阅读说明：本技术 一种纳米导电材料/聚合物复合气敏传感器及其制备方法 (Nano conductive material/polymer composite gas sensor and preparation method thereof ) 是由 汪桢 李尤 罗斌 于 2018-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器及其制备方法,涉及气体传感器领域,其技术方案要点是包括基底以及设置在基底上的导电颗粒和聚合物基体,所述导电颗粒为纳米导电颗粒,所述聚合物处于拉伸状态,所述拉伸处于弹性形变范围内,其优点是拉伸状态下的聚合物基体受VOC蒸汽而迅速溶胀,从而使纳米导电颗粒粒子之间形成的导电网络迅速断开,以达到快速响应的目的,提高导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器对VOC气体检测的灵敏度。(The invention provides a conductive nano material/polymer composite gas-sensitive sensor and a preparation method thereof, which relate to the field of gas sensors.)

一种纳米导电材料/聚合物复合气敏传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及气体传感器领域，特别涉及一种导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器及其制备方法。

背景技术

随着互联网技术与物联网的新起，高便携性的微型VOC气体传感器的研发是目前国内外的研究热点，VOC气体传感器装载于移动端电子设备如手机、平板电脑、无线检测设备等已成为未来发展趋势，新兴的行业需求对VOC气体传感器的低功耗性能提出了更苛刻的要求，传统金属氧化物如SnO₂、ZnO、Fe₂O₃等虽然灵敏度高、价格低廉，然而需要在高温下(200℃-500℃)使用。

聚合物基导电复合材料是一种新型气敏功能材料，具有价格低廉、成型工艺简单、选择性好、稳定性好、室温可使用等优点，聚合物基导电复合材料包括本征型与填充型复合材料，本征型导电复合材料以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等本征导电聚合物为基体，通过化学或电化学掺杂形成p型半导体，对具有氧化还原特性的复合气体具有高灵敏性，填充型导电复合材料是由非本征导电聚合物基体与一定量的导电填料如炭黑、金属、碳纤维、石墨等通过溶液或熔融共混复合而成，通过聚合物吸收复合气体后溶胀致使导电填料间距增大，导电性下降，其中纳米炭黑由于比表面积大、导电性好、价格低廉，纳米炭黑/聚合物基导电复合材料易于加工与大规模生产。

目前，通过原位聚合填充、乳液共混填充、接枝改性等手段能大大降低炭黑的逾渗阈值，提高其灵敏性、稳定性、重复性，但是大多数研究往往集中于饱和蒸汽氛围或高蒸汽分压氛围，这是因为导电纳米材料/聚合物基导电复合材料的 PVC(正蒸汽系数，即随着蒸气浓度增加，体系电阻减小)效应规律往往为指数关系，在低浓度蒸汽范围内(1％-5％饱和蒸汽压)蒸汽分子遵循气体吸附规律，导致此时导电纳米材料/聚合物基导电复合材料的响应时间长、电阻变化小，大大限制了复合传感器的应用范围。

如上所述，如何在传感器稳定性、选择性、常温可测性的前提下，提高导电纳米材料/聚合物基导电复合材料对VOC气体检测的灵敏度，减小响应时间，成为急需解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明中披露了一种导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器及其制备方法，本发明的技术方案是这样实施的：

一种导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器，包括基底以及设置在基底上的导电颗粒和聚合物基体，所述导电颗粒为纳米导电颗粒，所述聚合物处于拉伸状态，所述拉伸处于弹性形变范围内。

优选地，所述导电颗粒尺寸为10nm-200nm，比表面积为50m²/g-3000m2/g，密度为50g/L-200g/L；所述处于拉伸状态的聚合物的应变范围为1％-200％。

本发明中还披露了一种导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器的制备方法，用于制备上述一种导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器，包含以下步骤：(a)将所述导电颗粒分散于溶剂A中，以超声均匀分散，得到质量分数浓度α的分散液a； (b)将所述处于拉伸状态的聚合物溶解于溶剂B中，以超声均匀分散，得到质量分数浓度β的溶液b；(c)将所述分散液a与所述溶液b按比例混合，以超声均匀分散，得到混合液c；(d)在所述混合液c中添加添加剂Γ，以超声均匀分散，得到混合液d；(e)将混合液d使用旋转涂膜法或者浸渍提拉法在基底上制备一层纳米导电颗粒/聚合物复合薄膜，制备得到复合气敏传感器；(f)将所述制备得到的复合气敏传感器放置于f温度的真空烘箱中真空干燥；(g)将所述制备得到的复合气敏传感器进行温度稳定性处理；(h)将所述制备得到的复合气敏传感器进行蒸汽稳定性处理；(i)将所述制备得到的复合气敏传感器进行老化处理。

所述制备方法步骤(a)中的溶剂A和所述制备方法步骤(b)中溶剂B均包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇、六氟异丙醇、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、丁酮、六氟丙酮、正辛烷、正己烷、正十二烷、正十二硫醇、甲苯、苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二氯甲烷、氯仿、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己烷、咪唑或N-甲基咪唑；所述α为0.1％-15％，所述超声分散的时间为10min-120min，所述超声分散的功率为50w-500w。

所述制备方法步骤(b)中聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、聚己内酯、聚环氧氯丙烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚(4-甲基苯乙烯)、聚异丁烯、聚碳酸酯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(卡波内酮)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯接枝聚合物、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯-共丁二烯)、聚乙烯基硬脂酸盐、羟丙基纤维素、聚(丁二烯)、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯、乙基纤维素、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯或聚苯乙烯；所述β为0.1％-40％，所述超声溶解的时间为1min-60min，所述超声溶解的功率为20w-100w。

所述制备方法步骤(c)中分散液a/溶液b体积比为1:100-100:1，所述超声分散的时间为10min-120min，所述超声分散的功率为50w-500w。

所述制备方法步骤(d)中的Γ包括钛酸四丁酯、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、过氧化二异丙苯、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯或二苯甲酮中的一种或多种。

所述制备方法步骤(e)中基底包括PCB基底、单晶硅基底、尼龙板基底或棉纤维基底，所述基底上设有金叉指电极。

所述制备方法步骤(f)中f温度为40℃-150℃，所述干燥的时间为3h-48h。

所述制备方法步骤(g)中温度稳定性处理为在高温/低温下交替放置3-100 次，每次放置10min-1440min，所述高温为50℃-150℃，所述低温为-20℃-30℃；所述制备方法步骤(h)中蒸汽稳定性处理为在高浓度/低浓度复合蒸汽环境下交替放置3-100次，每次放置10min-1440min，所述复合蒸汽高浓度为 1000ppm-100000ppm，所述复合蒸汽低浓度为0ppm-100ppm；所述制备方法步骤 (i)中老化处理为放置在空气中自然老化，空气温度为20℃-30℃，老化时间为 1day-7day。

实施本发明的有益效果是：

1、将纳米导电颗粒填充在拉伸状态下的聚合物基体内制备成导电纳米材料/ 聚合物复合气敏传感器，由于在拉伸状态下的聚合物基体受复合蒸汽而迅速溶胀，进而增大各个导电颗粒粒子之间的间隙，从而使米导电颗粒之间形成的导电网络迅速断开，以达到快速响应的目的，提高其灵敏度。

2、按比例混合包含有纳米导电颗粒粒子的分散液a和包含有聚合物粒子的溶液b，一方面实现纳米导电颗粒粒子填充在聚合物中，另一方面提高了纳米导电颗粒粒子分散在聚合物内的均匀性，减少由于纳米导电颗粒粒子之间过于密集导致即使聚合物溶胀后也无法使导电网络迅速断开，进而影响导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器的响应速度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为基于本发明的处于拉伸状态的导电纳米材料/聚合物纳米复合气敏传感器示意图；

图2为基于本发明的处于VOC分子内溶胀状态的导电纳米材料/聚合物纳米气敏传感器示意图；

图3为基于本发明制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯气敏传感器在标准试验条件下测出具有代表性的灵敏度特性曲线；

图4为基于本发明制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯气敏传感器在标准试验条件下测出具有代表性的温度对灵敏度影响特性曲线；

图5为根据本发明制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯气敏传感器受温度、湿度影响具有代表性的特性曲线；

图6为基于本发明制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯气敏传感器在标准试验条件下测出对甲苯具有代表性的重复性数据；

图7为基于本发明制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯气敏传感器在真实环境中测出具有代表性的电阻的长期稳定性数据；

在上述附图中，各图号标记分别表示：

1-基底；2-电极；3-导电颗粒；4-聚合物；5-VOC分子。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：在一个具体实施方式中，一种导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器，如图1所示，包括基底1以及设置在基底1上的导电颗粒3和聚合物4基体，导电颗粒3为纳米导电颗粒，聚合物4处于拉伸状态，拉伸处于弹性形变范围内，优选拉伸形成的应变范围为1％-200％。

如图1所示，纳米导电颗粒3填充在聚合物4基体内，制备成纳米导电/聚合物复合薄膜时，纳米导电颗粒3之间形成导电网络，由于在洁净空气下十分稳定，因此传感器整体电阻保持不变；

如图2所示，当传感器处于VOC蒸汽氛围中时，VOC分子5渗透进入聚合物4基体内，处于拉伸状态的聚合物4基体迅速溶胀，其中分散的导电颗粒3粒子间距迅速增大，导电网络断开，进而使得传感器整体电阻迅速增大，达到迅速响应的目的，提高其灵敏度，进而可以解决纳米导电材料/聚合物基导电复合材料对VOC气体检测的灵敏度较低、响应时间久的问题，拓宽了其应用范围。

在一个优选的实施方式中，纳米导电颗粒3尺寸为10nm-200nm，比表面积为50m²/g-3000m²/g，密度为50g/L-200g/L；处于拉伸状态的聚合物的应变范围为 1％-200％，对于导电颗粒3与聚合物4基体单元进行一定限定，可以提高制备成的导电纳米材料/聚合物复合薄膜的均匀度，减少制备获得的导电纳米材料/聚合物复合薄膜上的不同部分产生差异，影响传感器的灵敏度，减少响应时间。

实施例2：在一个具体实施方式中，本发明还提供了一种导电纳米材料/聚合物复合气敏传感器的制备方法，用于制备上述导电材料/聚合物复合气敏传感器，包含以下步骤：

(a)将所述导电颗粒3分散于溶剂A中，以超声均匀分散，得到质量分数浓度α的分散液a；

(b)将所述处于拉伸状态的聚合物4溶解于溶剂B中，以超声均匀分散，得到质量分数浓度β的溶液b；

(c)将所述分散液a与所述溶液b按比例混合，以超声均匀分散，得到混合液c；

(d)在所述混合液c中添加添加剂Γ，以超声均匀分散，得到混合液d；

(e)将混合液d使用旋转涂膜法或者浸渍提拉法在基底上制备一层纳米导电颗粒/聚合物复合薄膜，制备得到复合气敏传感器；

(f)将所述制备得到的复合气敏传感器放置于f温度的真空烘箱中真空干燥；

(g)将所述制备得到的复合气敏传感器进行温度稳定性处理；

(h)将所述制备得到的复合气敏传感器进行蒸汽稳定性处理；

(i)将所述制备得到的复合气敏传感器进行老化处理。

首先通过超声分散的方式将纳米导电颗粒3和聚合物4分别溶解在溶剂A和溶剂B中制成分散液a和溶液b，通过超声将纳米导电颗粒3和聚合物4溶解在 A溶剂和B溶剂中使纳米导电颗粒3和聚合物4从固体状态变成液体状态，方便纳米导电颗粒3进入到聚合物4内部并聚合物4内部形成导电网络，再由分散液 a和溶液b混合制成混合液c，另一方面也提高了纳米导电颗粒3和聚合物4粒子混合的均匀性，使纳米导电颗粒3粒子分布在共聚物4内后，使聚合物4内各个部分的导电状态相同。

之后再在特定的方法下制备得到导电纳米材料/聚合物复合薄膜，最后将导电纳米材料/聚合物复合薄膜固定在基体上，并真空干燥制备得到复合气敏传感器，真空条件下可以减少外界环境内的杂质进入导电纳米材料/聚合物复合薄膜内，提高导电纳米材料/聚合物复合薄膜的质量，使复合气敏传感器性能更加稳定，之后需要进行温度稳定性处理、蒸汽稳定性处理以及老化处理，在一定程度上提高导电纳米材料/聚合物复合薄膜的使用周期，提高复合气敏传感器的适用性，同时减少使用过程中产生的磨损对传感器灵敏度和响应时间的影响。

在上述的具体实施方式中，制备方法步骤(a)中的溶剂A和制备方法步骤 (b)中溶剂B均包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇、六氟异丙醇、 1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、丁酮、六氟丙酮、正辛烷、正己烷、正十二烷、正十二硫醇、甲苯、苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己烷、咪唑或N-甲基咪唑；α为0.1％-15％，超声分散的时间为 10min-120min，超声分散的功率为50w-500w，通过有机溶剂使纳米导电颗粒3 和聚合物4溶解，使纳米导电颗粒3粒子和聚合物4分别分散在相应的有机溶剂内，方便纳米导电颗粒3粒子填充进入聚合物4内。

通过控制分散液a的质量分数浓度控制在分散液a内的导电颗粒3粒子量，进而方便之后控制进入聚合物4内的纳米导电颗粒3粒子量，减少由于纳米导电颗粒3粒子过多而堆积对传感器响应时间造成影响，同时控制超声分散的时间和功率既可以使纳米导电颗粒3粒子均匀分散在溶剂A内，又可以提高纳米导电颗粒3的完整性，减少纳米导电颗粒3破碎导致纳米导电颗粒3粒子量的增加进而在聚合物4内部堆积直接形成电流通路，造成即使在聚合物4在溶胀状态下也无法产生电阻增大的情况，影响传感器灵敏度。

在上述的具体实施方式中，制备方法步骤(b)中聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、聚己内酯、聚环氧氯丙烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚(4-甲基苯乙烯)、聚异丁烯、聚碳酸酯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(卡波内酮)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯接枝聚合物、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 (苯乙烯-共丁二烯)、聚乙烯基硬脂酸盐、羟丙基纤维素、聚(丁二烯)、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯、乙基纤维素、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯或聚苯乙烯；β为 0.1％-40％，超声溶解的时间为1min-60min，超声溶解的功率为20w-100w。

控制溶液b的质量分数浓度范围略大于分散液a的质量分数浓度范围方便纳米导电颗粒3粒子填充在聚合物4粒子的间隙内，同时超声溶解的时间和功率略低于分散液a操作过程中的溶解时间和功率，主要是因为相较于纳米导电材料，聚合物3基体更易溶于有机溶剂。

在上述的具体实施方式中，制备方法步骤(c)中分散液a/溶液b体积比为 1:100-100:1，超声分散的时间为10min-120min，超声分散的功率为50w-500w，控制分散液a和溶液b的体积比，可以使分散液a和溶液b混合更加均匀，减少少由于体积比过大或过小产生混合液c各部分纳米导电颗粒3粒子数相差较大的情况，同时控制超声分散的时间和功率促使纳米导电颗粒3填充进入聚合物4内部。

在上述的具体实施方式中，制备方法步骤(d)中的Γ包括钛酸四丁酯、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、过氧化二异丙苯、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯或二苯甲酮中的一种或多种。

在上述的具体实施方式中，制备方法步骤(d)中基底1包括PCB基底、单晶硅基底、尼龙板基底或棉纤维基底，基底1上设有1μm-10μm叉指间距的金叉指电极2，对基底1进行限定，一方面减少在制备导电纳米材料/聚合物复合薄膜过程中混合液c与基底1之间产生反应影响制备过程，另一方面提高导电纳米材料/聚合物复合薄膜制备的完整性，减少操作过程中产生的对制备的复合气敏传感器性能的影响。

在上述的具体实施方式中，制备方法步骤(d)中旋转涂膜法的具体参数包括：第一阶段转速200rpm-500rpm，时间为5sec-30sec，第二阶段转速为 1000rpm-7000rpm，时间为30sec-90sec，制备方法步骤(d)中浸渍提拉法的提拉速度为1cm/min-20cm/min，同时控制旋转涂膜法或浸渍提拉法的相应参数，可以减少操作过程中对导电纳米材料/聚合物复合薄膜的影响，进而提高导电纳米材料 /聚合物复合薄膜的质量，提高复合气敏传感器的灵敏度，减少响应时间。

在上述的具体实施方式中，制备方法步骤(f)中f温度为60℃-150℃，干燥的时间为3h-48h。

在上述的具体实施方式中，制备方法步骤(g)中温度稳定性处理为在高温/ 低温下交替放置3-100次，每次放置10min-1440min，高温为50℃-150℃，低温为-20℃-30℃；制备方法步骤(h)中蒸汽稳定性处理为在高浓度/低浓度VOC蒸汽环境下交替放置3-100次，每次放置10min-1440min，VOC蒸汽高浓度为 1000ppm-100000ppm，所述VOC蒸汽低浓度为0ppm-100ppm；制备方法步骤(i) 中老化处理为放置在空气中自然老化，空气温度为20℃-30℃，老化时间为 1day-7day，干燥和老化处理可以提高导电纳米材料/聚合物复合薄膜的质量，延长导电纳米材料/聚合物复合薄膜的使用寿命，减少复合气敏传感器在使用过程中产生磨损影响传感器的灵敏度，通过其他方式的实现导电纳米材料/聚合物复合薄膜的老化处理并不影响本发明的保护范围。

为使本发明更明显易懂，提供一个基于本发明气敏传感器制备方法的实施实例，并做详细说明如下：

在某一具体实施例中：将10mg纳米导电炭黑分散于10ml甲苯溶剂中，以 80瓦功率超声分散1小时至分散均匀，得到0.115％质量分数浓度的分散液a；将 100mg乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于10ml甲苯溶剂中，以80w超声溶解30分钟至完全溶解，得到1.15％质量分数浓度的溶液b；将分散液a与溶液b按1：1体积比混合，以80w功率超声1小时至分散均匀，得到混合液c；取10μL混合液 c在3μm金叉指电极表面使用旋转涂膜法制备一层含10％质量分数炭黑的乙烯- 醋酸乙烯共聚物复合薄膜。

其详细旋涂工艺参数为：第一阶段转速500rpm，持续时间15秒，第二阶段转速6000rpm，持续时间60秒；将制备得到的含10％质量分数炭黑的乙烯-醋酸乙烯共聚物复合薄膜放置于120℃的真空烘箱中真空干燥24小时，然后在空气中老化处理2天。

上述实验原料和实验仪器如表1、表2所示。

表1为基于本发明制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯气敏传感器的使用原料；

表2为基于本发明制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯气敏传感器的使用仪器。

表1

表2

标准试验条件下为29±2℃,65±5％R.H，图3纵坐标表示传感器电阻比 Rs/R0，Rs与R0的定义如下：Rs＝传感器在各种浓度气体中的电阻值；R0＝传感器在清洁空气中的电阻值。

图4纵坐标表示传感器电阻比Rs/R0，Rs与R0的定义如下：△R＝传感器在各种浓度气体中的电阻变化值；R0＝传感器在清洁空气中的电阻值.

图5纵坐标表示传感器电阻比Rs/R0，Rs与R0的定义如下：Rs＝传感器在各种温湿度下清洁空气中的电阻值；R0＝传感器在清洁空气中，温/湿度为10℃ /0％R.H.时的电阻值。

图6纵坐标表示传感器电阻比Rs/R0，Rs与R0的定义如下：Rs＝传感器在不同甲苯浓度气体中的电阻值；R0＝传感器在清洁空气中的电阻值。

真实环境指无气体浓度为20-60℃，30-100％R.H，图7纵坐标表示传感器电阻比Rs/R0，Rs与R0的定义如下：Rs＝传感器在不同时间的电阻值；R0＝传感器在t＝0day时的初始电阻值。

表3为基于本发明制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯气敏传感器针对不同VOC气体的性能参数。

表3

结论：

1、根据图4可知：本发明专利制备的含10％质量分数碳纳米管/聚苯乙烯复合气敏传感器对10-100000ppm的多种VOC蒸汽具有明显的电阻响应，且其电阻 -浓度响应规律基本呈指数关系，复合炭黑/聚合物复合气敏传感器的一般气体响应规律；

2、根据图4可知：本发明专利制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯复合气敏传感器在不同温度下的响应受温度影响较大，随着温度降低，响应灵敏度不断增加。

3、根据图5可知：本发明专利制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯复合气敏传感器电阻受温度变化明显，随着温度上升，电阻增大；电阻受湿度变化较小，在0-100％湿度下电阻变化不大。

4、根据图6可知：根据本发明专利制备的含10％质量分数炭黑的聚合物复合气敏传感器具有优良的可重复性，三次重复性测试响应基本一致。

5、根据图7可知：根据本发明专利制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯复合气敏传感器具有优异的长期电阻稳定性，在长达60天的测试中，电阻基本保持不变。

6、根据表3可知：根据本发明专利制备的含10％质量分数的碳纳米管/聚苯乙烯复合气敏传感器对多种VOC气体具有相应，且对于不同VOC具有不同的响应因子，比较而言，该复合体系对苯系物具有较高的灵敏度。

上述列举的各种实施例，在不矛盾的前提下，可以相互组合实施，本领域技术人员可结合附图和上文对实施例的解释，作为对不同实施例中的技术特征进行组合的依据。

需要指出的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。