剂、高温粘结剂的质量比为1:（0.05~0.3）:（0.05~0.3）。

多孔纤维骨架制备过程中可视需要加入分散助剂，例如十二烷基苯磺酸钠。

（2）复合溶胶的制备：将铝前驱体、去离子水、乙醇在50~70℃搅拌混合，待溶液澄清后冷却至室温，得到铝溶胶，再在铝溶胶中加入酸和硅前驱体，搅拌50~60分钟后，加入苯胺，丙酮，再搅拌5~15分钟，得到硅铝复合溶胶。

铝溶胶中，铝前驱体为仲丁醇铝、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝的任意一种；铝前驱体、与去离子水、乙醇的摩尔比1:（0.4~1）:（4~10）。

酸在硅铝复合溶胶的制备中作为催化剂。酸可采用盐酸、硝酸或乙酸的任意一种。酸的用量为铝前驱体摩尔量的0.003~0.03倍。

硅前驱体为正硅酸乙酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷的任意一种；铝前驱体与硅前驱体的摩尔比为1:（0.125~0.33）；铝前驱体与苯胺的摩尔比为1:（0.4~5）；铝前驱体与丙酮的摩尔比为1:（0.4~5）。

（3）隔热材料的制备：将步骤（1）所得多孔纤维骨架放入坠毁幸存存储器壳体内；在步骤（2）所得硅铝复合溶胶中加入红外遮蔽剂，再加入到坠毁幸存存储器壳体内并确保硅铝复合溶胶淹没多孔纤维骨架，然后超声分散15~25min，静置2~5小时形成硅铝复合湿凝胶；最后将硅铝复合湿凝胶置于无水乙醇中老化1~3天（期间每12~24小时替换无水乙醇一次）；再以乙醇为介质，在温度260~300℃，压力6~15MPa条件下进行超临界干燥，即得坠毁幸存存储器用隔热材料。

红外遮蔽剂所述红外遮蔽剂为碳化硅、氧化钛、六钛酸钾的任意一种。红外遮蔽剂作用是抵抗高温时红外辐射导致的热传递。红外遮蔽剂的用量为纤维质量应不超过纤维质量的20%。

上述制备材料的原料均为市售商品。该工艺过程还可根据要求添加其他添加剂。

本发明与现有技术相比具有以下显著优势：

1、高温隔热效果更好。本发明采用了硅掺杂改性的氧化铝复合气凝胶，相比氧化硅气凝胶，耐高温性能和高温隔热效果更好。氧化硅气凝胶本身在800℃以上会发生相变，导致内部的纳米孔坍塌，结构致密化，导热系数急剧增大，而氧化铝气凝胶的γ相变发生在900~1000℃，ɑ相变一般发生在1200℃，氧化铝气凝胶在γ相仍然能保持气凝胶的多孔结构，从而具有较低的导热系数。通过掺杂改性后，氧化铝气凝胶的相变温度进一步提高，例如硅掺杂的氧化铝气凝胶的γ相变能提高到1000~1100℃之间，ɑ相变能提高到1300℃以上，因此其耐高温性能得到了显著提高，在1100℃的隔热性能也就能得到显著改善；并且材料中不含有机组分，1100℃高温下不燃烧，为良好的隔热性能提供了保证；

2、力学强度更高，并具有良好的加工性能。现有技术采用的是将增强纤维直接分散在氧化硅溶胶中然后成型为隔热材料，由于溶胶有一定粘度，纤维在其中难以均匀分散，隔热材料强度不高，加工性能较差；本发明将增强纤维预先通过耐高温粘结剂制备成高强度的多孔纤维骨架，然后在多孔纤维骨架中原位构筑了硅掺杂的氧化铝气凝胶，三维网状的多孔纤维骨架使纤维和气凝胶分布均匀，进一步提高了复合材料的强度，并具有较好的加工性能；

3、采用有机和无机粘结剂将耐高温的无机纤维粘结成型为多孔纤维骨架，经过高温煅烧后除去有机相，所得到的多孔纤维骨架作为隔热材料的基体，提供了较高的强度；并在多孔纤维的孔隙中原位构筑硅掺杂的氧化铝溶胶，并添加红外遮蔽剂来抑制高温下的辐射传热，经老化及干燥工艺后，得到坠毁幸存存储器用气凝胶隔热材料，赋予了材料更优异的强度和减振性能，满足坠毁幸存存储器的使用要求。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的隔热材料的图片。

图2为本发明实施例1制备多孔纤维骨架和隔热材料的微观形貌。a为多孔纤维骨架；b为多孔纤维骨架复合硅铝气凝胶后的隔热材料。

图3为本发明实施例2制备的隔热材料的氮气吸脱附等温线和孔径分布图（插图为孔径分布图）。

图4为本发明实施例1和例2制备的隔热材料和陶瓷纤维毡的隔热效果对比（测试条件：加热温度1300℃，材料厚度均为15mm，测试时间10min，测试材料背面温度）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明坠毁幸存存储器用隔热材料的制备和性能作进一步说明。

实施例1

多孔纤维骨架的制备：将38g硅酸铝纤维浸入pH=3的盐酸水溶液，搅拌以溶解纤维中含有的渣球，然后用去离子水反复漂洗直至中性后，与可溶性淀粉3.8g，BN粉7.6g一起加入到1000ml水中，分散均匀后得纤维浆料；将纤维浆料抄入定型模具中，加压0.8KPa，保压2h后脱模，得到具有规整形状的纤维骨架；然后将其放入马弗炉中，在1000℃烧结60分钟后，冷却后取出多孔纤维骨架；

复合溶胶的制备：将仲丁醇铝、乙醇、水以摩尔比1:12:0.8在60℃混合均匀，后冷却至室温得到氧化铝溶胶。然后加入正硅酸乙酯，盐酸搅拌60分钟后，加入3.8g六钛酸钾、丙酮，苯胺搅拌10分钟后，得到复合溶胶。正硅酸乙酯:盐酸:丙酮:苯胺:仲丁醇铝的摩尔比依次为0.33:0.004:1.2:0.8:1；

隔热材料的制备：将多孔纤维骨架放入坠毁幸存存储器壳体，然后加入复合溶胶，使得复合溶胶淹没多孔纤维骨架，超声分散20min，使复合凝胶能充分进入纤维骨架孔隙，静置3小时后形成湿凝胶。向所得湿凝胶加入乙醇进行老化2天后（每12小时更换乙醇一次），在300℃，10MP下进行乙醇超临界干燥，最后得到坠毁幸存存储器隔热材料。

图1为该实施例制备的隔热材料的照片。

图2为该实施例制备的多孔纤维骨架和隔热材料的微观形貌。a为多孔纤维骨架；b为多孔纤维骨架复合气凝胶后的隔热材料，可以看出，气凝胶粒子能够填充在多孔纤维骨架的大孔中，从而使得纤维骨架的大孔结构转变为气凝胶的纳米多孔结构。

图3为本实施例制备的隔热材料的氮气吸脱附等温线和孔径分布图（插图为孔径分布图）。可以看出制备的隔热材料表现出了典型的介孔结构，孔径主要分布在20nm以下。

图4为本实施例制备的隔热材料和陶瓷纤维毡的隔热效果对比（测试条件：加热温度1300℃，材料厚度均为15mm，测试时间10min，测试材料背面温度）。可以发现本实施例制备的隔热材料背面温度为74℃，作为比较的陶瓷纤维毡背面温度为116℃，本实施例制备的隔热材料具有比陶瓷纤维毡更好的隔热性能。

隔热材料性能测试结果：隔热材料的密度为0.40g/cm³，常温导热系数为0.0561W/m·K，抗压强度为1.24MPa，厚度为25mm的该材料，其热面经1100℃火焰烧蚀60min，其背面温度低于125℃。

实施例2

多孔纤维骨架的制备：将26g多晶莫来石纤维浸入pH=2的硝酸水溶液，搅拌以溶解纤维中含有的渣球，然后用去离子水反复漂洗直至中性，与聚丙烯酰胺2.6g、分散剂十二烷基苯磺酸钠1g， BN粉2.6g一起加入到800ml水中，分散均匀后得纤维浆料；将纤维浆料抄入定型模具中，加压0.5KPa，保压2h后脱模，得到具有规整形状的纤维骨架，然后将其放入马弗炉中，在1100℃烧结30min，冷却后取出多孔纤维骨架；

复合溶胶的制备：将实施例1中的正硅酸乙酯替换为三甲基甲氧基硅烷，按照铝硅摩尔比为5的配比加入，按照实施例1合成铝硅复合溶胶的方法制备出铝硅复合溶胶，加入碳化硅1.5g，并按照实施例1中所述比例加入丙酮、苯胺，分散均匀后得到复合溶胶；

隔热材料的制备：将定型的多孔纤维骨架放入坠毁幸存存储器壳体，然后加入复合溶胶，超声分散20min，使得复合溶胶能充分浸渍纤维骨架，静置3小时后形成湿凝胶，然后待凝胶后老化1天，用乙醇为介质在280℃，12MPa条件下进行超临界干燥，最后得到坠毁幸存存储器隔热材料。

本实施例制备的隔热材料和陶瓷纤维毡的隔热效果对比见图4（测试条件：加热温度1300℃，材料厚度均为15mm，测试时间10min，测试材料背面温度），可以看出，本实施例制备的隔热材料背面温度为52℃，远低于陶瓷纤维毡的背面温度，同时具有比实施例1更好的隔热效果，具有最佳的隔热性能。

隔热材料性能测试结果：隔热材料密度为0.26g/cm³，常温导热系数为0.0451 W/m·K, 抗压强度为0.56MPa，厚度为25mm的该材料，其热面经1100℃火焰烘烤60min，其背面温度不超过125℃。

实施例3

多孔纤维骨架的制备：将23g多晶氧化铝纤维浸入PH=4的硝酸水溶液，搅拌以溶解纤维中含有的渣球，然后用去离子水反复漂洗直至中性，与环氧树脂4.2g，分散剂十二烷基苯磺酸钠1g，BC粉3g，一起加入到650ml水中，分散均匀后得纤维浆料；将纤维浆料抄入定型模具中，加压0.7KPa，保压2h后脱模，得到具有规整形状的纤维骨架，然后将其放入马弗炉中，在1200℃烧结30min，冷却后取出多孔纤维骨架；

复合溶胶的制备：将实施例1中的仲丁醇铝替换为硝酸铝，正硅酸乙酯替换为三甲基乙氧基硅烷，铝硅摩尔比的配比变换为8，其余按照实施例1合成铝硅复合溶胶的方法制备出铝硅复合溶胶，加入氧化钛粉1.5g，按照实施例1中所述比例加入丙酮、苯胺分散均匀后得到复合溶胶；

隔热材料的制备：将定型的多孔纤维骨架放入坠毁幸存存储器壳体，然后加入复合溶胶，超声分散20min，使得复合溶胶能充分浸渍纤维骨架，静置3小时后形成湿凝胶，老化3天，用乙醇为介质在260℃，14MPa下进行超临界干燥，得到坠毁幸存存储器隔热材料。

隔热材料性能测试结果：隔热材料密度为0.35g/cm³，常温导热系数为0.0496W/m·K, 抗压强度为1.02MPa，厚度为25mm的该材料，其热面经1100℃火焰烘烤60min，其背面温度不超过125℃。