阅读说明：本技术 钢铁表面激光熔覆陶瓷增强Ni基复合涂层及其制备方法 (Steel surface laser cladding ceramic reinforced Ni-based composite coating and preparation method thereof ) 是由 于慧君 赵龙杰 陈传忠 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钢铁表面激光熔覆陶瓷增强Ni基复合涂层及其制备方法。陶瓷增强Ni基复合涂层,由陶瓷相和Ni60A的混合粉末在钢试件表面经激光熔覆制得,混合粉末中,陶瓷相为ZrN、ZrB<Sub>2</Sub>或ZrC,其质量分数为5～45wt.％,余量为Ni60A。激光功率为3～5kW,扫描速度为200～400mm/min,光斑直径为3～4mm,预置粉末厚度为0.5～1.5mm,氩气流量为5～15L/min,搭接率为30％～50％。Ni60A+ZrN涂层具有高的耐磨性,在激光功率3kW,扫描速度300mm/min的条件下,Ni60A+10wt.％ZrN涂层的耐磨性提高到基材的9.67倍。在激光功率3kW,扫描速度300mm/min的条件下,Ni60A+30wt.％ZrB<Sub>2</Sub>涂层的耐磨性提高到基材的4.14倍。(The invention discloses a ceramic reinforced Ni-based composite coating for steel surface laser cladding and a preparation method thereof. The ceramic reinforced Ni-based composite coating is prepared by laser cladding of mixed powder of ceramic phase and Ni60A on the surface of a steel test piece, wherein the ceramic phase is ZrN and ZrB 2 Or ZrC, the mass fraction of which is 5-45 wt.%, and the balance Ni 60A. The laser power is 3-5 kW, the scanning speed is 200-400 mm/min, the spot diameter is 3-4 mm, the thickness of the preset powder is 0.5-1.5 mm, the argon flow is 5-15L/min, and the lap joint rate is 30-50%. The Ni60A + ZrN coating has high wear resistance, and the wear resistance of the Ni60A +10 wt.% ZrN coating is improved to 9.67 times that of the base material under the conditions that the laser power is 3kW and the scanning speed is 300 mm/min. Ni60A +30 wt.% ZrB at a laser power of 3kW and a scanning speed of 300mm/min 2 The abrasion resistance of the coating is improved to 4.14 times that of the base material.)

钢铁表面激光熔覆陶瓷增强Ni基复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种钢铁表面激光熔覆陶瓷增强Ni基复合涂层及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

45钢是常见的中碳结构钢，具有较高的强度和良好的切削性能，因此，广泛用于制造连杆、螺栓、齿轮及轴类零件等。然而，在恶劣的服役环境中，45钢零件容易发生磨损和腐蚀，导致失效，造成经济损失。利用表面改性技术制备防护涂层，可以有效提高零件的耐磨与耐蚀性能，延长其使用寿命。

激光熔覆是利用高能量密度的激光束扫描熔覆材料，使熔覆材料和一小部分基材一起快速熔化和凝固，得到冶金结合涂层的表面改性技术。激光熔覆技术作为一种新型的表面改性技术，与传统方法相比，具有热量输入小，稀释率低，涂层厚度大，结合强度高，熔覆速度快，组织细小等优势。目前，激光熔覆技术在机械制造、石油化工、航空航天等领域已经得到广泛的关注和研究，具有良好的应用前景。

激光熔覆的材料来源广泛，合理地选择熔覆材料是获得理想的使用性能的关键。常用于激光熔覆的合金材料有Ni基、Co基和Fe基3个系列的粉末。其中，Ni基合金具有较高的耐磨性、耐蚀性、抗高温氧化性，良好的润湿性以及适中的价格，应用非常广泛。Ni基自熔性合金粉末主要包含Cr、B、Si、C、Fe等合金元素。Cr和Fe能够固溶于γ-Ni，引起固溶强化，并能与B和C化合，生成多种硬质相，造成第二相强化和弥散强化，从而提高合金的硬度和耐磨性。Ni和Cr能够形成致密的氧化膜，引起钝化，从而增强合金的耐蚀性和高温抗氧化性。B和Si能够降低合金的熔点，改善熔体的流动性，并与O元素反应，生成硼酸盐、硅酸盐，起到脱氧、造渣的作用。目前，激光熔覆技术广泛地使用Ni基自熔性合金粉末作为熔覆材料，在滚筒、凸轮、柱塞、轧钢机的输送辊等零部件的表面制备耐磨与耐蚀涂层。然而，面对大载荷、高应力、快速度、强腐蚀等恶劣的服役环境，合金涂层不能满足使用要求。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种钢铁表面激光熔覆陶瓷增强Ni基复合涂层及其制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种钢铁表面激光熔覆陶瓷增强Ni基复合涂层，由陶瓷相和Ni基粉末的混合粉末在钢试件表面经激光熔覆制得，混合粉末中，陶瓷相为ZrN或ZrB₂，其质量分数为5～45wt.％，余量为Ni基粉末。

为了提高钢铁表面的耐磨性和耐蚀性，发明人进行了一系列的试验，其中包括向Ni基合金粉末中分别加入不同配比的ZrN、ZrB₂或ZrC等陶瓷粉末，在钢铁表面进行激光熔覆，制备陶瓷增强的Ni基复合涂层。试验结果显示，这三种系列的熔覆材料都地对钢铁的耐磨性起到一定的改善作用，其中，Ni60A+ZrN涂层的显微硬度较低，Ni60A+ZrB₂涂层的显微硬度较高，Ni60A+ZrC涂层的显微硬度居中。

一般情况下，在熔覆层表面摩擦系数相当的前提下，熔覆涂层的硬度越大，熔覆层的耐磨性越好。而发明人发现，当ZrN和Ni60A的混合粉末中ZrN的质量分数为10wt.％左右时，在激光功率为3kW左右，扫描速度为300mm/min左右时，熔覆层的耐磨性可达钢基体的将近10倍，取得了意料不到的技术效果。ZrB₂和Ni60A的熔覆层的耐磨性可以提高到基体的4倍左右，而ZrC和Ni60A的熔覆层的耐磨性仅可以提高到基体的2倍左右。

发明人经过进一步试验发现，当ZrN的百分含量在10wt.％左右时，ZrN和Ni60A在激光熔覆过程中，ZrN倾向于长成由(111)面包围的正八面体形。另外，可以看到，部分共晶组织依附于ZrN晶体生长，这有利于增加物相之间的结合强度，抑制第二相在磨损环境中的脱落。Ni基固溶体树枝晶作为基体，可以缓解应力集中，提高涂层的韧性。细小的共晶组织填充在树枝晶间，实现了晶界强化。硬质的ZrN镶嵌在基体上，具有第二相强化的作用。两者的协同作用，显著提高了熔覆层的耐磨性。

当ZrN的添加量增大时，涂层的残余应力和脆性增大，裂纹萌生的可能性增加，磨损过程中，裂纹不断发展，相互连接，导致材料剥落，降低涂层的耐磨性。另一方面，过多的ZrN将降低材料表面的韧性，陶瓷相在法向载荷与摩擦力的作用下可能发生脆裂，碎片进入摩擦副之间，引起磨粒磨损。因此，ZrN添加量过多时，涂层的耐磨性降低。

当ZrB₂的百分含量在30wt.％左右时，ZrB₂和Ni60A在激光熔覆过程中，外加的ZrB₂保留在涂层中，发挥第二相强化和弥散强化的作用。同时，ZrB₂存在部分分解的情况，导致涂层中出现ZrC、ZrB₁₂等物相。此外，Ni60A粉末中含有16.55wt.％的Cr元素，因此，涂层中含有CrB、Cr₂₃C₆等Cr的化合物，这些硼化物或碳化物具有高的硬度，与ZrB₂等共同起到强化组织的作用，提高了涂层的耐磨性。

上述钢铁表面激光熔覆陶瓷增强Ni基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：将钢铁试件表面进行清理，去除氧化皮；将陶瓷相和Ni60A的混合粉末铺在待熔覆面上，刮平；将钢铁试样置于氩气环境中，进行激光熔覆，制得复合涂层。

在一些实施例中，所述Ni基粉末为Ni60A。

在一些实施例中，Ni60A+ZrN涂层的熔覆工艺参数为：激光功率3～5kW，扫描速度200～400mm/min。光斑直径3～4mm，搭接率30～50％，氩气流量5～15L/min，预置粉末的厚度0.5～1.5mm。

进一步的，Ni60A+ZrN涂层的熔覆工艺参数为：激光功率3kW，扫描速度300mm/min。光斑直径3.5mm，搭接率35％，氩气流量12L/min，预置粉末的厚度1mm。

在一些实施例中，Ni60A+ZrB₂涂层的熔覆工艺参数为：激光功率3～5kW，扫描速度200～400mm/min。光斑直径3～4mm，搭接率30～50％，氩气流量5～15L/min，预置粉末的厚度0.5～1.5mm。

进一步的，Ni60A+ZrB₂涂层的熔覆工艺参数为：激光功率3kW，扫描速度300mm/min。光斑直径4mm，搭接率30％，氩气流量10L/min，预置粉末的厚度1.2mm。

在一些实施例中，ZrN的质量分数为5～45wt.％，余量为Ni60A。ZrN粉末的粒度为-200目。Ni60A粉末的粒度为+325目～-140目。

进一步的，ZrN的质量分数为5～25wt.％，余量为Ni60A。

更进一步的，氮化锆粉末的含量为5％～15％，余量为Ni60A；

再进一步的，ZrN的质量分数为10wt.％，余量为Ni60A。Ni60A+ZrN系列涂层中，该配比的涂层熔覆质量最佳，主要物相包括γ-(Ni,Fe)、ZrN、Cr₂B、Cr₂₃C₆和Fe₃N，涂层的韧性良好，耐磨性最高。

在一些实施例中，ZrB₂的质量分数为5～45wt.％，余量为Ni60A。ZrB₂粉末的粒度为-200目。Ni60A粉末的粒度为+325目～-140目。

进一步的，ZrB₂的质量分数为25％～45％，余量为Ni60A。

更进一步的，硼化锆粉末的含量为25％～35％，余量为Ni60A；

再进一步的，ZrB₂的质量分数为30wt.％，余量为Ni60A。Ni60A+ZrB₂系列涂层中，该配比的涂层包含ZrB₂、CrB、Fe₂B、Cr₂₃C₆、ZrC、ZrB₁₂等硬质相，具有最佳的硬度与韧性组合，耐磨性最高。

一种钢铁试件，其工作面上加工有所述Ni基复合涂层。

本发明的有益效果为：

通过在熔覆材料中添加ZrN或ZrB₂，经激光熔覆，制备了ZrN或ZrB₂增强的Ni基复合涂层。外加陶瓷相作为硬质相，对涂层组织起到强化作用，使涂层的硬度与耐磨性显著提高。

Ni60A+ZrN涂层中，Ni基固溶体树枝晶作为基体，可以缓解应力集中，提高涂层的韧性。细小的共晶组织填充在树枝晶间，实现了晶界强化。硬质的ZrN镶嵌在基体相上，起到第二相强化的作用。ZrN。另外，部分共晶组织依附于ZrN晶体生长，有利于增加物相间的结合强度，抑制ZrN在磨损环境中的脱落。因此，Ni60A+ZrN涂层具有高的耐磨性。在激光功率3kW，扫描速度300mm/min的条件下，Ni60A+10wt.％ZrN涂层的耐磨性提高到基材的9.67倍。

Ni60A+ZrB₂涂层中，γ-(Ni,Fe)基体相韧性良好，能够降低涂层的裂纹倾向。外加的ZrB₂保留在涂层组织中，具有第二相强化和弥散强化的效果。此外，涂层中还包含CrB、Fe₂B、Cr₂₃C₆、ZrC、ZrB₁₂等硬质相，这些硬质相与ZrB₂协同作用，进一步提高了涂层的耐磨性。在激光功率3kW，扫描速度300mm/min的条件下，Ni60A+30wt.％ZrB₂涂层的耐磨性提高到基材的4.14倍。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1不同工艺条件下Ni60A+15wt.％ZrN涂层的熔覆质量；

图2为本发明实施例1不同ZrN添加量的Ni60A+ZrN涂层(3kW，300mm/min)的熔覆质量；

图3为本发明实施例2不同工艺条件下Ni60A+15wt.％ZrB₂涂层的熔覆质量；

图4为本发明实施例2不同ZrB₂添加量的Ni60A+ZrB₂涂层(3kW，300mm/min)的熔覆质量；

图5为本发明对比例不同工艺条件下Ni60A+15wt.％ZrC涂层的熔覆质量；

图6为本发明对比例不同ZrC添加量的Ni60A+ZrC涂层(3kW，300mm/min)的熔覆质量；

图7为本发明实施例1激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrN涂层(4kW，250mm/min)涂层的X射线衍射图谱；

图8为本发明实施例2激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrB₂涂层(4kW，250mm/min)的X射线衍射谱；

图9为本发明对比例激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrC(4kW，250mm/min)涂层的X射线衍射谱；

图10为本发明实施例1激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrN涂层(5kW，150mm/min)的组织形貌；

图11为本发明实施例1激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrN涂层的组织形貌，(a，b)5kW，250mm/min；(c，d)5kW，350mm/min；

图12为本发明实施例2激光熔覆Ni60A+10wt.％ZrB₂涂层(4kW，250mm/min)的微观组织形貌；

图13为本发明实施例2激光熔覆Ni60A+20wt.％ZrB₂涂层(4kW，250mm/min)的微观组织形貌；

图14为本发明对比例激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrC涂层(5kW，250mm/min)的微观组织形貌；

图15为本发明对比例激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrC涂层(5kW，150mm/min)的微观组织形貌；

图16为本发明对比例激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrC涂层(5kW，350mm/min)的微观组织形貌；

图17为本发明实施例1激光熔覆Ni60A+ZrN涂层(3kW，300mm/min)与基材的磨损失重；

图18为本发明实施例2激光熔覆Ni60A+ZrB₂涂层(3kW，300mm/min)与基材的磨损失重。

图19为本发明对比例激光熔覆Ni60A+ZrC涂层(3kW，300mm/min)与基材的磨损失重。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

ZrN是一种间隙相，密度为7.32g/cm³，面心立方B1-NaCl型结构，Fm-3m空间群，晶格参数a＝0.45783nm。由于1个Zr原子与周围的6个N原子形成强的离子键合，ZrN具有高熔点(2950℃)，高显微硬度(19.6±0.4GPa)，高弹性模量(510GPa)。同时，ZrN具有良好的耐蚀性和耐高温性能。因此，ZrN是较理想的增强相，可以起到提高涂层性能的作用。

ZrB₂是一种间隙化合物，晶体结构是六方晶系的C32-AlB₂型，P6/mmm空间群，晶格参数a＝0.3169nm，c＝0.3530nm。1个Zr原子周围有12个B原子，Zr-B之间形成离子键，B-B之间形成共价键。因此，ZrB₂具有高熔点(3425℃)、高硬度(2000HV)、良好的耐磨性与耐蚀性，可以作为一种有效的增强相，用于制备金属陶瓷复合涂层。

ZrC密度为6.74g/cm³，晶体为面心立方B1-NaCl型结构，Fm-3m空间群，晶格常数a＝0.46930nm。1个Zr原子与其周围的6个C原子以离子键结合，形成负离子配位正八面体。由于对称分布的Zr-C离子键键能高，较难破坏，ZrC具有高熔点(3530℃)、高硬度(2890HV)和良好的化学稳定性。当ZrC作为间隙相存在于微观组织中，能够阻碍位错的滑移，增强晶界和亚晶界，从而提高材料的强度、耐磨性以及抗高温蠕变的性能。以ZrC为外加陶瓷相，制备ZrC增强的Ni基复合涂层，可以提高涂层的耐磨性能。

本发明通过向Ni60A粉末中添加适量的ZrN、ZrB₂和ZrC，采用预置法激光熔覆，在钢铁基材上制备了陶瓷增强Ni基复合涂层，该涂层结合了Ni基合金与陶瓷相的优势性能，提高了基材的耐磨性，对基材有很好的防护作用。

所用的试验材料

Ni基自熔性合金粉末(Ni60A)，粉末粒度为-140～+325目，松装密度为4.24g/cm³，流动性为17.66s/50g。

ZrN粉末粒度为-200目，纯度≥99％。ZrB₂粉末粒度为-200目，纯度≥99％。ZrC粉末粒度为-200目，纯度≥99％。

实施例1

Ni60A+ZrN系列

该实施例中所用到的熔覆材料组成见下表1：

表1

序号	Ni60A(wt.％)	ZrN(wt.％)
			1	90％	10％
2	85％	15％
			3	80％	20％
4	70％	30％
			5	60％	40％

熔覆层的制备方法，包括如下步骤：

钢铁试样的准备：

1)利用电火花线切割机床将基材加工成一定尺寸的试样；

2)用砂纸磨制试样的待熔覆面，除去氧化皮，直至磨平、磨光。

3)将试样置于无水乙醇中，超声清洗30min，除去表面油污。洗后取出试样，在空气中自然晾干。

激光熔覆步骤：

1)按照表1设计的配比，用电子天平将各种粉末称量、配好，混合均匀。

2)用药匙取适量混匀的粉末，铺在试样的待熔覆面上，刮平，控制粉末厚度为0.5～1.5mm。

3)利用CO₂激光器进行熔覆，熔覆过程中通入氩气，对熔池进行保护，氩气流量为5～15L/min，光斑直径为3～4mm。

熔覆层参数的检测仪器及方法：

利用M7130Z型磨床，将多道熔覆的熔覆层表面磨平，除去最外层的氧化层，得到用于X射线衍射分析(XRD)的试样。XRD利用DMAX-2500PC型X射线衍射仪进行，测试条件为：Cu靶，扫描速度4°/min，扫描范围10°～90°。

利用线切割机床，将单道熔覆的试样沿横向从中间切开，按照金相试样的制备方法，在熔覆层横截面上进行磨制和抛光，并用体积比为2:3:5的HF+HNO₃+HCl溶液腐蚀。利用JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM)进行微观组织观察和典型组织的成分分析。

利用DHV-1000型数显显微硬度计在经过磨制、抛光的熔覆层横截面上测试涂层的显微硬度，试验条件为：载荷200g，加载时间10s。涂层的显微硬度以5点的平均值表征。

利用磨床，将多道熔覆的熔覆层表面磨平，得到用于磨损实验的试样。常温磨损试验利用HT-1000型高温磨损试验机进行，实验条件如下：载荷1500g，电机转速560r/min，摩擦半径6mm，实验时间30mim，对磨材料YG6，磨球直径6mm。利用电子天平测量试样磨损前后的质量，计算磨损失重。

相关的检测及结果如下：

首先，对熔覆功率和扫描速率进行优化，优化方案及对应结果如表2所示：

表2

	3kW	4kW	5kW
				150mm/min	(a)	(b)	(c)
250mm/min	(d)	(e)	(f)
				350mm/min	(g)	(h)	(i)

备注：其中的标号与图1相对应。

图1是不同工艺条件下Ni60A+15wt.％ZrN激光熔覆涂层的外观，可以看到，熔道均匀、连续，边缘无明显的锯齿。熔道表面存在较多的熔渣颗粒，这表明B、Si元素具有良好的脱氧、造渣的作用。随着激光功率的增大，或者扫描速度的减小，涂层凸起的程度增大。这是因为，当激光功率增大，或者扫描速度减小时，熔覆材料获得的激光能量增大，一方面外加的ZrN熔化程度增大，飞溅减少，材料的损失减少；另一方面，涂层的稀释率增大，更多的基材成分进入熔池，致使涂层的厚度增大。

其次，控制激光功率为3kW，扫描速度为300mm/min，改变Ni60A和ZrN的配比，其方案与得到的熔覆涂层见表3。

表3

10wt.％ZrN	20wt.％ZrN	30wt.％ZrN	40wt.％ZrN
				(a)	(b)	(c)	(d)

备注：其中的标号与图2相对应。

图2是不同ZrN添加量的Ni60A+ZrN涂层的外观，可以看到，添加10wt.％ZrN时，涂层凸起的程度最大，熔道上存在着较大的熔渣颗粒；添加20wt.％ZrN时，熔渣颗粒的尺寸变小；当ZrN的添加量增加至30wt.％时，熔道的平整度降低；当ZrN的添加量增加至40wt.％时，不能形成连续的涂层，熔覆的质量较差。

图7是激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrN涂层的X射线衍射谱，经标定可知，Ni60A+15wt.％ZrN涂层主要包含γ-(Ni,Fe)、ZrN、Cr₂B、Cr₂₃C₆、Fe₃N等物相。外加的ZrN保留在涂层中，发挥第二相强化的作用，同时阻碍γ-(Ni,Fe)树枝晶的长大，起到细晶强化的作用。Ni60A粉末中的Cr、B和C等元素促进了Cr₂B、Cr₂₃C₆等硬质相的形成。一部分的ZrN发生分解，N元素参与形成了Fe₃N。ZrN、Cr₂B、Cr₂₃C₆、Fe₃N等多种硬质相协同作用，有助于提高涂层的硬度与耐磨性。

激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrN涂层(5kW，150mm/min)的微观组织形貌如图10所示。由图10(a)可知，涂层组织主要包含基体树枝晶，树枝晶之间的共晶，颗粒状以及块状的第二相。图10(b)是共晶组织的高倍形貌，可以看到，共晶多为细小的胞枝状。共晶组织的尺寸细小，一方面是因为共晶的凝固温度低，另一方面是因为其生长受到先凝固的基体树枝晶的限制。如图10(c)所示，涂层组织中分布着块状的第二相，具有规则的几何外形。这是因为ZrN是面心立方结构，密排面为(111)面，根据布拉维法则，ZrN倾向于长成由(111)面包围的正八面体形。另外，可以看到，部分共晶组织依附于ZrN晶体生长，这有利于增加物相之间的结合强度，抑制第二相在磨损环境中的脱落。综上所述，Ni基固溶体树枝晶作为基体，可以缓解应力集中，提高涂层的韧性。细小的共晶组织填充在树枝晶间，实现了晶界强化。硬质的ZrN镶嵌在基体上，具有第二相强化的作用。

激光功率5kW，扫描速度250mm/min的条件下，Ni60A+15wt.％ZrN涂层的组织形貌见图11(a，b)，可以看到，涂层组织主要包括基体树枝晶、枝晶间的共晶组织、颗粒状的ZrN，以及花朵状的Cr₂B等。激光功率5kW，扫描速度350mm/min的条件下，Ni60A+15wt.％ZrN涂层的组织形貌见图11(c，d)。涂层组织同样由基体树枝晶、枝晶间的共晶组织、花朵状的Cr₂B以及颗粒状的ZrN等组成。与扫描速度250mm/min的涂层(图11(b))相比，该涂层(图11(d))的基体树枝晶明显细化，这是因为，当扫描速度增大时，激光辐照的时间缩短，熔覆材料接收的能量降低，熔池的凝固速度加快，树枝晶来不及长大，尺寸细化。同时，扫描速度较快时，部分外加的ZrN未完全熔化，进一步阻碍树枝晶的长大。另外，描速度350mm/min的涂层中，存在着少量的ZrN树枝晶。这表明，较快的扫描速度使熔池凝固加快，促进了成分过冷的形成。

激光熔覆涂层的显微硬度，如表4所示：

表4

从表4中可以看到，当ZrN添加量为30wt.％时，Ni60A+ZrN涂层的显微硬度最高，可以达到778.9HV_0.2，约为基材硬度的3倍。ZrN添加量增加到40wt.％时，涂层的硬度不升反降。这是由于ZrN与Ni基合金的相容性较差，当ZrN的添加量过多时，涂层的缺陷较多，导致涂层的硬度降低。

激光熔覆涂层与基材磨损失重如图17所示。在相同的磨损条件下，以磨损失重衡量，Ni60A+10wt.％ZrN，Ni60A+20wt.％ZrN和Ni60A+30wt.％ZrN涂层的耐磨性分别为45钢的9.67，1.53和1.71倍。随着ZrN添加量的增加，涂层的耐磨性先降低，后略有回升。激光熔覆Ni60A+10wt.％ZrN涂层的耐磨性最优。ZrN硬度高，耐磨性强，能够阻碍对磨材料压入涂层，减小摩擦副之间的接触面积，抑制微凸体的犁削，阻碍磨痕的发展。同时，Ni基固溶体具有良好的韧性，能够降低应力集中，抑制裂纹，从而防止材料的剥落，因此，涂层的耐磨性较高。然而，当ZrN添加量过多时，涂层的残余应力和脆性增大，裂纹萌生的可能性增加。磨损过程中，裂纹不断扩展，相互连接，将导致材料剥落，降低涂层的耐磨性。另一方面，过多的ZrN将降低材料表面的韧性，陶瓷相在法向载荷与摩擦力的作用下可能发生脆裂，碎片进入摩擦副之间，引起磨粒磨损。因此，ZrN添加量过多时，涂层的耐磨性降低。

实施例2

Ni60A+ZrB₂系列：

该实施例中所用到的熔覆材料组成见表5：

表5

序号	Ni60A(wt.％)	ZrB<sub>2</sub>(wt.％)
			1	90％	10％
2	85％	15％
			3	80％	20％
4	70％	30％
			5	60％	40％

不同工艺条件下Ni60A+15wt.％ZrB₂涂层的熔覆质量，如表6所示，对应图3。

表6

	3kW	4kW	5kW
				150mm/min	(a)	(b)	(c)
250mm/min	(d)	(e)	(f)
				350mm/min	(g)	(h)	(i)

图3是不同工艺条件下激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrB₂涂层的外观，可以看到，在一定的工艺范围内，Ni60A+15wt.％ZrB₂涂层连续、均匀，表面平整度较高，熔渣颗粒的数量较少。这表明，Ni60A+15wt.％ZrB₂粉末具有较好的熔覆成型性。在5kW，150mm/min的条件下，涂层表面出现较大的波动，熔道的边缘出现曲折。这表明，在高的激光功率和低的扫描速度的情况下，熔池流动性较大，而不能快速凝固，致使熔道的起伏增大。

不同ZrB₂添加量的Ni60A+ZrB₂涂层(3kW，300mm/min)的熔覆质量，如表7所示，对应图4。

表7

10wt.％ZrB<sub>2</sub>	20wt.％ZrB<sub>2</sub>	30wt.％ZrB<sub>2</sub>	40wt.％ZrB<sub>2</sub>
				(a)	(b)	(c)	(d)

备注：其中的标号与图4相对应。

图4是不同ZrB₂添加量的激光熔覆Ni60A+ZrB₂涂层的外观，可以观察到，当ZrB₂添加量为10wt.％时，熔道的表面光滑，无熔渣颗粒；当添加量为20wt.％时，熔道表面出现一定数量的熔渣颗粒；当添加量继续增加到30wt.％时，熔渣颗粒的数量增多；当添加量为40wt.％时，涂层在出现较多熔渣颗粒的同时，表面的平整度降低。这表明，为了保证涂层的熔覆质量，应控制ZrB₂的添加量在30wt.％以下。

图8是激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrB₂涂层的X射线衍射谱，经标定可知，Ni60A+15wt.％ZrB₂涂层主要包含γ-(Ni,Fe)、ZrB₂、ZrC、CrB、Fe₂B、ZrB₁₂、Cr₂₃C₆等物相。由于基材对涂层的稀释作用，熔池中Fe元素的含量增加，一部分的Fe元素固溶于γ-Ni中，起到固溶强化的作用。另外，一部分Fe元素参与形成硬质相Fe₂B。外加的ZrB₂保留在涂层中，发挥第二相强化和弥散强化的作用。同时，ZrB₂存在部分分解的情况，导致涂层中出现ZrC、ZrB₁₂等物相。此外，Ni60A粉末中含有16.55wt.％的Cr元素，因此，涂层中含有CrB、Cr₂₃C₆等Cr的化合物，这些硼化物或碳化物具有高的硬度，与ZrB₂等共同起到强化组织的作用。

图12(a)是激光熔覆Ni60A+10wt.％ZrB₂涂层的微观组织形貌，可以看到，涂层组织主要由基体树枝晶，枝晶间共晶，以及花朵状、杆状和颗粒状的第二相构成。第二相数量较多、弥散分布，具有强化组织的作用。如图12(b)所示，对涂层中的不同物相进行点成分分析，结果见表8。白色的颗粒相(点1)主要由Zr和B构成，可以推测为ZrB₂。花朵状的物相(点2)主要包含Cr、B等元素，可以推测为CrB。如图12(c)所示，CrB能够以ZrB₂作为异质形核的核心。多边形颗粒相(点6)主要包含Zr和C，推测其为ZrC，这表明一部分外加的ZrB₂发生了分解，与熔池中的C元素反应，原位生成了ZrC。基体树枝晶(点4)主要包含Ni、Fe等元素，推测其为γ-(Ni,Fe)的固溶体。共晶组织(点3)中，Ni、B、C含量高，推测此处含有镍的化合物和碳化物等。共晶组织具有细小的层状结构(图12(d))，能够强化树枝晶晶界。杆状的第二相(点5、点7)主要包含Fe、B、Cr等元素，推测其为Fe₂B，并固溶了一部分的Cr。

图13是激光熔覆Ni60A+20wt.％ZrB₂涂层的微观组织形貌，与Ni60A+10wt.％ZrB₂涂层相比，该涂层的组织中花朵状CrB的数量较少。这是因为，随着ZrB₂添加量的增加，熔覆材料中Ni60A的配比相应地减少，涂层中Cr元素的含量降低，最终导致CrB物相的减少。此外，Ni60A+20wt.％ZrB₂涂层中，杆状FeB的数量增多。一方面，这是因为ZrB₂添加量的增加，提高了熔池中B元素的含量。另一方面，陶瓷相对激光能量的吸收率较高，ZrB₂添加量的增加，导致熔池的能量上升，稀释率增大，熔池中Fe元素的含量增多，最终生成了较多的FeB相。

熔覆涂层的显微硬度，见表8：

表8

Ni60A+ZrB₂涂层的显微硬度随着ZrB₂添加量的增加而升高，Ni60A+40wt.％ZrB₂涂层的显微硬度最高，可以达到1122.3HV_0.2，约为基材硬度的4.37倍。

图18是相同磨损条件下激光熔覆涂层与基材的磨损失重情况。如图所示，激光熔覆Ni60A+ZrB₂涂层的磨损失重较小，耐磨性较45钢高。Ni60A+30wt.％ZrB₂涂层的磨损失重最小，仅为0.7mg，该涂层的耐磨性是基材的4.14倍。在10～30wt.％的范围内，随着ZrB₂添加量的增加，涂层的耐磨性逐步提高。然而，当ZrB₂的添加量由30wt.％增加到40wt.％时，涂层的耐磨性不升反降。当在熔覆材料中添加一定比例的ZrB₂时，涂层中将出现硬质的ZrB₂增强相。当ZrB₂的添加量达到40wt.％时，由于陶瓷相含量过多，涂层的脆性上升，在法向载荷与摩擦力的共同作用下，材料出现脆性裂纹，致使该涂层的耐磨性低于Ni60A+30wt.％ZrB₂涂层。

对比例

熔覆层的制备方法、熔覆层的检测方法与实施例1相同。区别在于熔覆材料的组成不同，替换为Ni60A+ZrC系列。

该对比例中所用到的熔覆材料组成见表9：

表9

序号	Ni60A(wt.％)	ZrC(wt.％)
			1	90％	10％
2	85％	15％
			3	80％	20％
4	70％	30％
			5	60％	40％

不同工艺条件下Ni60A+15wt.％ZrC涂层的熔覆质量，如表10所示，对应图5。

表10

	3kW	4kW	5kW
				150mm/min	(a)	(b)	(c)
250mm/min	(d)	(e)	(f)
				350mm/min	(g)	(h)	(i)

备注：其中的标号与图5相对应。

图5是不同工艺条件下Ni60A+15wt.％ZrC涂层的外观，可以看到，当激光功率为3kW时，涂层表面的平整度较低，这是因为激光功率较低时，熔覆材料熔化得不充分，熔池的流动性差，在快速凝固的条件下，熔道表面容易出现较大的波动。激光功率增大到4kW时，涂层的平整度提高，滴状形貌得到抑制。激光功率增大到5kW时，涂层的平整度进一步提高，涂层的厚度有一定程度地增大。

不同ZrC添加量的Ni60A+ZrC涂层(3kW，300mm/min)的熔覆质量如表11所示，对应图6。

表11

10wt.％ZrC	20wt.％ZrC	30wt.％ZrC	40wt.％ZrC
				(a)	(b)	(c)	(d)

备注：其中的标号与图6相对应。

图6是不同ZrC添加量的Ni60A+ZrC涂层的外观，可以观察到，添加量为10wt.％、20wt.％时，熔道连续、均匀。添加量增加到30wt.％时，涂层表面的起伏增大，边缘出现锯齿状。添加量增加到40wt.％时，熔覆质量较差，不能形成完整的熔道。这表明，当ZrC的添加量过多时，熔覆材料的成型性降低。

如图9所示，激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrC涂层的X射线衍射分析表明，涂层主要由γ-(Ni,Fe)、ZrC、Fe₂B、CrB、FeSi、Cr₂₃C₆等物相组成。γ-(Ni,Fe)固溶体具有良好的强韧性组合，有利于提高涂层的力学性能。外加的ZrC保留在涂层中，对涂层组织起到第二相强化的作用，同时，阻碍树枝晶的生长，细化涂层组织。此外，涂层中还包含Fe₂B、CrB、FeSi、Cr₂₃C₆等硬质相，它们与ZrC协同作用，有利于提高涂层的硬度和耐磨性。

图14(a)是激光功率5kW，扫描速度250mm/min条件下，激光熔覆Ni60A+15％wt.ZrC涂层的低倍形貌，可以看到，涂层无裂纹，且与基材结合良好。图14(b～c)表明，涂层组织主要由基体树枝晶、枝晶间共晶以及弥散分布的第二相构成。第二相具有不同的形貌，包括颗粒状、树枝状和块状。激光熔覆过程中，一部分外加的陶瓷相完全熔化，之后又从液相中重新析出。由于熔池的冷却速度快，存在的时间短，重新析出的第二相来不及长大，尺寸比较细小。此外，由于激光能量不足，还有一部分的陶瓷相只发生部分熔化，边缘圆化，以较大的块状存在于组织中。如图14(d)所示，对涂层中的物相进行点成分分析，结果见表7。结果表明，白色的四边形颗粒相(点1)主要包含Zr和C。白色的树枝晶(点2)中，Zr和C的含量也较高。可以推测，四边形颗粒相与白色树枝晶均为ZrC。ZrC为面心立方晶体，密排面为(111)，根据布拉维法则，ZrC倾向于长成正八面体形，这解释了四边形颗粒状ZrC的存在。然而，受周围环境、局部传热与传质等因素的影响，晶体的生长机制可能发生转变。当结晶前沿出现较大的成分过冷时，固液界面不能维持平直，界面上的凸起将伸入过冷区，进一步生长，而凸起两侧的生长则受到抑制，最终导致ZrC由规则的四边形颗粒状向树枝晶转变。ZrC树枝晶的生长形貌还可能与固溶了少量的Ni、Cr、Fe等元素相关。共晶(点3、点4)主要包含Ni、Cr、Fe、Zr等元素。Fe元素含量较高，是因为基材对涂层有一定的稀释率。

图15是激光熔覆激光功率5kW，扫描速度150mm/min的条件下，激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrC涂层的微观组织形貌。涂层组织与扫描速度250mm/min条件下的涂层相似，主要由基体树枝晶，枝晶间的共晶以及颗粒状的ZrC等构成。与扫描速度250mm/min的涂层相比，涂层中没有出现尺寸较大的块状ZrC。这主要是因为，当扫描速度减小时，激光与熔覆材料之间的作用时间延长，熔覆材料接收的能量输入增多，原始ZrC粉末颗粒熔化充分，尺寸较大的块状ZrC消失。

图16是激光熔覆激光功率5kW，扫描速度350mm/min的条件下，激光熔覆Ni60A+15wt.％ZrC涂层的微观组织形貌。与扫描速度250mm/min的涂层相比，该涂层中的ZrC主要为尺寸粗大的块状。这表明，当扫描速度增大时，熔覆材料接收的能量输入减少，大部分的原始ZrC颗粒只在边缘发生部分的熔解，最终以粗大的块状存在于涂层组织中。

激光熔覆层的显微硬度，如表12所示。

表12

与基材相比，Ni60A+ZrC涂层的显微硬度有显著的提高，随着ZrC添加量的增加，Ni60A+ZrC涂层的显微硬度逐步提高。当添加量为40wt.％时，Ni60A+ZrC涂层的显微硬度最高，可以达到1106.3HV_0.2，约为基材硬度的4.30倍。激光熔覆Ni60A+ZrC涂层中存在固溶强化、细晶强化、第二相强化等多种强化机制的共同作用。外加的硬质相ZrC镶嵌于组织中，提高了涂层的硬度，同时ZrC具有阻碍树枝晶生长，细化组织的作用，从而进一步提高了涂层的硬度。稍大于Ni60A+10wt.％ZrN涂层的显微硬度。

如图19所示，相同的磨损条件下，与45钢相比，激光熔覆Ni60A+ZrC涂层的磨损失重较小。ZrC添加量分别为10wt.％和20wt.％时，涂层的耐磨性依次是基材的1.32和1.93倍。当ZrC的添加量增多时，涂层的耐磨性有一定程度的提高。

通过实施例1、实施例2和对比例可知，这三种系列的熔覆材料都对钢铁的耐磨性起到一定的改善作用。Ni60A+ZrN涂层与Ni60A+ZrB₂涂层的耐磨性高于Ni60A+ZrC涂层，三种涂层的耐磨性分别达到了基材的9.67、4.14和1.93倍。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。