阅读说明：本技术 采用悬浮聚合法制备的蓝色陶瓷墨粉及其方法 (Blue ceramic toner prepared by suspension polymerization method and preparation method thereof ) 是由 叶明泉 张羽 韩爱军 陈昕 丁成 杨计玲 张奎 于 2018-07-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用悬浮聚合法制备的蓝色陶瓷墨粉及其方法,采用苯丙树脂对陶瓷颜料、电荷调节剂和蜡进行包覆,得到包覆完整的微米级复合粒子,再经过外添得到最终的陶瓷墨粉。本发明采用球磨分散技术以及悬浮聚合方法制备陶瓷墨粉,有效的解决了传统熔融粉碎法陶瓷墨粉组分不均匀及容易外漏的问题,制备的蓝色陶瓷墨粉具有各组分分散均匀、形貌规则、表面光滑,粒径可控且粒径分布较窄等优点。(The invention discloses a blue ceramic ink powder prepared by a suspension polymerization method and a preparation method thereof. The invention adopts the ball milling dispersion technology and the suspension polymerization method to prepare the ceramic ink powder, effectively solves the problems of uneven components and easy leakage of the ceramic ink powder prepared by the traditional melting and crushing method, and has the advantages of uniform dispersion of the components, regular appearance, smooth surface, controllable particle size, narrow particle size distribution and the like.)

采用悬浮聚合法制备的蓝色陶瓷墨粉及其方法

技术领域

本发明涉及一种蓝色陶瓷墨粉及其制备方法，特别是涉及一种陶瓷激光打印用的蓝色陶瓷墨粉及其制备方法。

背景技术

陶瓷材料的装饰手段目前主要包括贴花、辊胶印花和喷墨打印三种工艺，这三种装饰工艺基本上能满足各种陶瓷制品的规模化装饰需求,但随着人们对陶瓷制品外观品质要求的提高以及个性化市场需求的扩大，现有的装饰手段渐渐显得不足。最近出现的一种陶瓷激光打印工艺，不仅装饰效果更佳细腻真实而且能针对客户设计装饰图案，因而越来越受到企业与客户的青睐。因此，这将是陶瓷装饰领域的下一次技术革命。

目前，陶瓷墨粉的制备方法主要是熔融粉碎法。熔融粉碎法因其技术成熟,易操作且安全，生产质量稳定，生产成本较低等优点，目前依然是工业制备陶瓷墨粉的主流技术。如天津市中环天佳电子有限公司（专利CN20101010413.3）将黑色陶瓷颜料与苯乙烯丙烯酸树脂、电荷调节剂、聚丙烯蜡等组分经混炼设备混炼，再经粗粉碎，微粉碎，分级去除大、小颗粒，留取粒径在6-10μm的颗粒。无锡佳腾磁性粉有限公司（专利CN201110327960.5）将蓝色无机陶瓷颜料、苯丙树脂、聚丙烯腊和电荷调节剂等倒入混炼机中，混合均匀，制成混合料，投入挤塑机，在高温下压片，经冷却粉碎，分级得到平均粒径在6-8μm颗粒。类似的专利CN201510302129.1通过熔融粉碎法制备出耐高温彩色墨粉，筛选出墨粉在直径在8-20μm。但熔融法制得的墨粉粒子的形状不规则，颗粒表观粗糙,粒径分布较宽以及各组分分布不均匀，陶瓷颜料容易脱落，无法打印出高分辨率高质量彩色图案。

发明内容

本发明为了克服现有技术制得的墨粉粒子的形状不规则，颗粒表观粗糙,粒径分布较宽，以及各组分分布不均匀、易脱落，无法打印出高分辨率高质量彩图且成本高的技术缺陷，从而提出一种各组分分布均匀，形貌规则，粒径可控且粒径分布较窄，工艺简单，节能环保，成本低的球磨及悬浮聚合制备陶瓷印刷用蓝色陶瓷墨粉的方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

本发明所述的蓝色陶瓷墨粉，以重量份数计，由以下组分组成：

蓝色陶瓷颜料10-40份

苯乙烯65-80份

丙烯酸丁酯10-20份

电荷调节剂1-3份

蜡3-6份

引发剂1.5-3份

分散剂10-20份

表面活性剂1-2份

疏水性二氧化硅3-5份

去离子水750-1000份。

进一步的，所述的蓝色陶瓷颜料采用钴蓝PB-28、铬钴蓝PB-36、钒锆蓝的任意一种。

进一步的，所述的电荷调节剂为湖北鼎龙化工有限公司生产的金属络合物。

进一步的，所述的蜡为切片石蜡、聚乙烯蜡中的一种。

进一步的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰中的一种。

进一步的，所述的分散剂为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1750±50、明胶、甲基纤维素中的一种。

进一步的，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温-60、吐温-80中的一种。

上述的蓝色陶瓷墨粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)陶瓷颜料的表面改性: 将蓝色陶瓷颜料加到甲苯溶液中并超声30分钟，再将硅烷偶联剂加入其中并超声处理30分钟后，混合物加热至80℃并搅拌5小时，最后，乙醇洗涤数次，在60℃下烘干12h，研磨待用；

(2)制备油相：将蜡加入到苯乙烯和丙烯酸丁酯混合的单体中加热使其溶解，然后再将改性的蓝色陶瓷颜料、电荷调节剂和引发剂加入单体中，超声分散5min，再将混合液转移到盛有二氧化锆微球的球磨罐中，球磨4-6h后得到均匀稳定的分散液；

(3)制备水相：将分散剂和表面活性剂加入去离子水中，加热使其溶解；

(4)制备混合相：将油相液缓慢滴入水相中并在高剪切乳化机的作用下高速剪切；

(5)聚合：将经剪切的混合液转移到容器中，在氮气的保护下，升温至75-85℃，搅拌反应6-10h；

(6)分离、干燥：将步骤(5)中产物经过滤分离出来，先用去离子水洗涤1-3次以除去多余的分散剂和表面活性剂，再用无水乙醇洗涤1-3次以除去少量未参加反应的单体，将产物转移至真空烘箱，在35℃-50℃真空干燥6-10h，得到干燥纯净的准陶瓷墨粉颗粒；

(7)外添：加入疏水性二氧化硅，对经干燥处理的准陶瓷墨粉颗粒进行改性处理，得到陶瓷激光打印机所用的陶瓷墨粉。

进一步的，步骤中(1)，硅烷偶联剂占陶瓷颜料的重量比为5wt%，搅拌速度为400-500r/min。

进一步的，步骤中(2)，球磨采用直径为1.2-1.6mm的二氧化锆微球，二氧化锆微球与陶瓷颜料质量比为50:1-100:1，球磨机转速为500-700r/min。

进一步的，步骤中(4)，高剪切乳化机的转速为4000-6000r/min。

进一步的，步骤中(5)，搅拌速率为300-500r/min。

与现有技术相比, 本发明的优点及有益效果是：

(1)本发明通过球磨分散技术有利于解决各功能组分均匀分散的问题。

(2)本发明使用苯丙树脂对颜料、蜡及电荷剂进行包覆,可以有效的解决颜料及蜡粒子的外漏问题。

(3)本发明通过悬浮聚合制备粒径为6-10微米的复合粒子, 使得最终获得形貌为球形，表面光滑，粒径均匀，分布窄的蓝色陶瓷墨粉。

(4)本发明使用悬浮聚合制备陶瓷墨粉，其工艺简单，节能环保，成本低廉。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为为本发明实施例1通过悬浮聚合制备陶瓷墨粉的SEM图，其中a：整体图，b：单个墨粉粒子图。

图3为本发明实施例1制备的陶瓷墨粉的粒径分布曲线图。

图4为本发明实施例2制备的陶瓷墨粉的DSC图。

图5为本发明实施例3制备的陶瓷墨粉在1000℃煅烧与钴蓝颜料的XRD图。

具体实施方式

实施例1

本发明所述的蓝色陶瓷墨粉的制备方法的工艺过程如图1。

(1)陶瓷颜料的表面改性: 将10份陶瓷颜料钴蓝PB-28加到100份甲苯溶液中并超声30分钟，再将0.5份硅烷偶联剂加入其中并超声处理30分钟后，混合物加热至80℃并在转速400r/min搅拌5小时。最后，乙醇洗涤数次，在60℃下烘干12h，研磨待用。

(2)制备油相：将3份切片石蜡加入到65份苯乙烯和10份丙烯酸丁酯混合的单体中加热使其溶解，然后再将（1）处理好的蓝色陶瓷颜料、1份电荷调节剂和1.5份引发剂BPO加入单体中，并超声分散5min，再将混合液转移到盛有粒径为1.2-1.6mm的二氧化锆微球的球磨罐中，球磨分散4h，其中二氧化锆微球与陶瓷颜料质量比为50:1，球磨机转速为500r/min。

(3)制备水相：将10份聚乙烯醇1788和1份十二烷基硫酸钠加入到750份去离子水中，加热使其溶解。

(4)制备混合相：将(2)油相液缓慢滴入(3)水相中并在高剪切乳化机的作用下高速剪切，转速为6000r/min。

(5)聚合：将经剪切的混合液转移到四口烧瓶中，在氮气的保护下，升温至75℃，在搅拌速度为300 r/min下反应10h。

(6)分离、干燥：将步骤(5)中产物经过滤分离出来，先用去离子水洗涤三次以除去多余的分散剂和表面活性剂，再用无水乙醇洗涤三次以除去少量未参加反应的单体。将产物转移至真空烘箱，在50℃真空干燥6h，得到干燥纯净的准陶瓷墨粉颗粒。

(7)外添：加入3份改性二氧化硅，对经干燥处理的准陶瓷墨粉颗粒进行改性处理，得到陶瓷激光打印机所用的陶瓷墨粉。

图2为为本发明实施例1通过悬浮聚合制备陶瓷墨粉的SEM图，其中a：整体图，2b：单个墨粉粒子图。从图2a中我们可以清楚看到陶瓷墨粉形貌为均匀的微球且粒径分布较为均匀，其粒径范围在6-10μm，从图2b中，我们可以看出单个陶瓷墨粉表面光滑，粒径大约为8μm。

图3为本发明实施例1制备的陶瓷墨粉的粒径分布曲线图，从图中我们可以看出陶瓷墨粉平均粒径d50=8.43μm且分布曲线较窄，与图2中粒子粒径相符合。

实施例2

(1)陶瓷颜料的表面改性: 将20份陶瓷颜料钴蓝PB-28加到200份甲苯溶液中并超声30分钟，再将1.0份硅烷偶联剂加入其中并超声处理30分钟后，混物加热至80℃并在转速450r/min搅拌5小时。最后，乙醇洗涤数次，在60℃下烘干12h，研磨待用。

(2)制备油相：将4.5份切片石蜡加入到70份苯乙烯和15份丙烯酸丁酯混合的单体中加热使其溶解，然后再将（1）处理好的蓝色陶瓷颜料、1.5份电荷调节剂和2份引发剂BPO加入单体中，超声分散5min，再将混合液转移到盛有粒径为1.2-1.6mm的二氧化锆微球的球磨罐中，球磨分散5h，其中二氧化锆微球与陶瓷颜料质量比为75:1，球磨机转速为600r/min。

(3)制备水相：将15份聚乙烯醇1788和1.5份十二烷基硫酸钠加入到850份去离子水中，加热使其溶解。

(4)制备混合相：将(2)油相液缓慢滴入(3)水相中并在高剪切乳化机的作用下高速剪切，转速为5000r/min。

(5)聚合：将剪切完混合液转移到四口烧瓶中，在氮气的保护下，升温至80℃，在搅拌速度为400 r/min下反应8h。

(6)分离、干燥：将步骤(5)中产物经过滤分离出来，先用去离子水洗涤三次以除去多余的分散剂和表面活性剂，再用无水乙醇洗涤三次以除去少量未参加反应的单体。将产物转移至真空烘箱，在35℃真空干燥10h，得到干燥纯净的准陶瓷墨粉颗粒。

(7)外添：加入4份改性二氧化硅，对经干燥处理的准陶瓷墨粉颗粒进行改性处理，得到陶瓷激光打印机所用的陶瓷墨粉。

图4为本发明实施例2制备的陶瓷墨粉的DSC图，我们可以看到陶瓷墨粉的玻璃化转变温度（Tg）为62.5℃，符合传统墨粉的玻璃化转变温度在50-70℃范围内，能确保树脂更好地粘附到陶瓷基材上。

实施例3

(1)陶瓷颜料的表面改性: 将40份陶瓷颜料钴蓝PB-28加到400份甲苯溶液中并超声30分钟，再将2份硅烷偶联剂加入其中并超声处理30分钟后，混合物加热至80℃并在转速500r/min搅拌5小时。最后，乙醇洗涤数次，在60℃下烘干12h，研磨待用。

(2)制备油相：将6份切片石蜡加入到80份苯乙烯和20份丙烯酸丁酯混合的单体中加热使其溶解，然后再将（1）处理好的蓝色陶瓷颜料、3份电荷调节剂和3份引发剂BPO加入单体中，超声分散5min，再将混合液转移到盛有粒径为1.2-1.6mm的二氧化锆微球的球磨罐中，球磨分散6h，其中二氧化锆微球与陶瓷颜料质量比为100:1，球磨机转速为700r/min。

(3)制备水相：将20份聚乙烯醇1788和2份十二烷基硫酸钠加入到1000份去离子水中，加热使其溶解。

(4)制备混合相：将(2)油相液缓慢滴入(3)水相中并在高剪切乳化机的作用下高速剪切，转速为4000r/min。

(5)聚合：将剪切完混合液转移到四口烧瓶中，在氮气的保护下，升温至85℃，在搅拌速度为500 r/min下反应7h。

(6)分离、干燥：将步骤(5)中产物经过滤分离出来，先用去离子水洗涤三次以除去多余的分散剂和表面活性剂，再用无水乙醇洗涤三次以除去少量未参加反应的单体。将产物转移至真空烘箱，在40℃真空干燥8h，得到干燥纯净的准陶瓷墨粉颗粒。

(7)外添：加入5份改性二氧化硅，对经干燥处理的准陶瓷墨粉颗粒进行改性处理，得到陶瓷激光打印机所用的陶瓷墨粉。

对不同颜料含量陶瓷墨粉样品的颜色性能进行测试，结果如表1：

表1 不同钴蓝颜料含量的陶瓷墨粉的颜色性能

实施例	钴蓝的含量	L*	a*	b*	C*	h<sup>0</sup>
							1	10	55.22	6.22	-39.59	40. 07	278.20
2	20	53.51	7.06	-40.14	40.90	281.06
							3	40	50.88	8.82	-40.34	41.04	282.44

从表1可以看出，陶瓷墨粉色相为蓝色偏红，陶瓷墨粉的亮度值（L *）随着钴蓝颜料含量增加而减小，同时红相值（a *）和蓝相值（b *）都呈现增大的趋势，整体的色饱和度（C *）也增大。从色度角h⁰还可以看出颜料的色度角大致在280⁰左右，样品颜色在蓝色区域，这是一种蓝色陶瓷颜料。

图5为本发明实施例3制备的陶瓷墨粉在1000℃煅烧与钴蓝颜料的XRD图，从图中可以看出，曲线2中陶瓷墨粉在1000℃煅烧的产物的特征衍射峰与曲线1中钴蓝颜料的特征衍射峰相一致，这表明钴蓝颜料有很好的热稳定性，可用于陶瓷颜料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制, 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式, 都包含在本发明的保护范围之内。