具体实施方式

<第1观点的静电图像显影用调色剂>

本发明的第1观点的静电图像显影用调色剂(以下，有时仅称为“调色剂”。)含有着色树脂颗粒，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂以及具有聚二烯结构的添加剂，

上述具有聚二烯结构的添加剂在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g，

在通过透射型电子显微镜(TEM)观察上述着色树脂颗粒的截面的情况下，在上述着色树脂颗粒的截面的2μm×2μm见方的视野中，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数在2～30个的范围。

首先，对构成本发明的第1观点的调色剂的着色树脂颗粒的制造方法进行说明。

构成本发明的第1观点的调色剂的着色树脂颗粒的制造方法大致分为：粉碎法等干式法；乳液聚合凝聚法、分散聚合法、悬浮聚合法以及溶解悬浮法等湿式法，因容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂而优选湿式法。在湿式法中，由于容易得到具有微米级的较小的粒径分布的调色剂，所以优选乳液聚合凝聚法、分散聚合法以及悬浮聚合法等聚合法，在它们之中，更优选悬浮聚合法。

上述乳液聚合凝聚法为如下方法：将乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒，使该树脂微粒与着色剂等凝聚，制造着色树脂颗粒。此外，上述溶解悬浮法为如下方法：通过在水系介质中滴加将粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散在有机溶剂而成的溶液来进行液滴形成，接着除去有机溶剂来制造着色树脂颗粒，上述方法能够分别使用公知的方法。

构成本发明的第1观点的调色剂的着色树脂颗粒能够通过湿式法和干式法中的任一种进行制造，在采用湿式法中尤其优选的(A)悬浮聚合法、或采用干式法中代表性的(B)粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过以下的步骤进行。首先，对(A)悬浮聚合法进行说明。

(A)悬浮聚合法

(A-1)聚合性单体组合物的制备工序

在悬浮聚合法中，首先，将聚合性单体、着色剂、带电控制剂、离型剂以及具有聚二烯结构的添加剂、进一步根据需要可使用的其它添加物混合、溶解，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合可使用例如介质型分散机进行。

在本发明中，聚合性单体是指能够聚合的化合物，通过聚合性单体聚合形成粘结树脂。作为聚合性单体，优选使用单乙烯基单体作为构成聚合性单体的主成分。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够分别单独使用或组合使用两种以上。在它们之中，优选苯乙烯系单体以及(甲基)丙烯酸酯系单体，更优选苯乙烯和丙烯酸丁酯。此外，从能够进一步提高得到的调色剂的低温定影性的观点出发，作为单乙烯基单体，优选至少使用苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体。

本发明所使用的粘结树脂中，苯乙烯系单体单元的含有比例优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为68质量％以上，特别优选为70质量％以上，上限优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为77质量％以下，特别优选为74质量％以下。此外，(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为21质量％以上，进一步优选为21.5质量％以上，进一步更优选为22质量％以上，特别优选为24质量％以上，上限优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为32质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，特别优选为28质量％以下，最优选为26质量％以下。通过使苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含有比例在上述范围，能够使得到的调色剂的保存稳定性优异，并且能够进一步提高低温定影性。

在本发明中，为了改善热偏移(hot offset)和保存性，优选使用单乙烯基单体的同时使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个以上羟基的醇与2个以上的羧酸进行酯键合的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体能够分别单独使用或组合使用两种以上。交联性的聚合性单体的使用量相对于100质量份的单乙烯基单体优选为0.1～5质量份，更优选为0.15～2质量份，进一步优选为0.2～0.7质量份，本发明所使用的粘结树脂中的交联性的聚合性单体单元的含有比例优选为0.1～5质量％，更优选为0.15～2质量％，进一步优选为0.2～0.7质量％。通过使交联性的聚合性单体的使用量和含有比例在上述范围，能够进一步提高得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性。

此外，当使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时，能够进一步提高得到的调色剂的保存性和低温定影性，因此优选使用任意的大分子单体。大分子单体是指在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和键的、数均分子量(Mn)通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选可形成具有比大分子单体未聚合而得到的聚合物的Tg(玻璃化转变温度)更高的Tg的聚合物。大分子单体的使用量相对于100质量份的单乙烯基单体优选为0.03～5质量份，更优选为0.05～1质量份。

在本发明中使用了着色剂，在制造彩色调色剂(通常使用黑色调色剂、青色调色剂、黄色调色剂、品红调色剂这4种调色剂。)的情况下，能够分别使用黑色着色剂、青色着色剂、黄色着色剂、品红着色剂。

作为黑色着色剂，能够使用例如炭黑、钛黑、以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉等颜料和/或染料。

作为青色着色剂，可使用例如铜酞菁颜料、其衍生物、以及蒽醌颜料和/或染料等化合物。具体而言，可举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、16、17∶1、60等。

作为黄色着色剂，使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮颜料、稠合多环颜料和/或染料等化合物。具体而言，可举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、151、155、180、181、185、186、214、219、C.I.溶剂黄98、162等。

作为品红着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮颜料、稠合多环颜料和/或染料等化合物。具体而言，可举出C.I.颜料红31、48、57∶1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.溶剂紫31、47、59以及C.I.颜料紫19等。

在本发明中，各着色剂可以单独使用或组合使用两种以上，着色剂的使用量相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)优选为1～10质量份。

作为带电控制剂，只要为通常用作调色剂用带电控制剂的带电控制剂，则没有特别限定，在带电控制剂中，从与聚合性单体的相溶性高、能够对调色剂颗粒赋予稳定的带电性(带电稳定性)、由此能够使着色剂的分散性提高的观点出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带负电性调色剂的观点出发，更优选使用带负电性的带电控制树脂。

作为带正电性的带电控制剂，可举出苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物及咪唑化合物、以及优选用作带电控制树脂的多胺树脂、以及含季铵基共聚物和含季铵盐基共聚物等。

作为带负电性的带电控制剂，可举出：含有Cr、Co、Al及Fe等金属的偶氮染料；水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物；以及优选用作带电控制树脂的含磺酸基共聚物、含磺酸盐基共聚物、含羧酸基共聚物及含羧酸盐基共聚物等。

带电控制树脂的重均分子量(Mw)以使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值计，在5000～30000的范围内，优选在8000～25000的范围内，更优选在10000～20000的范围内。

此外，带电控制树脂中的具有季铵基、磺酸盐基等官能团的单体的共聚比例优选在0.5～12质量％的范围内，更优选在1.0～6质量％的范围内，进一步优选在1.5～3质量％的范围内。

带电控制剂的含量相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)优选为0.01～10质量份，更优选为0.03～8质量份。通过使带电控制剂的添加量在上述范围，能够有效地抑制灰雾的产生和印字污染的产生，并且能够适当地提高着色剂的分散性。

作为离型剂，只要为通常用作调色剂的离型剂的离型剂，则能够没有特别限制地使用，从适当地提高得到的调色剂的低温定影性的观点出发，优选数均分子量(Mn)为500～1500的离型剂，优选数均分子量(Mn)为500～1500的脂肪酸酯化合物。另外，“脂肪酸酯化合物”是指通过一元醇和/或多元醇与饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸的酯反应得到的生成物。

作为一元醇的具体例子，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等一元的饱和脂肪族醇；烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇、油醇等一元的不饱和脂肪族醇；环己醇等一元的脂环式醇；苯酚、苯甲醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、对乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚、萘酚等一元的芳香族醇等。

作为多元醇的具体例子，可举出：乙二醇、丙二醇等二元的饱和脂肪族醇；邻苯二酚、对苯二酚等二元的芳香族醇；甘油、季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油等三元以上的饱和脂肪族醇等。

在这些一元醇和多元醇中，优选一～四元的饱和脂肪族醇，更优选硬脂醇、山嵛醇及季戊四醇，更优选硬脂醇和山嵛醇，特别优选山嵛醇。

作为脂肪酸酯化合物的原料的脂肪酸优选采用碳原子数为12～22、更优选采用碳原子数为14～18的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸。其中，由于容易得到数均分子量(Mn)为500～1500的脂肪酸酯化合物，所以特别优选具有上述碳原子数的饱和脂肪酸。

作为具有上述碳原子数的饱和脂肪酸的具体例子，没有特别限定，可举出月桂酸(碳原子数12)、肉豆蔻酸(碳原子数14)、十五烷酸(碳原子数15)、棕榈酸(碳原子数16)、十七烷酸(碳原子数17)、硬脂酸(碳原子数18)、花生酸(碳原子数20)以及山嵛酸(碳原子数22)等。在这些饱和脂肪酸中，优选硬脂酸(碳原子数18)、花生酸(碳原子数20)以及山嵛酸(碳原子数22)，更优选硬脂酸(碳原子数为18)。

作为不饱和脂肪酸的具体例子，没有特别限定，可举出以下的化合物。

棕榈油酸(CH₃(CH₂)₅CH＝CH(CH₂)₇COOH)

油酸(CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH)

异油酸(CH₃(CH₂)₅CH＝CH(CH₂)₉COOH)

亚油酸(CH₃(CH₂)₃(CH₂CH＝CH)₂(CH₂)₇COOH)

(9,12,15)-亚麻酸(CH₃(CH₂CH＝CH)₃(CH₂)₇COOH)

(6,9,12)-亚麻酸(CH₃(CH₂)₃(CH₂CH＝CH)₃(CH₂)₄COOH)

·桐酸(CH₃(CH₂)₃(CH＝CH)₃(CH₂)₇COOH)

·花生四烯酸(CH₃(CH₂)₃(CH₂CH＝CH)₄(CH₂)₃COOH)

另外，上述饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸可以仅单独使用1种，或组合使用两种以上。在饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中，优选饱和脂肪酸，更优选硬脂酸、花生酸及山嵛酸，进一步优选硬脂酸和山嵛酸，特别优选山嵛酸。

上述这样的脂肪酸酯化合物能够按照常规方法制造。作为这样的脂肪酸酯化合物的制造方法，可举出例如进行使用一元醇和/或多元醇与饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸的酯反应的方法。此外，作为脂肪酸酯化合物，也能够使用市售的脂肪酸酯化合物，作为市售的脂肪酸酯化合物，可举出例如NOF Corporation制的“WEP2”“WEP3”“WEP4”“WEP5”“WE6”“WE11”(以上是商品名)等。

此外，在本发明中，作为离型剂，可以替代上述的脂肪酸酯化合物或者与脂肪酸酯化合物一起使用除了脂肪酸酯化合物以外的离型剂，可举出例如：低分子量聚烯烃蜡、其改性蜡；荷荷巴油等植物系天然蜡；石蜡等石油蜡；地蜡等矿物系蜡；费托(Fisher-Tropsch)蜡等合成蜡；二季戊四醇酯等多元醇酯等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。

离型剂的数均分子量(Mn)优选为500～1500，更优选为550～1200，进一步优选为550～1100。另外，离型剂的数均分子量(Mn)例如能够基于聚苯乙烯换算值进行测定，该聚苯乙烯换算值通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

离型剂的含量相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)优选为1～30质量份，更优选为8～28质量份，进一步优选为12～25质量份。通过使离型剂的含量在上述范围，能够使得到的调色剂的粒径分布比较均匀，并且能够进一步提高低温定影性。

此外，在本发明中，着色树脂颗粒进一步包含在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g以上的、具有聚二烯结构的添加剂。在本发明中，通过使用这样的具有聚二烯结构的添加剂，能够利用具有聚二烯结构的添加剂所具有的与离型剂的相溶性，使离型剂以具有特定的晶畴结构的状态在着色树脂颗粒中微分散。而且，在本发明中，通过使离型剂以具有特定的晶畴结构的状态微分散，能够有效地抑制得到的调色剂的粘连，并且能够充分发挥添加离型剂带来的低温定影性的提高效果，结果是，能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性优异。

作为本发明所使用的、具有聚二烯结构的添加剂，只要为具有聚二烯结构(即，来自二烯化合物的结构)且在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g的化合物，则没有特别限定。具有聚二烯结构的添加剂在温度40℃的苯乙烯中的溶解度优选为5～30g/100g，更优选为10～25g/100g。当在温度40℃的苯乙烯中的溶解度过低时，着色树脂颗粒中的分散性降低，由此，与离型剂的相溶性降低，离型剂的分散变得不充分。而且，结果是得到的调色剂的低温定影性、保存稳定性降低。另一方面，当在苯乙烯中的溶解度过高时，着色树脂颗粒中的粘结树脂与离型剂相溶，不能够形成晶畴，调色剂的低温定影性、保存稳定性恶化。

作为本发明所使用的具有聚二烯结构的添加剂，没有特别限定，可举出例如：作为具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物的、共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体；聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶等共轭二烯系弹性体等，优选共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体，在共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体中，特别优选未氢化的共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体。

作为本发明所使用的具有聚二烯结构的添加剂的共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体在其结构中具有能够进行聚合反应的不饱和键，通过具有这样的能够进行聚合反应的不饱和键，能够进行聚合反应的不饱和键与粘结树脂反应，由此共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体以固定于粘结树脂的状态与离型剂相互作用。而且，由此在构成着色树脂颗粒的粘结树脂中，能够使离型剂良好地微分散，结果是，能够有效地抑制得到的调色剂的粘连，并且能够充分发挥添加离型剂带来的低温定影性的提高效果，结果是，能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性更加优异。另外，在本发明中，“能够进行聚合反应的不饱和键”意为具有聚合活性的不饱和键，可优选地举出具有聚合活性的烯属碳-碳双键。

作为本发明所使用的共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体，可举出共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体及根据需要使用的可与它们共聚的其它单体的无规、嵌段、接枝等共聚物、以及这样的共聚物的加氢物等。

作为这样的共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体，没有特别限定，从进一步提高调色剂的保存稳定性和低温定影性这样的观点出发，能够优选地使用包含至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。

以下，对作为共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体的代表例的、包含至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物(以下，有时仅称为“嵌段共聚物”。)进行说明。本发明所使用的嵌段共聚物分别包含至少1个将芳香族乙烯基单体聚合得到的芳香族乙烯基聚合物嵌段和将共轭二烯单体聚合得到的共轭二烯聚合物嵌段。

芳香族乙烯基单体只要为芳香族乙烯基化合物则没有特别限定，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。在它们之中，优选使用苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，能够分别单独使用或组合使用两种以上。此外，在嵌段共聚物具有多个芳香族乙烯基聚合物嵌段的情况下，各个芳香族乙烯基聚合物嵌段可以由相同的芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由不同的芳香族乙烯基单体单元构成。

芳香族乙烯基聚合物嵌段只要以芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除了芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。作为能够在芳香族乙烯基聚合物嵌段中使用的其它单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸或酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体等。芳香族乙烯基聚合物嵌段中的除了芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选实质上为0质量％。

共轭二烯单体只要为共轭二烯化合物则没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在它们之中，从保存稳定性和低温定影性的提高效果高这样的观点出发，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。这些共轭二烯单体在各共轭二烯聚合物嵌段中，能够分别单独使用或组合使用两种以上。此外，在嵌段共聚物具有多个共轭二烯聚合物嵌段的情况下，各个共轭二烯聚合物嵌段可以由相同的共轭二烯单体单元构成，也可以由不同的共轭二烯单体单元构成。进而，也可以对各共轭二烯聚合物嵌段的一部分不饱和键进行加氢反应。

共轭二烯聚合物嵌段只要以共轭二烯单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除了共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为能够在共轭二烯聚合物嵌段中使用的其它单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸单体；不饱和羧酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体等。共轭二烯聚合物嵌段中的除了共轭二烯单体单元以外的单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选实质上为0质量％。

共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量(1,2-乙烯基键单元和3,4-乙烯基键单元在共轭二烯聚合物嵌段中的全部共轭二烯单体单元中所占的比例)没有特别限定，优选为1～20mol％，更优选为2～15mol％，特别优选为3～10mol％。

嵌段共聚物只要分别包含至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段，则各个聚合物嵌段的数目、它们的键合方式没有特别限定。作为本发明所使用的嵌段共聚物的具体例子，可举出以下的例子。在以下的具体例子中，Ar表示芳香族乙烯基聚合物嵌段，D表示共轭二烯聚合物嵌段，X表示偶联剂的残基，n表示2以上的整数。

(a)表示为Ar-D的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物

(b)表示为Ar-D-Ar和/或(Ar-D)n-X的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物

(c)表示为D-Ar-D和/或(D-Ar)n-X的共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物

(d)表示为Ar-D-Ar-D的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物，

(e)将上述(a)～(d)中的两种以上任意地组合形成的嵌段共聚物的组合物

在本发明中，作为嵌段共聚物，优选使用至少包含上述(a)表示为Ar-D的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物，更优选使用至少包含上述(a)表示为Ar-D的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物和(b)表示为Ar-D-Ar和/或(Ar-D)n-X的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物。本发明所使用的共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体中的、由Ar-D表示的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(即，由芳香族乙烯基聚合物嵌段和能够与芳香族乙烯基聚合物共聚的聚合物的嵌段形成的二嵌段共聚物)的含量优选为40质量％(重量％)以上，优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上。此外，其上限没有特别限定，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。通过使本发明所使用的共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体中的、由Ar-D表示的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(即，由芳香族乙烯基聚合物嵌段和能够与芳香族乙烯基聚合物共聚的聚合物的嵌段形成的二嵌段共聚物)的含量为40质量％以上，能够使得到的调色剂的带电性高、抑制离型剂的渗出、有效地抑制高温高湿条件下的喷出和在刮板发生附着。

由Ar-D表示的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的、芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar的重均分子量(Mw(Ar))没有特别限定，优选为10000～50000，更优选为15000～30000，共轭二烯聚合物嵌段D的重均分子量(Mw(D))没有特别限定，优选为50000～200000，更优选为60000～150000。

此外，表示为Ar-D-Ar和/或(Ar-D)n-X的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物中的、芳香族乙烯基聚合物嵌段Ar的重均分子量(Mw(Ar))没有特别限定，优选为20000～70000，更优选为25000～50000，表示为Ar-D-Ar和/或(Ar-D)n-X的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物中的、共轭二烯聚合物嵌段D的重均分子量(Mw(D))没有特别限定，优选为100000～300000，更优选为120000～250000。

另外，上述重均分子量均为通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。

本发明所使用的嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元相对于全部单体单元的含有比例优选为10～30质量％，更优选为12～25质量％，进一步优选为15～25质量％。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围，能够使嵌段共聚物对离型剂的亲和性与嵌段共聚物对粘结树脂的亲和性高度地平衡，能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性更加优异。

在构成嵌段共聚物的全部聚合物成分仅由芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元构成的情况下，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含量能够如下进行测定，按照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)记载的方法，对嵌段共聚物进行臭氧分解，接着通过氢化铝锂进行还原，则共轭二烯单体单元部分被分解，仅取出芳香族乙烯基单体单元部分，因此能够容易地测定全部的芳香族乙烯基单体单元含量。

此外，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的重均分子量(Mw)没有特别限定，以通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值计，优选为10000～50000，更优选为20000～40000。此外，嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为50000～200000，更优选为60000～180000。

嵌段共聚物的熔融指数(MI)没有特别限定，作为按照ASTM D-1238(G条件、200℃、5kg)测定的值，例如在1～1000g/10分钟的范围进行选择，优选为5～30g/10分钟。

本发明所使用的嵌段共聚物能够按照常规方法制造。作为这样的嵌段共聚物的制造方法，可举出例如通过阴离子活性聚合法，分别将芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体依次聚合形成聚合物嵌段，根据需要，使偶联剂反应进行偶联的方法。

此外，在将至少包含上述(a)表示为Ar-D的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物和(b)表示为Ar-D-Ar和/或(Ar-D)n-X的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物用作本发明所使用的嵌段共聚物的情况下，能够采用如下的方法。

即，可举出如下方法：首先，通过阴离子活性聚合法，将芳香族乙烯基单体聚合，随后添加共轭二烯单体进行聚合，由此得到具有活性末端的二嵌段共聚物。接着，通过对具有活性末端的二嵌段共聚物的活性末端添加小于1摩尔当量的偶联剂，使具有活性末端的二嵌段共聚物中的一部分发生偶联反应，得到表示为(Ar-D)n-X的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物后，添加聚合终止剂，对残存的具有活性末端的二嵌段共聚物进行不活性化，得到表示为Ar-D的二嵌段共聚物。另外，此时，通过将二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能的偶联剂用作偶联剂，能够得到表示为Ar-D-Ar的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物(D包含偶联剂的残基)。

在本发明中，(a)表示为Ar-D的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物和(b)表示为Ar-D-Ar和/或(Ar-D)n-X的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的含有比例没有特别限定，(a)表示为Ar-D的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的含有比例优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。此外，(b)表示为Ar-D-Ar和/或(Ar-D)n-X的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的含有比例优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。

此外，作为共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体，也能够替代上述的嵌段共聚物而使用芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的无规共聚物。芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的无规共聚物能够通过例如将有机碱金属化合物用作聚合引发剂的活性阴离子聚合从而进行制造。作为有机碱金属化合物，可举出例如有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物等，具体而言，可举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯基锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。在这些有机金属化合物中，优选使用正丁基锂。

本发明所使用的芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的无规共聚物中的芳香族乙烯基单体单元相对于全部单体单元的含有比例优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围，能够使无规共聚物对离型剂的亲和性与无规共聚物对粘结树脂的亲和性高度地平衡，能使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性更加优异。

进而，在本发明中，作为具有聚二烯结构的添加剂，也能够优选地使用聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶等共轭二烯系弹性体。聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶等共轭二烯系弹性体能够通过例如将有机碱金属化合物用作聚合引发剂的活性阴离子聚合来进行制造。作为有机碱金属化合物，能够使用例如上述的有机碱金属化合物。

本发明所使用的具有聚二烯结构的添加剂的重均分子量(Mw)没有特别限定，以使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值计，优选为60000～350000，更优选为80000～250000。通过使重均分子量(Mw)在上述范围，能够进一步提高得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性。

具有聚二烯结构的添加剂的含量相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)优选为1～10质量份，更优选为1.5～8质量份，进一步优选为2～5质量份。通过使具有聚二烯结构的添加剂的含量在上述范围，能够进一步提高其添加效果，即得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性的提高效果。

此外，在本发明中，作为其它添加物，为了进一步抑制离型剂的渗出，能够使用丙烯酸树脂。

丙烯酸树脂为以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少任一种与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少任一种为主成分的共聚物(丙烯酸酯系共聚物)。作为酸单体，优选丙烯酸。

丙烯酸树脂可举出例如丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物、以及丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。在它们之中，优选使用丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物。

丙烯酸树脂的酸值通常为0.5～7mgKOH/g，优选为1～6mgKOH/g，更优选为1.5～4mgKOH/g。通过使丙烯酸树脂的酸值在上述范围，能够良好地制作期望的着色树脂颗粒，并且能够使耐热保存性、低温定影性、从低温低湿环境到高温高湿环境的温度和湿度环境下的印字耐久性良好。

另外，丙烯酸树脂的酸值是按照作为日本工业标准调查会(JICS)制定的标准油脂分析方法的JIS K 0070测定的数值。

丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)通常为6000～50000，优选为8000～25000，更优选为10000～20000。

当丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)在上述范围时，能够使耐热保存性、耐久性以及低温定影性良好。

丙烯酸树脂的玻璃化转变温度Tg通常为60～85℃，优选为65～80℃，更优选为70～77℃。当玻璃化转变温度在上述范围时，能够使耐热保存性和低温定影性良好。

丙烯酸树脂的玻璃化转变温度Tg能够按照例如ASTM D3418-82求出。

只要满足上述的酸值、重均分子量Mw以及玻璃化转变温度，丙烯酸树脂中的丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、丙烯酸单体单元以及甲基丙烯酸单体单元的比，没有特别限定。

上述4种单体单元的比能够通过共聚物合成时的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸的添加量的质量比来调节。作为该添加量的质量比，可以为例如(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)∶(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)＝(99～99.95)∶(0.05～1)，优选为(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)∶(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)＝(99.4～99.9)∶(0.1～0.6)，进一步优选为(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)：(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)＝(99.5～99.7)∶(0.3～0.5)。另外，在不损碍本发明的效果的范围，这些聚合性单体中的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯可以被构成上述粘结树脂的单乙烯基单体所例示的苯乙烯衍生物、腈化合物以及酰胺化合物等其它单体置换。其比例为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的总添加量的10质量％以下，优选为2质量％以下，优选未被置换。

作为丙烯酸树脂中可使用的丙烯酸酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸仲戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸新己酯、丙烯酸仲己酯以及丙烯酸叔己酯等，其中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯以及丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸正丁酯。

作为丙烯酸树脂中可使用的甲基丙烯酸酯，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸仲戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸新己酯、甲基丙烯酸仲己酯及甲基丙烯酸叔己酯等，其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯及甲基丙烯酸正丁酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。

上述丙烯酸树脂的添加量相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)优选为0.3～4质量份，更优选为0.5～3.0质量份，进一步优选为0.7～2.0质量份。通过使丙烯酸树脂的添加量在上述范围，能够使环境稳定性良好，并且能够充分发挥其添加效果。

丙烯酸树脂能够使用市售的丙烯酸树脂，也能够通过溶液聚合法、水溶液聚合法、离子聚合法、高温高压聚合法、悬浮聚合法等公知的方法来制造。

进而，作为其它添加物，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，只要是通常用作调色剂用分子量调节剂的分子量调节剂，则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、N,N'-二甲基-N,N'-二苯基秋兰姆二硫化物、N,N'-双十八烷基-N,N'-二异丙基秋兰姆二硫化物等秋兰姆二硫化物类等。这些分子量调节剂可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用。分子量调节剂的使用量相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

(A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)

接着，使由上述(A-1)聚合性单体组合物的制备工序得到的、包含聚合性单体、着色剂、带电控制剂、离型剂以及具有聚二烯结构的添加剂的聚合性单体组合物分散在水系分散介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。在此，悬浮意为在水系分散介质中使聚合性单体组合物的液滴形成。用于液滴形成的分散处理能够使用例如在线型乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制，商品名：Milder)、高速乳化/分散机(PRIMIX Corporation制，商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型)等能够强烈搅拌的装置来进行。

作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。它们可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用。在它们之中，从能够减少残留聚合性单体、印字耐久性也优异的观点出发，优选使用有机过氧化物。此外，在有机过氧化物中，从引发剂效率良好、能够减少残留的聚合性单体的观点出发，优选过氧化酯，更优选非芳香族过氧化酯即不具有芳香环的过氧化酯。

如上所述，聚合引发剂可以在聚合性单体组合物分散在水系介质中后、液滴形成前添加，也可以添加至被分散在水系介质(以水作为主成分的介质)中前的聚合性单体组合物中。

聚合性单体组合物的聚合所使用的聚合引发剂的添加量相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。

在本发明中，优选使水系介质含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝、氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂能够使用1种或组合使用两种以上。分散稳定剂的添加量相对于100质量份的粘结树脂(100质量份的用于得到粘结树脂的聚合性单体)优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。

在上述分散稳定剂中，优选无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体，能够使着色树脂颗粒的粒径分布变窄，并且能够减少清洗后的分散稳定剂残存量，因此不会使环境稳定性恶化，能够使得到的调色剂更加鲜明地再现图像。

(A-3)聚合工序

通过对上述(A-2)得到悬浮液的工序(液滴形成工序)得到的期望的悬浮液(含有聚合性单体组合物的液滴的水系分散介质)进行加热，引发聚合，可得到包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂以及具有聚二烯结构的添加剂的着色树脂颗粒的水分散液。

本发明的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。此外，本发明的聚合时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。

另外，从以聚合性单体组合物的液滴稳定地分散的状态进行聚合的观点出发，在聚合工序中，也可以接着上述(A-2)得到悬浮液的工序(液滴形成工序)，一边进行基于搅拌的分散处理一边进行聚合反应。

在本发明中，可以在这样得到的着色树脂颗粒中直接添加外部添加剂用作调色剂，也可以制成如下的着色树脂颗粒：通过将利用聚合工序得到的着色树脂颗粒作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层而得到的所谓的核壳型(或者也称为“胶囊型”)的着色树脂颗粒。核壳型的着色树脂颗粒通过将由低软化点物质形成的核层使用具有比其高的软化点的物质被覆，能够进一步提高得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性。

作为制造上述核壳型的着色树脂颗粒的方法，没有特别限制，能够通过现有公知的方法制造，从制造效率的观点出发，优选原位聚合法(in situ聚合法)、相分离法。

以下对基于原位聚合法得到的核壳型的着色树脂颗粒的制造法进行说明。

在原位聚合法中，能够在着色树脂颗粒分散的水系分散介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和壳用聚合引发剂，进行聚合，由此得到核壳型的着色树脂颗粒。

作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的聚合性单体。其中，优选单独使用或者组合使用两种以上苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体。

作为壳用聚合性单体的聚合中使用的壳用聚合引发剂，能够举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺)等水溶性的偶氮化合物等聚合引发剂。相对于100质量份的壳用聚合性单体，壳用聚合引发剂的使用量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。此外，壳层的聚合时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。

(A-4)清洗、过滤、脱水及干燥工序

对于通过上述(A-3)聚合工序得到的着色树脂颗粒的水分散液，优选在聚合终止后，按照常规方法，根据需要重复进行数次清洗、过滤、脱水及干燥这一系列操作。

首先，为了除去在着色树脂颗粒的水分散液中残存的分散稳定剂，优选对着色树脂颗粒的水分散液添加酸或碱进行清洗。在使用的分散稳定剂为可溶于酸的无机化合物的情况下，优选向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸来进行清洗，另一方面，在使用的分散稳定剂为可溶于碱的无机化合物的情况下，优选向着色树脂颗粒的水分散液中添加碱来进行清洗。

此外，在将可溶于酸的无机化合物用作分散稳定剂的情况下，优选向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸而将pH调节至优选6.5以下、更优选6以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、以及甲酸、醋酸等有机酸，由于分散稳定剂的除去效率高、对制造设备的负担小，特别优选硫酸。

脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，能够使用各种方法。

(B)粉碎法

此外，在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，可通过以下的步骤进行。

首先，使用混合机例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(商品名)、高速混合溶解机、密炼机、Forberg等混合粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂及具有聚二烯结构的添加剂、进一步根据需要添加的其它添加物。接下来，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等将由上述得到的混合物一边加热一边进行混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射式粉碎机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，使用风力分级机、气流式分级机等分级机分级为期望的粒径，由此能够通过粉碎法得到着色树脂颗粒。

另外，粉碎法所使用的粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂及具有聚二烯结构的添加剂、进一步根据需要添加的其它添加物能够使用在上述的(A)悬浮聚合法中举出的那些。此外，通过粉碎法得到的着色树脂颗粒与通过上述的(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒相同，也能够通过原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂颗粒。

另外，作为粘结树脂，除了能够使用上述的粘结树脂以外，也能够使用一直以来广泛地用于调色剂的树脂。作为粉碎法所使用的粘结树脂，具体而言，能够例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂以及环氧树脂等。

(着色树脂颗粒)

通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法可得到着色树脂颗粒。

以下，对构成调色剂的着色树脂颗粒进行说明。另外，以下说明的着色树脂颗粒包含核壳型的着色树脂颗粒和非核壳型的着色树脂颗粒这两者。

在本发明的第1观点所使用的着色树脂颗粒中，作为着色树脂颗粒中包含的离型剂的晶畴，包含特定数量的具有特定形状的上述晶畴。即，在通过透射型电子显微镜(TEM)观察着色树脂颗粒的截面的情况下，在着色树脂颗粒的截面的2μm×2μm见方的视野中，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数在2～30个的范围。在本发明的第1观点中，使着色树脂颗粒中所包含的离型剂以具有长宽比为2～10这样的晶畴结构的状态微分散，且使上述晶畴的存在个数在2μm×2μm见方的视野中为2～30个的范围，由此能够有效地抑制得到的调色剂的粘连、并且能够充分发挥添加离型剂带来的低温定影性的提高效果。然后，其结果是，能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性优异。

在2μm×2μm见方的视野中，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数为2～30个，优选为3～27个，更优选为5～25个。此外，在本发明的第1观点中，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数在上述范围即可，从能够进一步提高本发明的作用效果的观点出发，优选在2μm×2μm见方的视野中，长宽比在3～8的范围的离型剂的晶畴的存在个数也在上述范围。

在2μm×2μm见方的视野中，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数、长宽比在3～8的范围的离型剂的晶畴的存在个数能够通过例如如下的方法进行测定。即，首先，使着色树脂颗粒分散在环氧树脂中后，使其固化，冷却至-80℃的温度后，通过切片机将其切断，制作薄片。然后，通过四氧化钌水溶液蒸汽将薄片染色，通过透射型电子显微镜(TEM)进行观察，通过图像解析算出着色树脂颗粒在截面的2μm×2μm见方的视野中所存在的、离型剂的晶畴的个数和离型剂的晶畴的长宽比。然后，能够由此求出长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数和长宽比在3～8的范围的离型剂的晶畴的存在个数。另外，这些测定时，能够在比2μm×2μm见方更充分宽的视野范围(例如，能够观察5个以上的着色树脂颗粒的截面的这样的视野范围)进行观察，算出该视野范围内观察的着色树脂颗粒的、长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数和长宽比在3～8的范围的离型剂的晶畴的存在个数，基于得到的计算结果换算为2μm×2μm见方的视野范围的存在个数，将其作为测定值。

另外，作为使长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数在上述范围的方法，没有特别限定，可举出使着色树脂颗粒中含有具有聚二烯结构的添加剂的方法。具体而言，通过含有具有聚二烯结构的添加剂，能够利用具有聚二烯结构的添加剂所具有与离型剂的相溶性而使离型剂适当地分散在着色树脂颗粒中，由此能够使长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数在上述范围。此外，在本发明的第1观点中，作为将长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数控制在上述范围内的方法，没有特别限定，可举出调节使用的具有聚二烯结构的添加剂的种类、使用的离型剂的种类、具有聚二烯结构的添加剂的使用量以及离型剂的使用量的方法等，也可以将它们组合。

此外，着色树脂颗粒中所包含的、离型剂的晶畴的长宽比的平均值没有特别限定，优选为2～10，更优选为3～9，进一步优选为3.5～8.5。此外，离型剂的晶畴的平均长径(长径的平均值)优选为0.20～1.0μm，更优选为0.25～0.90μm，离型剂的晶畴的平均短径(短径的平均值)优选为0.03～0.15μm，更优选为0.04～0.10μm。通过使离型剂的晶畴的长宽比的平均值、平均长径、平均短径分别在上述范围，能够进一步提高保存稳定性和低温定影性的改善效果。另外，离型剂的晶畴的长宽比的平均值、平均长径、平均短径能够通过以下方法而求出：在测定长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数和长宽比在3～8的范围的离型剂的晶畴的存在个数时，对于作为测定对象的离型剂的晶畴的每一个测定长宽比、长径及短径，算出作为测定对象的全部的离型剂的晶畴的平均值。

从图像再现性的观点出发，着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv优选为3～15μm，更优选为4～12μm，进一步优选为5～8μm。在着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv小于上述范围的情况下，有时调色剂的流动性会降低，因灰雾等容易引起画质的劣化。另一方面，在着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv超过上述范围的情况下，有时得到的图像的分辨率会降低。

另外，从图像再现性的观点出发，作为着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比的粒径分布(Dv/Dn)优选为1.00～1.30，更优选为1.00～1.20。在上述着色树脂颗粒的粒径分布(Dv/Dn)超过上述范围的情况下，有时调色剂的流动性会降低，因灰雾等容易引起画质的劣化。另外，着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv和数均粒径Dn能够使用例如粒度分析仪(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制，商品名：Multisizer)等进行测定。

此外，从图像再现性的观点出发，上述的着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.960～1.000，更优选为0.970～1.000，进一步优选为0.980～1.000。

此外，从使热偏移性和低温定影性更良好的观点出发，上述的着色树脂颗粒的凝胶含量(四氢呋喃不溶解成分量)优选为1～50重量％，更优选为5～47重量％，进一步优选为10～45重量％，特别优选为15～40重量％。

上述的着色树脂颗粒的重均分子量(Mw)优选为20000～200000，更优选为30000～180000，进一步优选为35000～150000，特别优选为40000～90000。

上述的着色树脂颗粒可以直接用作调色剂或在着色树脂颗粒中混合载体颗粒(铁氧体和铁粉等)来用作调色剂，为了调节调色剂的带电性、流动性、保存性等，也可以使用高速搅拌机(例如，FM Mixer(商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)等)，在着色树脂颗粒中添加/混合外部添加剂制成单组分调色剂，进而，还可以混合着色树脂颗粒和外部添加剂以及进一步混合载体颗粒制成双组分调色剂。

作为用于进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂颗粒的表面的搅拌装置，则没有特别限定，能够使用例如FM Mixer(商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Super mixer(商品名，川田制作所公司制)、Q Mixer(商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Mechanofusion System(商品名，HosokawaMicron Corporation制)、以及Mechanomill(商品名，OKADA SEIKO.CO.,LTD.制)等能够进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。

作为外部添加剂，可举出：包含二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和氧化铈等的无机微粒；包含聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅树脂和三聚氰胺树脂等的有机微粒等。在它们之中，优选无机微粒，更优选二氧化硅和氧化钛，特别优选二氧化硅。此外，优选并用两种以上的微粒作为外部添加剂。另外，这些外部添加剂也能够分别单独地使用，但优选并用两种以上。

外部添加剂期望相对于100质量份的着色树脂颗粒优选以0.3～6质量份的比例、更优选以1.2～3质量份的比例使用。

在本发明的第1观点的调色剂中，使用如下着色树脂颗粒作为着色树脂颗粒，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂及在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g的具有聚二烯结构的添加剂，且在通过透射型电子显微镜(TEM)观察的着色树脂颗粒的截面的2μm×2μm见方的视野中，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数为2～30个，通过这样的本发明的第1观点的调色剂，保存稳定性和低温定影性优异，因此能够充分地应对近年来的降低能源消耗和印刷的高速化的要求。

<第2观点的静电图像显影用调色剂>

此外，本发明的第2观点的静电图像显影用调色剂含有包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂及具有聚二烯结构的添加剂的着色树脂颗粒。

上述具有聚二烯结构的添加剂在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g，

由动态粘弹性测定求出的、上述着色树脂颗粒在60℃的储能模量G’(60)为1.6×10⁸～5.0×10⁸Pa。

构成本发明的第2观点的调色剂的着色树脂颗粒能够与上述的第1观点的调色剂同样地通过粉碎法等干式法或乳液聚合凝聚法、分散聚合法、悬浮聚合法及溶解悬浮法等湿式法中的任一种来进行制造，从容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂的方面出发，优选通过湿式法进行制造。此外，就构成本发明的第2观点的调色剂的着色树脂颗粒而言，在采用湿式法中尤其优选的(A)悬浮聚合法、或采用干式法中代表性的(B)粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，可通过与上述的第1观点的调色剂的情况同样的步骤来进行。

在通过(A)悬浮聚合法得到构成本发明的第2观点的调色剂的着色树脂颗粒时，能够与上述的第1观点的调色剂的情况同样地，经过(A-1)聚合性单体组合物的制备工序、(A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)、(A-3)聚合工序以及(A-4)清洗、过滤、脱水及干燥工序来进行制造。此时，作为聚合性单体、着色剂、带电控制剂、离型剂及具有聚二烯结构的添加剂、进一步根据需要使用的其它添加物等用于着色树脂颗粒的制造的原料，能够使用与上述的第1观点的调色剂的情况同样的原料，其制造条件也能够相同。

此外，在通过(B)粉碎法得到构成本发明的第2观点的调色剂的着色树脂颗粒的情况下，也能够通过与上述的第1观点的调色剂的情况同样的方法来进行制造，作为用于着色树脂颗粒的制造的原料，也能够使用与上述的第1观点的调色剂的情况同样的原料，其制造条件也能够相同。

构成本发明的第2观点的调色剂的着色树脂颗粒能够通过例如上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法进行制造，在本发明的第2观点中，将由动态粘弹性测定求出的在60℃的储能模量G’(60)控制在1.6×10⁸～5.0×10⁸Pa的范围的着色树脂颗粒用作着色树脂颗粒。通过将着色树脂颗粒的由动态粘弹性测定求出60℃的储能模量G’(60)控制在上述范围，能够有效地抑制得到的调色剂的粘连，并且能够充分地发挥添加离型剂带来的低温定影性的提高效果。而且，其结果是，能够使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性优异。

着色树脂颗粒的由动态粘弹性测定求出的在60℃的储能模量G’(60)在1.6×10⁸～5.0×10⁸Pa的范围即可，优选在1.8×10⁸～4.5×10⁸Pa的范围，更优选在2.0×10⁸～4.0×10⁸Pa的范围。

此外，在本发明的第2观点中，由动态粘弹性测定求出的着色树脂颗粒在60℃的储能模量G’(60)在上述范围即可，从使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性更优异的观点出发，优选由动态粘弹性测定求出的着色树脂颗粒在100℃的储能模量G’(100)控制在1.0×10⁵～3.0×10⁵Pa的范围，更优选控制在1.1×10⁵～2.9×10⁵Pa的范围，进一步优选控制在1.2×10⁵～2.8×10⁵Pa的范围。

另外，由动态粘弹性测定求出的着色树脂颗粒在60℃的储能模量G’(60)与在100℃的储能模量G’(100)的比G’(60)/G’(100)没有特别限定，从使得到的调色剂的保存稳定性和低温定影性更优异的观点出发，优选控制在1.0×10³～5.0×10³的范围，更优选控制在1.0×10³～4.0×10³的范围，进一步优选控制在1.0×10³～3.0×10³的范围。

作为着色树脂颗粒在60℃的储能模量G’(60)和在100℃的储能模量G’(100)的测定方法，没有特别限定，能够通过以下方法而求出：将在的一对板中以荷重20g夹着着色树脂颗粒(在着色树脂颗粒在的面积均匀地配置的状态下，使着色树脂颗粒呈被一对板以荷重20g夹着的状态)的样品作为测定样品，通过使用旋转平面型流变仪的动态粘弹性测定装置，在测定频率为24Hz、升温速度为5℃/分钟的条件，在45～150℃的范围进行动态粘弹性测定。

另外，在本发明的第2观点中，作为使着色树脂颗粒在60℃的储能模量G’(60)和着色树脂颗粒在100℃的储能模量G’(100)在上述范围的方法，没有特别限定，可举出使着色树脂颗粒中含有具有聚二烯结构的添加剂的方法。具体而言，通过含有具有聚二烯结构的添加剂，能够利用具有聚二烯结构的添加剂所具有的与离型剂的相溶性，使离型剂适当地分散在着色树脂颗粒中，由此能够使着色树脂颗粒在60℃的储能模量G’(60)和着色树脂颗粒在100℃的储能模量G’(100)在上述范围。此外，在本发明的第1观点中，作为将着色树脂颗粒在60℃的储能模量G’(60)进一步控制在1.6×10⁸～5.0×10⁸Pa的范围内的方法，没有特别限定，可举出调节使用的具有聚二烯结构的添加剂的种类、使用的离型剂的种类、具有聚二烯结构的添加剂的使用量以及离型剂的使用量的方法等，也可以将它们组合。同样地，作为将着色树脂颗粒在100℃的储能模量G’(100)进一步控制在1.0×10⁵～3.0×10⁵Pa的范围内的方法，没有特别限定，可举出调节使用的具有聚二烯结构的添加剂的种类、使用的离型剂的种类、具有聚二烯结构的添加剂的使用量以及离型剂的使用量的方法等，也可以将它们组合。

着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)、数均粒径(Dn)、粒径分布(Dv/Dn)以及平均圆度基于与上述的第1观点的着色树脂颗粒同样的理由，优选为同样的范围。

此外，上述的着色树脂颗粒的凝胶含量(四氢呋喃不溶解成分量)和重均分子量(Mw)也基于与上述的第1观点的着色树脂颗粒同样的理由，优选为同样的范围。

上述的着色树脂颗粒可以直接用作调色剂或在着色树脂颗粒中混合载体颗粒(铁氧体和铁粉等)来用作调色剂，为了调节调色剂的带电性、流动性、保存性等，也可以使用高速搅拌机(例如，FM Mixer(商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)等)，在着色树脂颗粒中添加/混合外部添加剂制成单组分调色剂，进而，还可以混合着色树脂颗粒和外部添加剂以及进一步混合载体颗粒制成双组分调色剂。作为用于进行外部添加处理的搅拌机，能够使用与上述的第1观点同样的搅拌机，此外，作为外部添加剂，也能够以同样的比例使用与上述的第1观点同样的外部添加剂。

本发明的第2观点的调色剂使用如下着色树脂颗粒作为着色树脂颗粒，上述着色树脂颗粒包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂及在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g的具有聚二烯结构的添加剂，且由动态粘弹性测定求出的上述着色树脂颗粒在60℃的储能模量G’(60)控制在1.6×10⁸～5.0×10⁸Pa的范围，通过这样的本发明的第2观点的调色剂，保存稳定性和低温定影性优异，因此能够充分地应对近年来的降低能源消耗和印刷的高速化的要求。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进一步进行具体说明，本发明并非只限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。

在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。

(1)共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体的重均分子量

通过以流速0.35ml/分钟的四氢呋喃作为载体的高效液相色谱仪，作为聚苯乙烯换算分子量来求出。装置使用Tosoh Corporation制HLC8220，柱使用3根连接的ShowaDenko Group制Shodex(注册商标)KF-404HQ(柱温40℃)，检测器使用差示折光仪和紫外检测器，分子量的校正在Polymer Laboratories Ltd.制的标准聚苯乙烯(从500到300万)的12点实施。

(2)共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体中的各嵌段共聚物的含量

根据上述高效液相色谱仪得到的图中的对应于各嵌段共聚物的峰的面积比来求出。

(3)构成共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体的嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量

按照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)所记载的方法，使嵌段共聚物与臭氧反应，利用氢化铝锂进行还原，由此将嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段分解。具体而言，按照以下的步骤进行。即，在加入了100ml的分子筛处理了的二氯甲烷的反应容器中，溶解300mg的试样。将该反应容器放入冷却槽使其为-25℃后，一边以170ml/分钟的流量在反应容器中流通氧，一边导入由臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始经过30分钟后，通过将从反应容器流出的气体导入碘化钾水溶液来确认反应终止。接下来，在进行了氮置换的另外的反应容器中加入50ml的二乙醚和470mg的氢化铝锂，一边用冰水冷却反应容器一边在该反应容器中缓慢滴加与臭氧反应了的溶液。然后，将反应容器放入水浴，缓慢地升温，在40℃回流30分钟。然后，一边搅拌溶液一边在反应容器中少量地滴加稀盐酸，继续滴加直至几乎确认不到氢的产生。该反应后，过滤分离在溶液中生成的固体生成物，使用100ml的二乙醚萃取固体生成物10分钟。将该萃取液与过滤时的滤液合并，蒸馏除去溶剂，由此得到固体的试样。按照上述的重均分子量的测定法，对这样得到的试样测定重均分子量，将该值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。

(4)构成共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体的嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量

从上述那样求得的嵌段共聚物的重均分子量中减去上述那样求得的对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，基于该计算值，求出异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。

(5)构成共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体的嵌段共聚物的苯乙烯单元含量

基于上述的高效液相色谱仪的测定中的差示折光仪与紫外检测器的检测强度比而求出。另外，预先准备具有不同的苯乙烯单元含量的共聚物，使用它们制作校准曲线。

(6)构成共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体的嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量

基于质子NMR的测定而求出。

(7)共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体的苯乙烯单元含量

基于质子NMR的测定而求出。

(8)共轭二烯-芳香族乙烯基系热塑性弹性体的熔融指数

按照ASTM D1238(G条件、200℃、5kg荷重)进行测定。

(9)着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)

称量约0.1g的着色树脂颗粒，取到烧杯中，加入0.1mL的作为分散剂的表面活性剂溶液(FUJIFILM Corporation制、商品名：Drywell)。向该烧杯进一步加入10～30mL的Isoton II，使用20W的超声波分散器分散3分钟后，使用粒径测定机(BECKMAN COULTERCO.,Ltd.制，商品名：Multisizer)，在孔径：100μm、介质：Isoton II、测定颗粒个数：100000个的条件下，测定着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)。

(10)着色树脂颗粒的凝胶含量

称量1.0g的着色树脂颗粒，添加至放入了圆筒滤纸(Cybernavi Inc.制：No.86R，尺寸28×100mm)的索氏萃取器中，使用100ml的四氢呋喃(THF)作为溶剂，回流5小时得到萃取液。从萃取液蒸馏除去THF得到不挥发成分，将其在50℃真空干燥1小时后，进行精秤，按照以下的计算式进行计算。

THF不溶成分量(％)＝[(T-S)/(T)]×100

T：着色树脂颗粒样品量(g)

S：萃取不挥发成分量(g)

(11)着色树脂颗粒的重均分子量(Mw)

分别在100mL的玻璃制样品瓶中加入0.1g的精秤的着色树脂颗粒后，分别加入49.9g的四氢呋喃(THF)。接着，放入搅拌子，使用磁力搅拌器在室温搅拌1小时后，使用0.2μm的PTFE制过滤器进行过滤，得到着色树脂颗粒的THF溶液。最后，在GPC测定装置中分别注入100μL的THF溶液。重均分子量(Mw)基于得到的GPC的溶出曲线根据市售的单分散标准聚苯乙烯得到的标准曲线进行换算。

(GPC测定条件)

GPC：HLC-8220(Tosoh Corporation制)

柱：2根串联的TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(Tosoh Corporation制)

洗脱液：THF

流量：1.0mL/分钟

温度：40℃

(12)着色树脂颗粒的熔融温度(T1/2)

着色树脂颗粒的基于1/2法的熔融温度(T1/2)由使用了流量测试仪的熔融粘度而算出。具体而言，使用流量测试仪(Shimadzu Corporation制，商品名：CFT-500C)，在规定的开始温度、升温速度、预热时间及剪切应力的条件下测定熔融粘度。然后，根据得到的熔融粘度，使用1/2法求出熔融温度(T1/2)。

测定开始温度：40℃，升温速度：3℃/分钟，预热时间：5分钟，料筒压力：10kgf/cm²，模具直径：0.5mm，模具长度：1.0mm

(13)离型剂的晶畴的长宽比的平均值、平均长径、平均短径、长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数、长宽比在3～8的范围的离型剂的晶畴的存在个数

使着色树脂颗粒分散在环氧树脂中并使其固化，冷却至-80℃的温度后，使用切片机将其切断，制作薄片。然后，通过0.5％浓度的四氧化钌水溶液蒸汽将制作的薄片染色约5分钟，利用透射型电子显微镜(TEM)对染色的薄片进行观察。另外，在制备作为测定样品的薄片时，将薄片中的着色树脂颗粒的浓度制备为能够在28μm×35μm(倍率5000～6000倍)的范围观察到5～10个截面的浓度。然后，得到在28μm×35μm的视野范围的测定图像，在得到的测定图像中，从评价中排除着色树脂颗粒截面的完整图像未显示的着色树脂颗粒和相对于体积平均粒径(Dv)在0.6倍～1.2倍的范围外的着色树脂颗粒，在此基础上指定5个以上的着色树脂颗粒作为评价对象。然后，通过图像解析算出指定的着色树脂颗粒的离型剂的晶畴的个数、离型剂的晶畴的长宽比、长径及短径，使用算出的结果，求出离型剂的晶畴的长宽比的平均值、平均长径及平均短径、以及2μm×2μm见方的视野范围中的长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数和长宽比在3～8的范围的离型剂的晶畴的存在个数。另外，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数和长宽比在3～8的范围的离型剂的晶畴的存在个数是基于上述的算出结果换算为2μm×2μm见方的视野范围中的存在个数而求出的。

(14)着色树脂颗粒在60℃的储能模量G’(60)、在100℃的储能模量G’(100)

将在的一对板(使用平行板或交叉板)中以荷重20g夹着着色树脂颗粒(在着色树脂颗粒在的面积均匀地配置的状态下，使着色树脂颗粒呈被一对板以荷重20g夹着的状态)的样品作为测定样品，通过使用旋转平面型流变仪的动态粘弹性测定装置(产品名“ARES-G2”，TA Instruments.制)，在测定频率为24Hz、荷重为20g的条件，以升温速度为5℃/分钟，在45～150℃的范围进行动态粘弹性测定而求出。

(15)调色剂的保存性的评价

在100mL的聚乙烯制的容器中加入10g的调色剂，进行密封后，将该容器浸没在设定为规定的温度的恒温水槽中，经过8小时后取出。以尽可能不给予振动的方式将调色剂从取出容器转移至42目的筛上，安放在粉末测定机(Hosokawa Micron Group制，商品名：Powder Tester PT-R)。筛的振幅设定为1.0mm，使筛振动30秒后，测定筛上残留的调色剂的质量，将其作为凝聚的调色剂的质量。将该凝聚的调色剂的质量成为0.5g以下的最高温度(℃)作为保存性温度，将其作为保存性的指标。

(16)调色剂的最低定影温度

改造市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度20ppm)，以使其定影辊部的温度能够改变，使用该打印机进行定影试验。定影试验以如下方式进行：进行全黑(印字浓度100％)印字，使改造打印机的定影辊的温度以5℃为间隔变化，测定在各个温度的调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系。在全黑(印字浓度100％)的印字区域中进行胶带剥离，根据胶带剥离前后的图像浓度的比率计算定影率。即，当将胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、将胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)时，定影率能够通过下述计算式算出。

定影率(％)＝(ID(后)/ID(前))×100

在此，胶带剥离操作是指在试验用纸张的测定部分粘贴粘合胶带(Sumitomo 3MLimited制，商品名：Scotch Mending Tape 810-3-18)、以一定压力挤压使其附着、然后以一定速度沿纸的方向将粘合胶带剥离的一系列操作。此外，图像浓度使用反射式图像浓度计(Macbeth Corporation制，商品名：RD914)进行测定。

该定影试验中，将定影率超过80％的最低的定影辊温度作为调色剂的最低定影温度。

(17)调色剂的热偏移发生温度

改造市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度20ppm)，以使其定影辊部的温度能够改变，使用该打印机进行热偏移试验。热偏移试验以如下方式进行：使定影辊部的温度以5℃为间隔从150℃变化至220℃，将5cm见方的全黑图像印刷在纸张(XeroxCorporation制，商品名：Vitarity)上，目视观察在定影辊上是否产生了调色剂的融着，观察有无热偏移现象。

在该热偏移试验中，将在定影辊上发生调色剂的融着的最低设定温度设为热偏移发生温度。

(18)调色剂的带电量

关于调色剂的带电量(μC/g)，将填充了在常温常湿(23℃、50％RH)的环境下放置了1日的调色剂的墨盒安装在市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度20ppm)中，在常温常湿(23℃、50％RH)的环境下进行评价。首先，进行2张全白印字，然后使用吸引式带电量测定装置(TREK JAPAN制，产品名：210HS-2A)测定在显影辊上附着的调色剂的带电量(μC/g)。对于实施例4-1～4-4、比较例4-1～4-3进行调色剂的带电量的评价。

(19)渗出率

将调色剂在温度40℃的环境下保管30天，测定保管后的调色剂的渗出率。具体而言，使用SEM对保管30天后的调色剂进行观察，对于约100个的调色剂颗粒评价离型剂的渗出的有无，将发生了渗出的调色剂颗粒的比例作为渗出率(单位为％)。对于实施例4-1～4-4、比较例4-1～4-3进行渗出率的评价。

(20)喷出评价

使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度20ppm)，将调色剂填充在显影装置的墨粉盒中后，在40℃的条件将填充了调色剂的墨粉盒放置30天，接着，将取出的墨粉盒安装在打印机中，在温度：32.5℃、湿度：80％的条件进行连续印刷。印刷以半色调图像浓度30％进行。然后，连续印刷开始后，每隔1小时确认墨粉盒有无向印刷纸张喷出调色剂(在半色调上，有无调色剂导致的0.3×0.3mm以上的斑点)。可认为未确认到墨粉盒向印刷纸张喷出调色剂的时间越长，则抑制喷出效果越高。对于实施例4-1～4-4、比较例4-1～4-3进行喷出的评价。

(21)刮板附着物

使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度20ppm)，将调色剂填充在显影装置的墨粉盒中后，在40℃的条件将填充了调色剂的墨粉盒放置30天后，确认在刮板(规定调色剂层的刮板)有无附着物的附着。对于实施例4-1～4-4、比较例4-1～4-3进行刮板附着物的评价。

[制造例1]

在耐压反应器中添加23.2kg的环己烷、1.5毫摩尔的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下，称为TMEDA)以及1.70kg的苯乙烯，在40℃进行搅拌，并同时添加99.1毫摩尔的正丁基锂，升温至50℃并聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100质量％。接着，一边以保持在50～60℃的方式进行温度控制，一边历经1小时在反应器中连续地添加6.03kg的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，进一步聚合1小时，形成苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物B(由Ar-D表示的共聚物B)。异戊二烯的聚合转化率为100％。接下来，添加15.0毫摩尔的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷进行偶联反应2小时，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(由Ar-D-Ar表示的共聚物A)。然后，添加198毫摩尔的作为聚合终止剂的甲醇，充分混合，终止反应，得到含有嵌段共聚物组合物(α1)的反应液。取出得到的反应液的一部分，求出各嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物整体的重均分子量、含有比例、乙烯基键含量。得到的结果示于表1。然后，在100份的这样得到的反应液(含有30份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚进行混合，在加热至85～95℃的温水中少量地滴加混合溶液而使溶剂挥发，得到析出物，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此回收嵌段共聚物组合物(α1)。对于得到的嵌段共聚物组合物(α1)，测定熔融指数，得到的结果示于表2。此外，对得到的嵌段共聚物组合物(α1)测定在温度40℃的苯乙烯中的溶解度，结果为20g/100g。

[制造例2]

将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、二氯二甲基硅烷及甲醇的量分别如表1所示地变更，除此以外，与制造例1同样地进行，得到制造例2的嵌段共聚物组合物(α2)，同样地进行测定。测定结果示于表2。此外，对得到的嵌段共聚物组合物(α2)测定在温度40℃的苯乙烯中的溶解度，结果为20g/100g。

[制造例3]

将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、二氯二甲基硅烷及甲醇的量分别如表1所示地变更，除此以外，与制造例1同样地进行，得到制造例3的嵌段共聚物组合物(α3)，同样地进行测定。测定结果示于表2。此外，对得到的嵌段共聚物组合物(α3)测定在温度40℃的苯乙烯中的溶解度，结果为20g/100g。

[制造例4]

将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、二氯二甲基硅烷及甲醇的量分别如表1所示地变更，除此以外，与制造例1同样地进行，得到制造例4的嵌段共聚物组合物(α4)，同样地进行测定。测定结果示于表2。此外，对得到的嵌段共聚物组合物(α4)测定在温度40℃的苯乙烯中的溶解度，结果为4g/100g。

[制造例5]

将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯及甲醇的量分别如表1所示地变更，并且替代二氯二甲基硅烷而使用如表1所示的量的四甲氧基硅烷，除此以外，与制造例1同样地进行，得到制造例5的嵌段共聚物组合物(α5)，同样地进行测定。测定结果示于表2。另外，制造例5得到的嵌段共聚物组合物(α5)含有苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物B(由Ar-D表示的共聚物B)、3支链的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物C(由(Ar-D)₃X表示的共聚物C)及4支链的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物D(由(Ar-D)₄X表示的共聚物D)。此外，对得到的嵌段共聚物组合物(α5)测定在温度40℃的苯乙烯中的溶解度，结果为2g/100g。

[制造例6、丙烯酸树脂的制造例]

在反应容器内投入200份的甲苯，搅拌甲苯并且用氮气充分置换反应容器内后，升温至90℃，然后历经2小时向反应容器中滴加95份的甲基丙烯酸甲酯、4.6份的丙烯酸正丁酯、0.4份的丙烯酸及2.8份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(NOF CORPORATION制，商品名：PERBUTYL O)的混合溶液。进而，通过在甲苯回流下保持10小时，使聚合终止，然后，在减压下蒸馏除去溶剂。由此得到丙烯酸树脂(Tg70℃、酸值2.5、重均分子量(Mw)11000)。

[表1]

表1

[表2]

表2

[实施例1-1]

使用介质型湿式粉碎机将77份的作为单乙烯基单体的苯乙烯和23份的丙烯酸正丁酯、7份的作为着色剂的炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制，商品名：#25B)、0.6份的作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯、1.2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.3份的作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(TOAGOSEI CO.,Ltd.制，商品名：AA6、Tg＝94℃)以及1份的制造例2所得到的丙烯酸树脂进行湿式粉碎后，添加1份的作为带电控制剂的带电控制树脂(含有季铵盐作为官能团的苯乙烯/丙烯酸树脂、包含季铵盐的官能团的单体的共聚比例：2％)、20份的作为离型剂的硬脂酸山嵛酯(数均分子量(Mn)：592)以及5份的作为具有聚二烯结构的添加剂的制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)，进行混合，得到聚合性单体组合物。

另一方面，在搅拌槽中，在室温下，在250份的离子交换水中溶解了7.4份的氯化镁(水溶性多价金属盐)的水溶液中，一边搅拌一边缓慢地添加在50份的离子交换水中溶解了4.1份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液。

另一方面，通过超声波乳化机对2份的作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯和65份的离子交换水进行微分散化处理，得到壳用聚合性单体的水分散液。

在上述得到的氢氧化镁胶体分散液中添加上述聚合性单体组合物，搅拌直至液滴稳定，在其中添加6份的作为聚合引发剂的过氧化异丁酸叔丁酯(NOF Corporation制，商品名：PERBUTYL IB)后，使用在线型乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制，商品名：Milder)，以15000rpm的转速进行高剪切搅拌，使其循环并进行分散而形成聚合性单体组合物的液滴。

接着，在液滴形成了的聚合性单体组合物的水分散液中添加1份的十水四硼酸钠，放入安装了搅拌叶片的反应器中，升温至85℃进行聚合反应，在聚合转化率达到几乎100％后，在反应器中添加上述制备的壳用聚合性单体的水分散液和0.3份的作为壳用聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制，商品名：VA-086，水溶性)。进而，继续进行聚合4小时后，进行水冷却而终止反应，得到核壳结构的着色树脂颗粒的水分散液。

使用稀硫酸清洗(25℃、10分钟)上述着色树脂颗粒的水分散液，使pH为4.5以下。接下来，通过过滤将水分离后，重新加入200份的离子交换水，再次进行浆料化，在室温(25℃)重复进行数次水清洗处理(清洗/过滤/脱水)，过滤分离得到的固体成分后，进行真空干燥，得到干燥的着色树脂颗粒。按照上述方法，对得到的着色树脂颗粒进行包含离型剂的晶畴的长宽比的平均值、平均长径、平均短径、长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数、长宽比在3～8的范围的离型剂的晶畴的存在个数、在60℃的储能模量G’(60)以及在100℃的储能模量G’(100)的测定的各测定。这些的结果示于表3。

此外，在100份的通过上述得到的着色树脂颗粒中，作为外部添加剂，添加0.5份的用环状硅氮烷进行了疏水化处理的数均一次粒径为7nm的二氧化硅微粒和1份的用氨基改性硅油进行了疏水化处理的数均一次粒径为35nm的二氧化硅微粒，使用高速搅拌机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制，商品名：FM Mixer)进行混合搅拌而进行外部添加处理，制作静电图像显影用调色剂。使用得到的静电图像显影用调色剂，进行上述各种测定。结果示于表2。

[实施例1-2]

作为离型剂，替代20份的硬脂酸山嵛酯而使用20份的硬脂酸硬脂酯(数均分子量(Mn)：536)，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-2的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表3。

[实施例1-3]

作为离型剂，替代20份的硬脂酸山嵛酯而使用20份的山嵛酸山嵛酯(数均分子量(Mn)：648)，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-3的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表3。

[实施例1-4]

作为具有聚二烯结构的添加剂，替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)而使用1.7份的溶液聚合聚异戊二烯橡胶1(商品名“KURAPRENE LIR-30”，Kuraray Co.,Ltd.制，重均分子量(Mw)：28000，在温度40℃的苯乙烯中的溶解度：16g/100g)，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-4的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表3。

[实施例1-5]

将作为具有聚二烯结构的添加剂的嵌段共聚物组合物(α1)的使用量从5份变更为2份，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-5的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表3。

[实施例1-6]

将作为具有聚二烯结构的添加剂的嵌段共聚物组合物(α1)的使用量从5份变更为10份，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-6的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例1-1]

未配合作为具有聚二烯结构的添加剂的嵌段共聚物组合物(α1)，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到比较例1-1的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例1-2]

作为离型剂，替代20份的硬脂酸山嵛酯而使用20份的山嵛酸山嵛酯(数均分子量(Mn)：648)，除此以外，与比较例1-1同样地进行，得到比较例1-2的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例1-3]

作为具有聚二烯结构的添加剂，替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)，使用1.7份的溶液聚合聚异戊二烯橡胶2(商品名“IR2200”，日本瑞翁株式会社制，重均分子量(Mw)：1100000，在温度40℃的苯乙烯中的溶解度：2.4g/100g)，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到比较例1-3的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表3。

[表3]

[实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-3的评价]

如表3所示，使用包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂及在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g的具有聚二烯结构的添加剂、且通过透射型电子显微镜(TEM)观察的截面的2μm×2μm见方的视野中，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数为2～30个、进而在60℃的储能模量G’(60)为1.6×10⁸～5.0×10⁸Pa的着色树脂颗粒作为着色树脂颗粒得到的实施例1-1～1-6的调色剂的保存性温度高、保存稳定性优异、最低定影温度低、低温定影性优异。此外，在实施例1-1～1-6中，热偏移发生温度也高，耐热偏移性也优异。

另一方面，使用不含有在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g的、具有聚二烯结构的添加剂、且长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数小于2个的着色树脂颗粒得到的比较例1-1～1-3的调色剂的保存性温度低、保存稳定性差。

另外，图1(A)为通过透射型电子显微镜(TEM)得到的实施例1-1中的着色树脂颗粒的截面照片，图1(B)为通过透射型电子显微镜(TEM)得到的比较例1-1中的着色树脂颗粒的截面照片。如图1(A)所示，根据实施例1-1～1-6，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴在着色树脂颗粒中微分散(后述的实施例2-1～2-2、3-1～3-7、4-1～4-4也同样。)，与此相对，如图1(B)所示，在比较例1-1～1-3中，离型剂局部化地存在于着色树脂颗粒中央附近(距中央稍微左下的位置附近)，形成了大的晶畴结构。

[实施例2-1]

将二乙烯基苯的使用量从0.6份变更为0.3份，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例2-1的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表4。

[实施例2-2]

将二乙烯基苯的使用量从0.3份变更为0.33份，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到实施例2-2的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表4。

[比较例2-1]

将二乙烯基苯的使用量从0.3份变更为0.51份，并且未配合作为具有聚二烯结构的添加剂的嵌段共聚物组合物(α1)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到比较例2-1的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表4。

[比较例2-2]

将二乙烯基苯的使用量从0.3份变更为0.54份，并且未配合作为具有聚二烯结构的添加剂的嵌段共聚物组合物(α1)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到比较例2-2的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表4。

[比较例2-3]

将二乙烯基苯的使用量从0.3份变更为0.6份，并且替代5份的作为具有聚二烯结构的添加剂的嵌段共聚物组合物(α1)，使用5份的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制，商品名：SEPTON 2104，苯乙烯单元含量：65质量％，重均分子量(Mw)：64000，在温度40℃的苯乙烯中的溶解度：15g/100g)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到比较例2-3的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表4。

[比较例2-4]

将二乙烯基苯的使用量从0.3份变更为0.6份，并且替代5份的作为具有聚二烯结构的添加剂的嵌段共聚物组合物(α1)，使用5份的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制，商品名：SEPTON 4033，苯乙烯单元含量：30质量％，重均分子量(Mw)：81000，在温度40℃的苯乙烯中的溶解度：15g/100g)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到比较例2-4的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表4。

[表4]

[实施例2-1～2-2、比较例2-1～2-4的评价]

如表4所示，使用包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂及在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g的具有聚二烯结构的添加剂、且通过透射型电子显微镜(TEM)观察的截面的2μm×2μm见方的视野中，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数为2～30个、进而在60℃的储能模量G’(60)为1.6×10⁸～5.0×10⁸Pa的着色树脂颗粒作为着色树脂颗粒得到的实施例2-1～2-2的调色剂的保存性温度高、保存稳定性优异、最低定影温度低、低温定影性优异。

另一方面，使用在60℃的储能模量G’(60)小于1.6×10⁸Pa的着色树脂颗粒得到的比较例2-1～2-4的调色剂的保存性温度低、保存稳定性差。

[实施例3-1]

将二乙烯基苯的使用量从0.6份变更为0.45份，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例3-1的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例3-2]

将二乙烯基苯的使用量从0.6份变更为0.3份，除此以外，与实施例3-1同样地进行，得到实施例3-2的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例3-3]

将二乙烯基苯的使用量从0.45份变更为0.6份，并且将在制造例1得到的嵌段共聚物组合物(α1)的使用量从5份变更为2份，除此以外，与实施例3-1同样地进行，得到实施例3-3的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例3-4]

将二乙烯基苯的使用量从0.6份变更为0.5份，除此以外，与实施例3-3同样地进行，得到实施例3-4的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例3-5]

将二乙烯基苯的使用量从0.6份变更为0.4份，除此以外，与实施例3-3同样地进行，得到实施例3-5的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例3-6]

将苯乙烯的使用量从77份变更为83份，将丙烯酸正丁酯的使用量从23份变更为17份，并且将二乙烯基苯的使用量从0.45份变更为0.6份，除此以外，与实施例3-1同样地进行，得到实施例3-6的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例3-7]

未添加制造例2所得到的丙烯酸树脂，除此以外，与实施例3-3同样地进行，得到实施例3-7的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[比较例3-1]

未使用制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)，除此以外，与实施例3-3同样地进行，得到比较例3-1的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[比较例3-2]

替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)而使用2份的苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制，商品名：SEPTON 2063，苯乙烯单元含量：13质量％，重均分子量(Mw)：91000，在温度40℃的苯乙烯中的溶解度：15g/100g)，除此以外，与实施例3-3同样地进行，得到比较例3-2的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[比较例3-3]

替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)而使用5份的苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制，商品名：SEPTON 2063)，除此以外，与实施例3-3同样地进行，得到比较例3-3的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[比较例3-4]

替代5份的在制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)而使用2份的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制，商品名：SEPTON 2104)，除此以外，与实施例3-3同样地进行，得到比较例3-4的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[比较例3-5]

替代5份的制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)而使用2份的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kuraray Co.,Ltd.制，商品名：SEPTON 4033)，除此以外，与实施例3-3同样地进行，得到比较例3-5的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表5。

[表5]

[实施例3-1～3-7、比较例3-1～3-5的评价]

如表5所示，使用包含粘结树脂、着色剂、带电控制剂、离型剂以及在温度40℃的苯乙烯中的溶解度为3～40g/100g的具有聚二烯结构的添加剂、且通过透射型电子显微镜(TEM)观察的截面的2μm×2μm见方的视野中，长宽比在2～10的范围的离型剂的晶畴的存在个数为2～30个、进而在60℃的储能模量G’(60)为1.6×10⁸～5.0×10⁸Pa的着色树脂颗粒作为着色树脂颗粒得到的实施例3-1～3-7的调色剂的保存性温度高、保存稳定性优异、最低定影温度低、低温定影性优异。

另一方面，不含有具有聚二烯结构的添加剂的情况下、或使用不具有聚二烯结构因此不具有能够进行聚合反应的不饱和键的芳香族乙烯基系热塑性弹性体的比较例3-1～3-5的调色剂的保存性温度低、保存稳定性差。此外，对于这些比较例3-1～3-5的调色剂，通过其截面SEM和TEM来确认调色剂中的作为离型剂的硬脂酸山嵛酯的存在状态，结果是，确认到硬脂酸山嵛酯局部化地存在于调色剂颗粒中央附近，形成大的晶畴结构。

[实施例4-1]

使用介质型湿式粉碎机将作为单乙烯基单体的70.5份的苯乙烯和29.5份的丙烯酸正丁酯、7份的作为着色剂的炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制，商品名：#25B)、0.6份的作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯、1.2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.3份的作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(TOAGOSEI CO.,Ltd.制，商品名：AA6，Tg＝94℃)以及1份的在制造例6得到的丙烯酸树脂进行湿式粉碎后，添加1份的作为带电控制剂的带电控制树脂(含有季铵盐作为官能团的苯乙烯/丙烯酸树脂、包含季铵盐的官能团的单体的共聚比例：2％)、20份的作为离型剂的硬脂酸山嵛酯(数均分子量(Mn)：592)和5份的作为芳香族乙烯基系热塑性弹性体的在制造例2得到的嵌段共聚物组合物(α2)，进行混合，得到聚合性单体组合物。

然后，使用上述得到的聚合性单体组合物，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例4-1的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表6。

[实施例4-2]

替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物组合物(α2)，使用5份的制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)，除此以外，与实施例4-1同样地进行，得到实施例4-2的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表6。

[实施例4-3]

替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物组合物(α2)，使用5份的制造例3所得到的嵌段共聚物组合物(α3)，除此以外，与实施例4-1同样地进行，得到实施例4-3的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表6。

[实施例4-4]

替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物组合物(α2)，使用5份的制造例1所得到的嵌段共聚物组合物(α1)，未使用制造例6所得到的低分子量丙烯酸树脂，除此以外，与实施例4-1同样地进行，得到实施例4-4的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表6。

[比较例4-1]

未使用制造例2所得到的嵌段共聚物组合物(α2)，除此以外，与实施例4-1同样地进行，得到比较例4-1的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表6。

[比较例4-2]

替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物组合物(α2)，使用5份的制造例4所得到的嵌段共聚物组合物(α4)，除此以外，与实施例4-1同样地进行，得到比较例4-2的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表6。

[比较例4-3]

替代5份的制造例2所得到的嵌段共聚物组合物(α2)，使用5份的制造例5所得到的嵌段共聚物组合物(α5)，除此以外，与实施例4-1同样地进行，得到比较例4-3的着色树脂颗粒和静电图像显影用调色剂，同样地进行评价。结果示于表6。

[表6]

如表6所示，确认到如下情况：使用进一步含有以40重量％以上的比例含有由芳香族乙烯基聚合物嵌段和能够与芳香族乙烯基聚合物共聚的聚合物的嵌段形成的二嵌段共聚物的芳香族乙烯基系热塑性弹性体作为具有聚二烯结构的添加剂的着色树脂颗粒得到的实施例4-1～4-4的调色剂，其具有保存性温度高、保存稳定性优异、最低定影温度低、低温定影性优异这样的特性，除此以外，带电性高，可抑制离型剂的渗出，可有效地抑制高温高湿条件下的喷出和在刮板上发生附着。

另一方面，使用了不含有由芳香族乙烯基聚合物嵌段和能够与芳香族乙烯基聚合物共聚的聚合物的嵌段形成的二嵌段共聚物或者使用了二嵌段共聚物的含有比例小于40重量％的芳香族乙烯基系热塑性弹性体的比较例4-1～4-3的调色剂发生了在高温高湿条件下的喷出和在刮板上的附着。