阅读说明：本技术 一种超塑韧性钨合金材料及其制备方法 (Superplastic tough tungsten alloy material and preparation method thereof ) 是由 舒大禹 陈强 吴洋 詹红 夏祥生 赵祖德 赵强 屈俊岑 宁海青 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：一种超塑韧性钨合金材料的制备方法,原料为镍Ni质量分数为30%～55%、铝Al质量分数为12%～25%、余量为钨W,使其形成单相固溶体钨合金,包括多元合金化设计、高能球磨、悬浮熔炼、反向温度场锻造。本发明的钨合金材料塑韧性好,满足了一些特种功能构件对钨合金材料的高塑性、高致密、高冲击韧性、细晶均匀化要求,比传统工艺制备的钨合金材料伸长率提高约1倍、冲击吸收能量提高1倍以上。(A preparation method of a superplastic tough tungsten alloy material comprises the following steps of forming a single-phase solid solution tungsten alloy by using 30-55% of nickel (Ni) by mass, 12-25% of aluminum (Al) by mass and the balance of tungsten (W) by mass, and performing multi-element alloying design, high-energy ball milling, suspension smelting and reverse temperature field forging. The tungsten alloy material has good plasticity and toughness, meets the requirements of high plasticity, high compactness, high impact toughness and fine grain homogenization of some special functional components on the tungsten alloy material, and improves the elongation rate by about 1 time and the impact absorption energy by more than 1 time compared with the tungsten alloy material prepared by the traditional process.)

一种超塑韧性钨合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及特种熔炼技术领域与大塑性变形技术领域，特别涉及超塑韧性钨合金材料的制备方法。

背景技术

根据聚能射流侵彻理论，侵彻能力与材料密度、射流头部速度、射流长度等密切相关，增大射流长度就必须加大射流的速度梯度和有效射流质量，而射流速度梯度的极大提高，要求材料的声速大、塑性好、密度高。采用钨、钼、铀等作为聚能侵彻材料，虽然提高了射流密度与单位体积质量，但同时也大大增加了材料制备与后续加工难度。

美国、德国等对华军事技术的封锁，尤其是涉及关键构件材料与核心制造技术，能查阅到的有价值资料很少。根据大量文献资料分析表明，现有钨合金材料的制造方法有：一是粉末冶金方法，在制造方面，对于具有薄壁、大高径比等变截面外形，密度分布呈顶部和口部密度大、中间部分密度小，不同部位密度分布不均匀，致密度在97％左右；在材料方面，采用多种金属材料混合的粉末，由于粉末的比重、颗粒度、硬度等物理性能不同，在常规模压过程中容易产生分层的现象，也导致密度分布不均匀，这些缺点使材料的综合使用性能降低。二是气相沉积方法，通过物理或化学方法，在芯模表面沉积出钨合金材料层，存在致密度不高(致密度约98％)、杂质含量多(约0.8％)等技术问题，材料的脆性大、塑韧性差，不能发挥出该材料特有的属性。

为了进一步提高钨合金材料的综合使用性能，从材料组织均匀性、性能一致性与侵彻威力之间的关联性出发，要求钨合金材料具有较好的各向同性、晶粒细小均匀、延展性好。现有技术以传统粉末冶金、气相沉积、轧制为主，该工艺存在以下不足：一是致密度不高、杂质含量多，材料延展性不好；二是钨合金元素分布不均匀，组织对称性差；三是钨颗粒的界面处易形成脆性化合物，材料塑韧性差，尤其是在高应变速率作用下，钨颗粒之间的弱联结层将成为裂纹源。

发明内容

本发明提供了一种超塑韧性钨合金材料，满足了一些特种功能构件对钨合金材料的高塑性、高致密、高冲击韧性、细晶均匀化要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种超塑韧性钨合金材料的制备方法，原料为镍Ni质量分数为30％～55％、铝Al质量分数为12％～25％、余量为钨W，使其形成单相固溶体钨合金，包括多元合金化设计、高能球磨、悬浮熔炼、反向温度场锻造。

为了改善钨合金纯净度，添加质量分数为(0.5～1.5)％的镧铈复合稀土(La-40％Ce)。

一种超塑韧性钨合金材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：根据二元、三元合金相图，确定单相钨合金中镍(Ni)、铝(Al)的质量分数，使其形成固溶体合金，Ni质量分数为30％～55％、Al质量分数为12％～25％，以及质量分数为(0.5～1.5)％的镧铈复合稀土(La-40％Ce)，余量为W；

步骤2：选择钨粉、镍粉、铝粉和镧铈复合稀土，钨粉以等离子球化粉体最佳，纯度99.95％，粉体粒度选择(4～8)μm、(10～15)μm，并以一定比例混合使用；镍粉为电解镍粉，纯度99.9％，粉体粒度(5～15)μm；Al粉采用气雾化粉末，纯度99.95％，粉体粒度(5～20)μm；镧铈复合稀土纯度99.5％，粉体粒度(10～30)μm。

步骤3：采用高能球磨方法，称取步骤2中的粉体，将四种粉体混合在一起，通过球磨法将粉体混合均匀,球料比为2：1～5：1，球磨转速为(600～1200)r/min，球磨时间(2～10)h，以液氮、乙醇等为保护介质；

步骤4：采用模压方法，将步骤3中获得的混合粉体压制成一定密度的棒坯或方坯，相对密度在55％～70％；

步骤5：采用氢气保护气氛烧结工艺，将步骤4中获得的坯料进行烧结，氢气流量(400～800)ml/min，烧结工艺(650～850)℃×(2～5)h，获得致密度在85％～92％；

步骤6：采用电磁悬浮熔炼方法，将步骤5中获得的烧结坯进行悬浮熔炼，极限压力6.67×10^-3Pa，压升率(0.21～0.63)Pa/h，中频功率(300～800)kW，频率(20～100)Hz，熔炼时间(8～20)min/kg，熔炼温度(2100～3200)℃；

步骤7：对步骤6中获得棒坯进行车坯扒皮，再进行加热处理，加热温度(600～950)℃，保温时间(0.5～4)h，在机械式压力机上进行反向温度场锻造均匀化变形处理；

步骤8：对步骤7中获得变形坯料，进行再结晶热处理，热处理工艺为(800～1200)℃×(1～4)h，真空度≤5×10^-3Pa；

步骤9：对步骤8中获得钨合金材料进行金相组织、力学性能等检测。

进一步，所述步骤1中三元合金镍、铝的质量分数，含Ni质量分数为40％～48％、含Al质量分数为15％～20％。

进一步，所述步骤6中悬浮熔炼需进行2～3次，第1次熔炼压升率(0.4～0.6)Pa/h，中频功率(500～800)kW，频率(50～100)Hz，熔炼时间(10～15)min/kg，熔炼温度(2300～2550)℃；第2次熔炼压升率(0.3～0.4)Pa/h，中频功率(300～500)kW，频率(50～80)Hz，熔炼时间(8～15)min/kg，熔炼温度(2500～2750)℃；第3次熔炼压升率(0.25～0.3)Pa/h，中频功率(300～500)kW，频率(30～50)Hz，熔炼时间(8～10)min/kg，熔炼温度(2700～2900)℃。

进一步，所述步骤7中反向温度场锻造次数不小于3次，坯料加热温度(650～900)℃，保温时间(1～3)h；模具加热温度(750～1100)℃，保温时间(1～2)h；不同部位的变形量35％～70％。

进一步，所述步骤8中再结晶热处理，保温温度(1000～1150)℃，保温时间(1～2)h。

有益效果

1.本发明采用悬浮熔炼+反向温度场锻造变形方法，改善钨成分不均的难题，获得均匀变形组织，制备出高纯净度的钨合金材料。

2.本发明的钨合金材料组织均匀细小，平均晶粒尺寸≤12μm，材料中的氧、氢、硫等元素含量≤0.013wt％，密度偏差≤0.1％，制备出具有高塑性、高韧性的钨合金材料。

3.本发明的钨合金材料，W、Ni、Al三者形成完全的固溶体，元素分布均匀，在室温条件下抗拉强度(960～1045)MPa、屈服强度(670～720)MPa、断后伸长率(35～46)％、断面收缩率(42～53)％，冲击吸收能量(52～73)J。

4.本发明的钨合金材料塑韧性好，比传统工艺制备的钨合金材料伸长率提高约1倍、冲击吸收能量提高1倍以上(一般钨合金材料伸长率20％～25％，冲击吸收能不大于20J)。

具体实施方式

：

以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

(1)根据二元、三元合金相图，确定单相钨合金中镍(Ni)的质量分数为44％、铝(Al)的质量分数为18％，余量为钨(W)；为了提高钨合金纯度，添加质量分数为1％的La-40％Ce复合稀土。

(2)以制备3kg合金为例，等离子球化钨粉质量1.14kg，粒度(4～8)μm的占比65％、粒度(10～15)μm的占比35％；电解镍粉质量1.32kg，粒度(5～15)μm；气雾化铝粉质量0.54kg，粒度(5～20)μm；镧铈复合稀土质量0.03kg，粉体粒度(10～30)μm。

(3)按步骤2中确定的配比，将三种粉体混合在一起，通过高能球磨方法将粉体混合均匀,球料比为3：1，球磨转速为800r/min，球磨时间6h，以乙醇为保护介质。

(4)将步骤3中获得的混合粉体通过模压方法压制成一定密度的棒坯或方坯；采用排水方法测试，相对密度约63％。

(5)将步骤4中获得的坯料进行烧结，氢气流量600ml/min，烧结工艺920℃×3h。

(6)将步骤5中获得的烧结坯进行2次悬浮熔炼，所述步骤6中悬浮熔炼需进行2次熔炼，第1次熔炼压升率0.5Pa/h，中频功率500kW，频率80Hz，熔炼时间40min，熔炼温度2400℃；第2次熔炼压升率0.3Pa/h，中频功率500kW，频率50Hz，熔炼时间30min，熔炼温度2600℃。

(7)对步骤6中获得棒坯进行车坯扒皮，再进行4次反向温度场锻造变形处理，第1次坯料加热温度850℃、保温时间1h，模具加热温度980℃、保温时间1h，变形量约35％；第2次坯料加热温度800℃、保温时间1h，模具加热温度900℃、保温时间1h，变形量约45％；第3次坯料加热温度750℃、保温时间1h，模具加热温度900℃、保温时间2h，变形量约50％；第4次坯料加热温度700℃、保温时间2h，模具加热温度850℃、保温时间2h，变形量约50％。

(8)对步骤7中获得变形坯料，进行再结晶热处理，热处理工艺为1100℃×1h，真空度≤5×10^-3Pa。

(9)对步骤8中获得钨合金材料进行金相组织、力学性能检测。

采用化学分析方法，钨合金材料中氧、氢、硫等元素含量≤0.012wt％。

采用排水法，测试钨合金材料不同部位密度达到理论密度，5个部位密度偏差≤0.1％。

采用金相分析方法，钨合金坯料边部、心部平均晶粒尺寸(5～8)μm。

采用力学性能试验方法，抗拉强度(983～1021)MPa、屈服强度(682～709)MPa、断后伸长率(38～46)％、断面收缩率(44～49)％，冲击吸收能量(64～73)J。

采用脉冲X光实验方法，在***能量作用下应变速率达到10⁷/s，钨合金形成侵彻体的头部最大速度达到9200m/s，连续的侵彻体长度约735mm。

实施例2

(1)根据二元、三元合金相图，确定单相钨合金中镍(Ni)的质量分数为48％、铝(Al)的质量分数为15％，余量为钨(W)；为了提高钨合金纯度，添加质量分数为0.7％的La-40％Ce复合稀土。

(2)以制备3kg合金为例，等离子球化钨粉质量1.11kg，粒度(4～8)μm的占比50％、粒度(10～15)μm的占比50％；电解镍粉质量1.44kg，粒度(5～15)μm；气雾化铝粉质量0.45kg，粉体粒度(5～20)μm；镧铈复合稀土质量为0.021kg，粉体粒度(10～30)μm。

(3)按步骤2中确定的配比，将四种粉体混合在一起，通过高能球磨方法将粉体混合均匀,球料比为2：1，球磨转速为1200r/min，球磨时间8h，以液氮为保护介质。

(4)将步骤3中获得的混合粉体通过模压方法压制成一定密度的棒坯或方坯；采用排水方法测试，相对密度约70％。

(5)将步骤4中获得的坯料进行烧结，氢气流量800ml/min，烧结工艺850℃×4h。

(6)将步骤5中获得的烧结坯进行3次悬浮熔炼，第1次熔炼压升率0.6Pa/h，中频功率800kW，频率100Hz，熔炼时间45min，熔炼温度2350℃；第2次熔炼压升率0.3Pa/h，中频功率300kW，频率50Hz，熔炼时间25min，熔炼温度2700℃；第3次熔炼压升率0.25Pa/h，中频功率500kW，频率50Hz，熔炼时间10min/kg，熔炼温度2900℃。

(7)对步骤6中获得棒坯进行车坯扒皮，再进行3次反向温度场锻造变形处理，第1次坯料加热温度900℃、保温时间1h，模具加热温度1080℃、保温时间1h，变形量约45％；第2次坯料加热温度850℃、保温时间1h，模具加热温度1000℃、保温时间1h，变形量约55％；第3次坯料加热温度800℃、保温时间2h，模具加热温度950℃、保温时间1h，变形量约60％。

(8)对步骤7中获得变形坯料，进行再结晶热处理，热处理工艺为1050℃×2h，真空度≤5×10^-3Pa。

(9)对步骤8中获得钨合金材料进行金相组织、力学性能检测。

采用化学分析方法，钨合金材料中氧、氢、硫等元素含量≤0.008wt％。

采用排水法，测试钨合金材料不同部位密度达到理论密度，5个部位密度偏差≤0.1％。

采用金相分析方法，钨合金坯料边部、心部平均晶粒尺寸(5～10)μm；采用力学性能试验方法，抗拉强度(962～1013)MPa、屈服强度(678～704)MPa、断后伸长率(35～42)％、断面收缩率(43～51)％，冲击吸收能量(58～69)J。

采用脉冲X光实验方法，在***能量作用下应变速率达到10⁷/s，钨合金形成侵彻体的头部最大速度达到9200m/s，连续的侵彻体长度约620mm。

实施例3

(1)根据二元、三元合金相图，确定单相钨合金中镍(Ni)的质量分数为40％、铝(Al)的质量分数为20％，余量为钨(W)；为了提高钨合金纯度，添加质量分数为1.2％的镧铈La-40％Ce复合稀土。

(2)以制备3kg合金为例，等离子球化钨粉质量1.2kg，粒度(4～8)μm的占比40％、粒度(10～15)μm的占比60％；电解镍粉质量1.2kg，粒度(5～15)μm；气雾化铝粉质量0.6kg，粉体粒度(5～20)μm；镧铈复合稀土质量为0.036kg，粉体粒度(10～30)μm。

(3)按步骤2中确定的配比，将四种粉体混合在一起，通过高能球磨方法将粉体混合均匀,球料比为5：1，球磨转速为600r/min，球磨时间10h，以乙醇为保护介质。

(4)将步骤3中获得的混合粉体通过模压方法压制成一定密度的棒坯或方坯；采用排水方法测试，相对密度约68％。

(5)将步骤4中获得的坯料进行烧结，氢气流量400ml/min，烧结工艺1050℃×2h。

(6)将步骤5中获得的烧结坯进行2次悬浮熔炼，第1次熔炼压升率0.4Pa/h，中频功率500kW，频率50Hz，熔炼时间45min，熔炼温度2450℃；第2次熔炼压升率0.3Pa/h，中频功率300kW，频率50Hz，熔炼时间25min，熔炼温度2650℃。

(7)对步骤6中获得棒坯进行车坯扒皮，再进行6次反向温度场锻造，第1次坯料加热温度900℃、保温时间1h，模具加热温度1100℃、保温时间1h，锻造变形量约45％；第2次坯料加热温度850℃、保温时间1h，模具加热温度1050℃、保温时间1h，锻造变形量约45％；第3次坯料加热温度850℃、保温时间2h，模具加热温度1000℃、保温时间1h，锻造变形量约45％；第4次坯料加热温度800℃、保温时间2h，模具加热温度950℃、保温时间1h，锻造变形量约60％；第5次坯料加热温度750℃、保温时间2h，模具加热温度900℃、保温时间1h，锻造变形量约65％；第6次坯料加热温度700℃、保温时间3h，模具加热温度850℃、保温时间2h，锻造变形量约70％。

(8)对步骤7中获得大塑性变形坯料，进行再结晶热处理，热处理工艺为1150℃×1h，真空度≤5×10^-3Pa。

(9)对步骤8中获得钨合金材料进行金相组织、力学性能检测。

采用化学分析方法，钨合金材料中氧、氢、硫等元素含量≤0.013wt％。

采用排水法，测试钨合金材料不同部位密度达到理论密度，5个部位密度偏差≤0.1％。

采用金相分析方法，钨合金坯料边部、心部平均晶粒尺寸(5～12)μm。

采用力学性能试验方法，抗拉强度(984～1042)MPa、屈服强度(685～718)MPa、断后伸长率(35～39)％、断面收缩率(42～48)％，冲击吸收能量(52～66)J。

采用脉冲X光实验方法，在***能量作用下应变速率达到10⁷/s，钨合金形成侵彻体的头部最大速度达到9200m/s，连续的侵彻体长度约690mm。